D0I:10.13374f.issn1001-053x.2011.08.015 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 电导法测量保护渣结晶温度 景财良)⑧尹娜2》张炯明”王新华)王万军) 1)北京科技大学治金与生态工程学院,北京1000832)首钢技术研究院,北京100041 ☒通信作者,E-mail:jingcailiang(@163.com 摘要为了解决现行保护渣结晶温度测量手段存在着各种不足的问题,提出了电导法的研究思路.在理论分析了液渣电导 激活能与析出相成分、结晶率之间的关系后,设计出了一种简易的测量方法,并采用差热分析(DTA)、偏光显微镜和X射线衍 射法对其相关的测量结果进行了验证.结果表明:该测量方法准确度高,成本较低,对主要析出相的判断基本正确,可作为保 护渣结晶温度的新型研究手段 关键词保护渣:电导法:激活能:结晶温度 分类号TF701.3 Measuring the crystallization temperature of mold flux by conductivity method JING Cai-liang”,INNa2,ZHANG Jiong-ming”,WANG Xin--hua》,WANGWanjun》 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Shougang Research Institute of Technology,Beijing 100041,China Corresponding author,E-mail:jingcailiang@163.com ABSTRACT A feasible conductivity method of measuring the crystallization temperature of mold flux was proposed to solve the limi- tations of the existing measuring methods.At first,the relationship between the activation energy and compositions of precipitates as well as the ratio of crystallization was analyzed theoretically.Then a simple measuring method was developed based on the former theo- retical analysis.The measuring results were verified by differential thermal analysis (DTA),polarizing microscopy and X-ray diffrac- tion analysis.It is shown that this measuring method has high accuracy and low cost,and the determination of main precipitates is basi- cally right,indicating that this method can be a new means studying the crystallization temperature of mold flux. KEY WORDS mold flux:conductivity method:activation energy:crystallization temperature 保护渣作为连铸生产中重要的功能材料,其治。 备难寻,成本较高,不适合一般、大量的研究.黏 金性能直接影响着连铸生产的顺行和铸坯的表面质 度一温度曲线法避开了直接测量,将黏度随温度的 量-习.结晶温度是指保护渣在冷却过程中晶体开 变化曲线的转折点作为结晶温度,成本较低,但是目 始析出的温度,影响着铸坯与结晶器之间渣膜的分 前普遍认为该方法所测得的值应该是保护渣的液相 布和结构,是协调传热与润滑的重要参数) 线温度而非结晶温度.综上所述,开发高精度、低 目前测量保护渣结晶温度最主要的方法有差热 成本、新型的保护渣结晶温度检测手段很有必要. 分析法(DTA)、高温显微镜法与黏度一温度曲线法 本文将连铸保护渣视为氧化物渣系,理论分析 (采用内圆柱体旋转黏度计对不同温度下渣的黏度 了结晶特性(析出相成分、结晶率)对其导电特性的 进行测量).其中DTA法最为常用,但对于某些 影响,之后根据电路原理,设计出了一种结晶温度的 结晶率较小的保护渣,由于结晶放出的热量少,差热 简易的测量方法(本文称为电导法),并采用差热分 分析天平检测不到放热峰,从而无法读出正确的数 析、偏光显微镜和X射线衍射法对于相关的结果进 值可.高温显微镜法为直接观测,准确度高,但是设 行了验证,为保护渣结晶性能的研究提供了新的 收稿日期:2010-10-13 基金项目:国家重点基础研究发展计划项目资助(2010CB630806)
第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol. 33 No. 8 Aug. 2011 电导法测量保护渣结晶温度 景财良1) 尹 娜2) 张炯明1) 王新华1) 王万军1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083 2) 首钢技术研究院,北京 100041 通信作者,E-mail: jingcailiang@ 163. com 摘 要 为了解决现行保护渣结晶温度测量手段存在着各种不足的问题,提出了电导法的研究思路. 在理论分析了液渣电导 激活能与析出相成分、结晶率之间的关系后,设计出了一种简易的测量方法,并采用差热分析( DTA) 、偏光显微镜和 X 射线衍 射法对其相关的测量结果进行了验证. 结果表明: 该测量方法准确度高,成本较低,对主要析出相的判断基本正确,可作为保 护渣结晶温度的新型研究手段. 关键词 保护渣; 电导法; 激活能; 结晶温度 分类号 TF701. 3 Measuring the crystallization temperature of mold flux by conductivity method JING Cai-liang1) ,YIN Na2) ,ZHANG Jiong-ming1) ,WANG Xin-hua1) ,WANG Wan-jun1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2) Shougang Research Institute of Technology,Beijing 100041,China Corresponding author,E-mail: jingcailiang@ 163. com ABSTRACT A feasible conductivity method of measuring the crystallization temperature of mold flux was proposed to solve the limitations of the existing measuring methods. At first,the relationship between the activation energy and compositions of precipitates as well as the ratio of crystallization was analyzed theoretically. Then a simple measuring method was developed based on the former theoretical analysis. The measuring results were verified by differential thermal analysis ( DTA) ,polarizing microscopy and X-ray diffraction analysis. It is shown that this measuring method has high accuracy and low cost,and the determination of main precipitates is basically right,indicating that this method can be a new means studying the crystallization temperature of mold flux. KEY WORDS mold flux; conductivity method; activation energy; crystallization temperature 收稿日期: 2010--10--13 基金项目: 国家重点基础研究发展计划项目资助( 2010CB630806) 保护渣作为连铸生产中重要的功能材料,其冶 金性能直接影响着连铸生产的顺行和铸坯的表面质 量[1--2]. 结晶温度是指保护渣在冷却过程中晶体开 始析出的温度,影响着铸坯与结晶器之间渣膜的分 布和结构,是协调传热与润滑的重要参数[3]. 目前测量保护渣结晶温度最主要的方法有差热 分析法( DTA) 、高温显微镜法与黏度--温度曲线法 ( 采用内圆柱体旋转黏度计对不同温度下渣的黏度 进行测量) [3]. 其中 DTA 法最为常用,但对于某些 结晶率较小的保护渣,由于结晶放出的热量少,差热 分析天平检测不到放热峰,从而无法读出正确的数 值[4]. 高温显微镜法为直接观测,准确度高,但是设 备难寻,成本较高,不 适 合 一 般、大 量 的 研 究. 黏 度--温度曲线法避开了直接测量,将黏度随温度的 变化曲线的转折点作为结晶温度,成本较低,但是目 前普遍认为该方法所测得的值应该是保护渣的液相 线温度而非结晶温度[5]. 综上所述,开发高精度、低 成本、新型的保护渣结晶温度检测手段很有必要. 本文将连铸保护渣视为氧化物渣系,理论分析 了结晶特性( 析出相成分、结晶率) 对其导电特性的 影响,之后根据电路原理,设计出了一种结晶温度的 简易的测量方法( 本文称为电导法) ,并采用差热分 析、偏光显微镜和 X 射线衍射法对于相关的结果进 行了验证,为保护渣结晶性能的研究提供了新的 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.015
第8期 景财良等:电导法测量保护渣结晶温度 ·923· 思路 式中:k为保护渣电导率,·cm1;A为实验常数, -1cm1:R为气体常数,8.314JK-lmol-1;T为 1原理与思路 温度,K;B为电导激活能,J小·mol-1,张国华和周国治 若将保护渣视为氧化物渣系,在液相状态下的 认为其数值与熔渣成分有关因,并给出了经验公式 电导率变化特征符合Arrhenius定律圆,即 如下 K=Ae备或lnK=lnA- B RT (1) 当xC0>xA20,时, .0(ke0-x)+0.78xw0+0.6×3x0+0.48×2xs+n B=m- (2) (xCa0-x,0,)+xMe0+3xA,03+2xsi02 当xC0x20,时, 0.78(ke+e0-0)+0.6X3xe+0.48×2+n B=m (3) (x0+xc0-xA20)+3xA203+2xs02 式中,x:是组元i的摩尔分数;m和n为常数,分别 性关系,出现非连续的跳跃.对于结晶能力很差的 为-276.838Jmol-1和323.789Jmol-1 保护渣来讲(如碱度较低的保护渣),在温度低于液 从式(1)~式(3)中可以得出:电导Arrhenius 相线后,将以非晶形式凝固,在凝固过程中,其各项 定律忽略了液渣的结构随温度的变化,认为其电导 物理性质是渐变的,其间不会出现突变,直至有晶体 率仅决定于成分和温度,当液渣成分组成一定时,电 相析出,本文将B值第1个不连续变化时所对应的 导激活能B为定值,此时x与7呈线性关系,斜率 温度值视为保护渣的结晶温度 此外,从式(2)、式(3)也可以看出,B的变化特 为-是有研究指出,当冷却速率小于35℃。时, 征随不同的析晶方式会有所不同.文献8]指出,保 护渣析出相主要为枪晶石(3Ca0·2Si02·CaF2)与硅 保护渣的最终结晶率可在40%以上),这足以使保 灰石(B-Ca0·Si02).对于本实验所用保护渣(成分 护渣液相的化学组成出现不可忽略的改变,进而体 如表1所示)而言,这两种析晶方式对激活能B的 现在激活能B的变化上,因此当液态渣中有晶体析 影响如图1所示. 出时,nK由于B的改变而与 不再遵循原本的线 表1实验保护渣主要成分(质量分数) Table 1 Main composition of mold fux for experiments 保护渣 A203/% Mg0/% Na,0/% F-/% Li20/% 综合碱度,ΣR 熔化温度/℃ 渣1 3.00 3.81 7.34 8.83 0.79 1.19 1075 渣2 2.54 1.02 8.34 8.87 3.0 1.4 1023 注:ΣR=(Ca0)+56m(Ca,78 (Si,) 160 (a) 140 155 士硅灰石方式析出 士硅灰石方式析出 。-枪品石方式析出 136 0一枪品石方式析出 150 132 40) 128 135 130 124 10 6 析品率% 析品率修 图1析品方式对B的影响.(a)渣1:(b)渣2 Fig.1 Effects of crystallization ways on activation energy:(a)Flux 1:(b)Flux 2
第 8 期 景财良等: 电导法测量保护渣结晶温度 思路. 1 原理与思路 若将保护渣视为氧化物渣系,在液相状态下的 电导率变化特征符合 Arrhenius 定律[6],即 κ = Ae - B RT 或 lnκ = lnA - B RT ( 1) 式中: κ 为保护渣电导率,Ω - 1 ·cm - 1 ; A 为实验常数, Ω - 1 ·cm - 1 ; R 为气体常数,8. 314 J·K - 1 ·mol - 1 ; T 为 温度,K; B 为电导激活能,J·mol - 1 ,张国华和周国治 认为其数值与熔渣成分有关[6],并给出了经验公式 如下. 当 xCaO > xAl2O3时, B = m· 1. 0( xCaO - xAl2O3 ) + 0. 78xMgO + 0. 6 × 3xAl2O3 + 0. 48 × 2xSiO2 ( xCaO - xAl2O3 ) + xMgO + 3xAl2O3 + 2xSiO2 + n ( 2) 当 xCaO < xAl2O3 ,且 xCaO + xMgO > xAl2O3时, B = m· 0. 78( xMgO + xCaO - xAl2O3 ) + 0. 6 × 3xAl2O3 + 0. 48 × 2xSiO2 ( xMgO + xCaO - xAl2O3 ) + 3xAl2O3 + 2xSiO2 + n ( 3) 式中,xi 是组元 i 的摩尔分数; m 和 n 为常数,分别 为 - 276. 838 J·mol - 1 和 323. 789 J·mol - 1 . 从式( 1) ~ 式( 3) 中可以得出: 电导 Arrhenius 定律忽略了液渣的结构随温度的变化,认为其电导 率仅决定于成分和温度,当液渣成分组成一定时,电 导激活能 B 为定值,此时 lnκ 与 1 T 呈线性关系,斜率 为 - B R . 有研究指出,当冷却速率小于 35 ℃·s - 1 时, 保护渣的最终结晶率可在 40% 以上[7],这足以使保 护渣液相的化学组成出现不可忽略的改变,进而体 现在激活能 B 的变化上,因此当液态渣中有晶体析 出时,lnκ 由于 B 的改变而与 1 T 不再遵循原本的线 性关系,出现非连续的跳跃. 对于结晶能力很差的 保护渣来讲( 如碱度较低的保护渣) ,在温度低于液 相线后,将以非晶形式凝固,在凝固过程中,其各项 物理性质是渐变的,其间不会出现突变,直至有晶体 相析出,本文将 B 值第 1 个不连续变化时所对应的 温度值视为保护渣的结晶温度. 此外,从式( 2) 、式( 3) 也可以看出,B 的变化特 征随不同的析晶方式会有所不同. 文献[8]指出,保 护渣析出相主要为枪晶石( 3CaO·2SiO2 ·CaF2 ) 与硅 灰石( β--CaO·SiO2 ) . 对于本实验所用保护渣( 成分 如表 1 所示) 而言,这两种析晶方式对激活能 B 的 影响如图 1 所示. 表 1 实验保护渣主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of mold flux for experiments 保护渣 Al2O3 /% MgO/% Na2O/% F - /% Li2O/% 综合碱度,∑R 熔化温度/℃ 渣 1 3. 00 3. 81 7. 34 8. 83 0. 79 1. 19 1 075 渣 2 2. 54 1. 02 8. 34 8. 87 3. 0 1. 4 1 023 图 1 析晶方式对 B 的影响. ( a) 渣 1; ( b) 渣 2 Fig. 1 Effects of crystallization ways on activation energy: ( a) Flux 1; ( b) Flux 2 注: ∑R = w( CaO) + 56w( CaF2 ) /78 w( SiO2 ) . ·923·
·924· 北京科技大学学报 第33卷 如图1所示:当液渣内有晶体析出时,激活能B 得出 随之发生变化,其变化量随着析晶率的增大而越明 RoU (4) 显;当以枪晶石为主要方式析出时B值升高,当以 RasF。-U 硅灰石以主要方式析出时B值降低;其变化程度与 根据电阻定律 保护渣成分有关.由上述可知,根据B值的变化规 律,电导法还具有对析出相的判别能力 R=KS=khd' 但是,这里需要指出,目前该方法仍处于探索阶 得出 段,由于不同电导探头的灵敏程度和精确度不同,使 得该方法对析出相的判断可能出现偏差.另外,由 K=hdRa 结合式(4)、式(5)两式得 于现存某些热力学数据的不完整和保护渣析出相的 多样性,使得该方法对析出相的判据还有待进一 1(U。-U) K=hdRoU (6 步完善,本文暂时只是提供一个思路 将式(6)代入式(1)并整理得 2实验内容 AhdRo B (7) 将待测保护渣脱碳处理后盛于钼坩锅内,并将 U 其放入通有氩气保护的Si一Mo电阻炉中缓慢加热 由式(7)可以看出,本文将lnx转化为l血(- 直到1400℃,恒温一段时间待保护渣完全熔化,期 1,使得测量方法更为简单,测量成本更低,只需作 间将两根MoSi,电极竖直的插入液态保护渣中并固 定好,插入过程不要触及坩埚侧壁与底部,之后按 图2连接好电路.待将设备及其控制程序调试好 n(受-与宁的关系,即可找到斜率一只的变化 后,以15℃·min的速度开始降温,并在此过程中 规律,再按第2节的分析过程找到保护渣的析晶温 通过数模转换设备,由外接计算机同步采集两根电 度,并对主要析出相进行简易判断. 导电极之间电压U与熔渣温度T的变化数值并 3结果与讨论 记录 3.1结晶温度的验证 两种保护渣的测量结果如图3所示.图3(a) 为两种保护渣降温过程中渣两侧电压与渣温度之间 的对应曲线.从图中可以看出,保护渣两端的电压 随着温度的降低呈升高趋势,最终接近电源电压,这 与理论相符,曲线中小波动是因为坩埚内液相保护 保护渣 渣由于温度不均匀造成的翻滚引起的,如有必要,可 用相关专业软件进行适当滤波处理(本实验未采 电阳炉 用).图3(b)为按照第3节的方法处理后的曲线 电脑 转换器 图.由图可知,由电导法测得的渣1和渣2的结晶 热电偶 温度分别为1050℃和1200℃.另外根据第1节的 图2实验装置示意图 判断方法可知,渣1与渣2的析出相均以枪晶石 Fig.2 Sketch map of experimental equipment (3Ca02Si02CaF2)为主. 实验装置的各个参数:直流电源U。=8V;保护 分别采用DTA法、黏度-温度曲线法对这两种 电阻R。=l02;电极直径为d,mm;插入深度为h 渣的结晶温度进行测量,结果如图4所示.这三种 (电极底部至保护渣液面的距离),mm;两根电极水 方法测量结果比较见表2.由表2可知,黏度一温度 平间距为l,mm;电极电阻R电极≈02,保护渣电阻为 曲线法是非连续测量,其测量精度取决于测量点密 Rg'2. 度,而DTA法和电导法是连续测量,可在图中直接 在测量过程中,根据欧姆定律 读出测量结果.对于本实验的两种保护渣而言, U。U DTA法的测量结果分别为1055℃、1195℃,与电导 Rag +Ro Ring 法的测量结果相差不到1%.说明采用电导法测量
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 如图 1 所示: 当液渣内有晶体析出时,激活能 B 随之发生变化,其变化量随着析晶率的增大而越明 显; 当以枪晶石为主要方式析出时 B 值升高,当以 硅灰石以主要方式析出时 B 值降低; 其变化程度与 保护渣成分有关. 由上述可知,根据 B 值的变化规 律,电导法还具有对析出相的判别能力. 但是,这里需要指出,目前该方法仍处于探索阶 段,由于不同电导探头的灵敏程度和精确度不同,使 得该方法对析出相的判断可能出现偏差. 另外,由 于现存某些热力学数据的不完整和保护渣析出相的 多样性[9],使得该方法对析出相的判据还有待进一 步完善,本文暂时只是提供一个思路. 2 实验内容 将待测保护渣脱碳处理后盛于钼坩锅内,并将 其放入通有氩气保护的 Si--Mo 电阻炉中缓慢加热 直到 1 400 ℃,恒温一段时间待保护渣完全熔化,期 间将两根 MoSi2电极竖直的插入液态保护渣中并固 定好,插入过程不要触及坩埚侧壁与底部,之后按 图 2连接好电路. 待将设备及其控制程序调试好 后,以 15 ℃·min - 1 的速度开始降温,并在此过程中 通过数模转换设备,由外接计算机同步采集两根电 导电极之间电压 U 与熔渣温度 T 的变化数值并 记录. 图 2 实验装置示意图 Fig. 2 Sketch map of experimental equipment 实验装置的各个参数: 直流电源 U0 = 8 V; 保护 电阻 R0 = 10 Ω; 电极直径为 d,mm; 插入深度为 h ( 电极底部至保护渣液面的距离) ,mm; 两根电极水 平间距为 l,mm; 电极电阻 R电极≈0 Ω,保护渣电阻为 Rslag,Ω. 在测量过程中,根据欧姆定律 U0 Rslag + R0 = U Rslag , 得出 Rslag = R0U U0 - U ( 4) 根据电阻定律 Rslag = l κS = l κhd , 得出 κ = l hdRslag ( 5) 结合式( 4) 、式( 5) 两式得 κ = l( U0 - U) hdR0U ( 6) 将式( 6) 代入式( 1) 并整理得 ( ln U0 U - 1 ) = ln AhdR0 l - B RT ( 7) 由式( 7) 可以看出,本文将 lnκ 转化为 ( ln U0 U - 1 ) ,使得测量方法更为简单,测量成本更低,只需作 ( ln U0 U - 1 ) 与 1 T 的关系,即可找到斜率 - B R 的变化 规律,再按第 2 节的分析过程找到保护渣的析晶温 度,并对主要析出相进行简易判断. 3 结果与讨论 3. 1 结晶温度的验证 两种保护渣的测量结果如图 3 所示. 图 3( a) 为两种保护渣降温过程中渣两侧电压与渣温度之间 的对应曲线. 从图中可以看出,保护渣两端的电压 随着温度的降低呈升高趋势,最终接近电源电压,这 与理论相符,曲线中小波动是因为坩埚内液相保护 渣由于温度不均匀造成的翻滚引起的,如有必要,可 用相关专业软件进行适当滤波处理( 本实验未采 用) . 图 3( b) 为按照第 3 节的方法处理后的曲线 图. 由图可知,由电导法测得的渣 1 和渣 2 的结晶 温度分别为 1 050 ℃和 1 200 ℃ . 另外根据第 1 节的 判断方法可知,渣 1 与渣 2 的析出相均以枪晶石 ( 3CaO·2SiO2 ·CaF2 ) 为主. 分别采用 DTA 法、黏度--温度曲线法对这两种 渣的结晶温度进行测量,结果如图 4 所示. 这三种 方法测量结果比较见表 2. 由表 2 可知,黏度--温度 曲线法是非连续测量,其测量精度取决于测量点密 度,而 DTA 法和电导法是连续测量,可在图中直接 读出测量结果. 对于本实验的两种保护渣而言, DTA 法的测量结果分别为 1 055 ℃、1 195 ℃,与电导 法的测量结果相差不到 1% . 说明采用电导法测量 ·924·
第8期 景财良等:电导法测量保护渣结晶温度 ·925· a 0 渣2 渣1 渣2· 54 1050℃ 1200℃ 渣1 860 1000 11001200 1300 1400 0.00060 0.00065 0.00070 0.00075 0.00080 T℃ T-K-1 图3电导法结果.(a)测量结果:(b)处理结果 Fig.3 Results by conductivity method:(a)measurement results;(b)treatment results 60 a 1.2 055℃ 渣1 1.0 渣2 0.8 0 1195℃ 渣1 -20 2 0.4 0 0.2 300 600 900 1200 1500 1000105011001150120012501300 T 7/℃ 图4保护渣DTA曲线(a)和黏度-温度曲线(b) Fig.4 DTA curves (a)and viscosity-temperature curves (b)of mold flux 表2不同方法测量结果的比较 准确性.另外由X射线衍射图可知:渣1的晶体相 Table 2 Comparison of measurement results by different methods C 主要以枪晶石为主,还有少量的硅灰石;而渣2的晶 保护渣 DTA法 黏度一温度曲线法 电导法 体相基本均为枪晶石.这与电导法对析出相的判断 渣1 1055 ~1050 1050 也基本相符. 渣2 1195 ~1205 1200 4结论 保护渣的结晶温度是可行的 (I)本文以Arrhenius定律为基础,理论分析了 3.2析出相的验证 液渣电导激活能B与析出相成分、结晶率之间的关 将这两种保护渣盛于坩埚内并置于Si一Mo电 系:当液渣内有晶体析出时,激活能B随而发生变 阻炉内加热到1400℃,恒温1h.随后将渣1和渣2 化,并随着析晶率的增大而越发明显;当主要以枪晶 的熔融保护渣分别降温到1050℃和1200℃,并恒 石(3Ca0·2Si02·CaF2)析出时B值升高,当主要以 温30mim.然后取出坩埚放入水中急冷,对凝固后 硅灰石(B-CaO.SiO2)析出时B值降低. 的保护渣表层用载玻片磨制成厚度0.03mm的光薄 (2)设计出了一种保护渣结晶温度简易的测量 片,随后采用偏光显微镜、X射线衍射仪对熔融保护 方法,并采用差热分析、偏光显微镜和X射线衍射 渣的析出晶体的形貌、晶体类型等进行观测,结果如 法对其相关的结果进行了验证.实验表明,电导法 图5所示 具有以下几点优势:①测量准确,精度可随测量探头 由图5可知,渣1与渣2在实验温度下均己出 精度的提高而进一步提高:②成本低廉,可作为大量 现晶体特征,而且仍有明显的玻璃体信号,说明是液 研究保护渣结晶性能的测量手段:③具有定性判断 相保护渣析晶初期,这进一步验证了电导法测量的 析出相的能力,但此方面需要进一步的完善
第 8 期 景财良等: 电导法测量保护渣结晶温度 图 3 电导法结果. ( a) 测量结果; ( b) 处理结果 Fig. 3 Results by conductivity method: ( a) measurement results; ( b) treatment results 图 4 保护渣 DTA 曲线( a) 和黏度--温度曲线( b) Fig. 4 DTA curves ( a) and viscosity-temperature curves ( b) of mold flux 表 2 不同方法测量结果的比较 Table 2 Comparison of measurement results by different methods ℃ 保护渣 DTA 法 黏度--温度曲线法 电导法 渣 1 1 055 ~ 1 050 1 050 渣 2 1 195 ~ 1 205 1 200 保护渣的结晶温度是可行的. 3. 2 析出相的验证 将这两种保护渣盛于坩埚内并置于 Si--Mo 电 阻炉内加热到 1 400 ℃,恒温 1 h. 随后将渣 1 和渣 2 的熔融保护渣分别降温到 1 050 ℃ 和 1 200 ℃,并恒 温 30 min. 然后取出坩埚放入水中急冷,对凝固后 的保护渣表层用载玻片磨制成厚度 0. 03 mm 的光薄 片,随后采用偏光显微镜、X 射线衍射仪对熔融保护 渣的析出晶体的形貌、晶体类型等进行观测,结果如 图 5 所示. 由图 5 可知,渣 1 与渣 2 在实验温度下均已出 现晶体特征,而且仍有明显的玻璃体信号,说明是液 相保护渣析晶初期,这进一步验证了电导法测量的 准确性. 另外由 X 射线衍射图可知: 渣 1 的晶体相 主要以枪晶石为主,还有少量的硅灰石; 而渣 2 的晶 体相基本均为枪晶石. 这与电导法对析出相的判断 也基本相符. 4 结论 ( 1) 本文以 Arrhenius 定律为基础,理论分析了 液渣电导激活能 B 与析出相成分、结晶率之间的关 系: 当液渣内有晶体析出时,激活能 B 随而发生变 化,并随着析晶率的增大而越发明显; 当主要以枪晶 石( 3CaO·2SiO2 ·CaF2 ) 析出时 B 值升高,当主要以 硅灰石( β--CaO·SiO2 ) 析出时 B 值降低. ( 2) 设计出了一种保护渣结晶温度简易的测量 方法,并采用差热分析、偏光显微镜和 X 射线衍射 法对其相关的结果进行了验证. 实验表明,电导法 具有以下几点优势: ①测量准确,精度可随测量探头 精度的提高而进一步提高; ②成本低廉,可作为大量 研究保护渣结晶性能的测量手段; ③具有定性判断 析出相的能力,但此方面需要进一步的完善. ·925·
·926· 北京科技大学学报 第33卷 1050℃ a (b) 口枪晶石 0硅灰石 ■玻璃体 1050℃ 20 60 80 5004m 20) 1200℃ 口枪晶石 ?铝黄长石 ■玻璃体 1200℃ 20 60 80 100 20/) 5004m 图5熔融保护渣矿相图与X射线衍射图.(a),(b)渣1:(c),(d)渣2 Fig.5 Mineralogical photograph and X-ray diffraction patterns of molten flux:(a),(b)flux 1:(c),(d)flux 2 参考文献 temperatures for multicomponent silicates from activation energies for viscous flow.Metall Mater Trans B,2000,31(1)111 [1]Mahapatra R B,Brimacombe J K,Samarasekera I V.Mold behav- [6]Zhang G H,Chou K C.Simple method for estimating the electrical ior and its influence on quality in the continuous casting of steel conductivity of oxide melts with optical basicity.Metall Mater slabs:Part II.Mold heat transfer,mold flux behavior,formation Trans B,2010,41(1):131 of oscillation marks,longitudinal off-corner depressions,and sub- ] Zhu C Y,Li C L,Wang Y S,et al.Crystallization properties of surface cracks.Metall Mater Trans B,1991,22(6):875 mold flux for slab casting of medium-carbon steel.Iron Steel Res, 2]Zhu Z M,Zhang C,Cai D X,et al.Mild cooling mold powder for 2004,16(3):19 slab casting.Iron Steel,2007,42 (8):29 (朱传运,李春龙,王云盛,等。中碳钢板坯连铸保护渣的结 (朱祖民,张晨,蔡得样,等.板坯连铸用缓冷型保护渣.钢铁, 品性能.钢铁研究学报,2004,16(3):19) 2007,42(8):29) 8] Jing C L,Yin N,Zhao Z F,et al.Optimization of crystallization B]Cai KK.Continuous Casting Mold.Beijing:Metallurgical Indus- properties of mold flux for slab casting of medium carbon steel.J try Press,2008:319 Unir Sci Technol Beijing,2009,31(Suppl 1):28 (蔡开科.连铸结品器.北京:治金工业出版社,2008:319) (景财良,尹娜,赵紫锋,等.中碳钢板坯保护渣结品性能的优 4]Shu J.Basis Study of Heat Transfer of Mold Fluxes [Disseration] 化.北京科技大学学报,2009,31(增1):28) Beijing:University of Science and Technology Beijing,2001 Sun L F,Song Z F,Liu C J,et al.Study on crystallization per- (舒俊.连铸保护渣传热的基础研究[学位论文].北京:北京 formance of mold flux for casting.Spee Steel,2007,28(2):34 科技大学,2001) (孙丽枫,宋智芳,刘承军,等.连铸结品器保护渣结品性能的 [Seetharaman S.Sridhar S,Du S C,et al.Estimation of liquidus 研究.特殊钢,2007,28(2):34)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 5 熔融保护渣矿相图与 X 射线衍射图. ( a) ,( b) 渣 1; ( c) ,( d) 渣 2 Fig. 5 Mineralogical photograph and X-ray diffraction patterns of molten flux: ( a) ,( b) flux 1; ( c) ,( d) flux 2 参 考 文 献 [1] Mahapatra R B,Brimacombe J K,Samarasekera I V. Mold behavior and its influence on quality in the continuous casting of steel slabs: Part Ⅱ. Mold heat transfer,mold flux behavior,formation of oscillation marks,longitudinal off-corner depressions,and subsurface cracks. Metall Mater Trans B,1991,22( 6) : 875 [2] Zhu Z M,Zhang C,Cai D X,et al. Mild cooling mold powder for slab casting. Iron Steel,2007,42 ( 8) : 29 ( 朱祖民,张晨,蔡得祥,等. 板坯连铸用缓冷型保护渣. 钢铁, 2007,42( 8) : 29) [3] Cai K K. Continuous Casting Mold. Beijing: Metallurgical Industry Press,2008: 319 ( 蔡开科. 连铸结晶器. 北京: 冶金工业出版社,2008: 319) [4] Shu J. Basis Study of Heat Transfer of Mold Fluxes[Dissertation]. Beijing: University of Science and Technology Beijing,2001 ( 舒俊. 连铸保护渣传热的基础研究[学位论文]. 北京: 北京 科技大学,2001) [5] Seetharaman S,Sridhar S,Du S C,et al. Estimation of liquidus temperatures for multicomponent silicates from activation energies for viscous flow. Metall Mater Trans B,2000,31( 1) : 111 [6] Zhang G H,Chou K C. Simple method for estimating the electrical conductivity of oxide melts with optical basicity. Metall Mater Trans B,2010,41( 1) : 131 [7] Zhu C Y,Li C L,Wang Y S,et al. Crystallization properties of mold flux for slab casting of medium-carbon steel. J Iron Steel Res, 2004,16( 3) : 19 ( 朱传运,李春龙,王云盛,等. 中碳钢板坯连铸保护渣的结 晶性能. 钢铁研究学报,2004,16( 3) : 19) [8] Jing C L,Yin N,Zhao Z F,et al. Optimization of crystallization properties of mold flux for slab casting of medium carbon steel. J Univ Sci Technol Beijing,2009,31( Suppl 1) : 28 ( 景财良,尹娜,赵紫锋,等. 中碳钢板坯保护渣结晶性能的优 化. 北京科技大学学报,2009,31( 增 1) : 28) [9] Sun L F,Song Z F,Liu C J,et al. Study on crystallization performance of mold flux for casting. Spec Steel,2007,28( 2) : 34 ( 孙丽枫,宋智芳,刘承军,等. 连铸结晶器保护渣结晶性能的 研究. 特殊钢,2007,28( 2) : 34) ·926·