电导法测量保护渣结晶温度

D0I:10.13374f.issn1001-053x.2011.08.015 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 电导法测量保护渣结晶温度 景财良)⑧尹娜2》张炯明”王新华)王万军) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)首钢技术研究院，北京100041 ☒通信作者，E-mail:jingcailiang(@163.com 摘要为了解决现行保护渣结晶温度测量手段存在着各种不足的问题，提出了电导法的研究思路.在理论分析了液渣电导 激活能与析出相成分、结晶率之间的关系后，设计出了一种简易的测量方法，并采用差热分析(DTA)、偏光显微镜和X射线衍 射法对其相关的测量结果进行了验证.结果表明：该测量方法准确度高，成本较低，对主要析出相的判断基本正确，可作为保 护渣结晶温度的新型研究手段 关键词保护渣：电导法：激活能：结晶温度 分类号TF701.3 Measuring the crystallization temperature of mold flux by conductivity method JING Cai-liang”,INNa2,ZHANG Jiong-ming”,WANG Xin--hua》,WANGWanjun》 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Shougang Research Institute of Technology,Beijing 100041,China Corresponding author,E-mail:jingcailiang@163.com ABSTRACT A feasible conductivity method of measuring the crystallization temperature of mold flux was proposed to solve the limi- tations of the existing measuring methods.At first,the relationship between the activation energy and compositions of precipitates as well as the ratio of crystallization was analyzed theoretically.Then a simple measuring method was developed based on the former theo- retical analysis.The measuring results were verified by differential thermal analysis (DTA),polarizing microscopy and X-ray diffrac- tion analysis.It is shown that this measuring method has high accuracy and low cost,and the determination of main precipitates is basi- cally right,indicating that this method can be a new means studying the crystallization temperature of mold flux. KEY WORDS mold flux:conductivity method:activation energy:crystallization temperature 保护渣作为连铸生产中重要的功能材料，其治。 备难寻，成本较高，不适合一般、大量的研究.黏 金性能直接影响着连铸生产的顺行和铸坯的表面质 度一温度曲线法避开了直接测量，将黏度随温度的 量-习.结晶温度是指保护渣在冷却过程中晶体开 变化曲线的转折点作为结晶温度，成本较低，但是目 始析出的温度，影响着铸坯与结晶器之间渣膜的分 前普遍认为该方法所测得的值应该是保护渣的液相 布和结构，是协调传热与润滑的重要参数) 线温度而非结晶温度.综上所述，开发高精度、低 目前测量保护渣结晶温度最主要的方法有差热 成本、新型的保护渣结晶温度检测手段很有必要. 分析法(DTA)、高温显微镜法与黏度一温度曲线法 本文将连铸保护渣视为氧化物渣系，理论分析 (采用内圆柱体旋转黏度计对不同温度下渣的黏度 了结晶特性（析出相成分、结晶率）对其导电特性的 进行测量).其中DTA法最为常用，但对于某些 影响，之后根据电路原理，设计出了一种结晶温度的 结晶率较小的保护渣，由于结晶放出的热量少，差热 简易的测量方法（本文称为电导法），并采用差热分 分析天平检测不到放热峰，从而无法读出正确的数 析、偏光显微镜和X射线衍射法对于相关的结果进 值可.高温显微镜法为直接观测，准确度高，但是设 行了验证，为保护渣结晶性能的研究提供了新的 收稿日期：2010-10-13 基金项目：国家重点基础研究发展计划项目资助(2010CB630806)

第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 8 Aug． 2011 电导法测量保护渣结晶温度 景财良1)  尹 娜2) 张炯明1) 王新华1) 王万军1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 首钢技术研究院，北京 100041  通信作者，E-mail: jingcailiang@ 163． com 摘 要 为了解决现行保护渣结晶温度测量手段存在着各种不足的问题，提出了电导法的研究思路． 在理论分析了液渣电导 激活能与析出相成分、结晶率之间的关系后，设计出了一种简易的测量方法，并采用差热分析( DTA) 、偏光显微镜和 X 射线衍 射法对其相关的测量结果进行了验证． 结果表明: 该测量方法准确度高，成本较低，对主要析出相的判断基本正确，可作为保 护渣结晶温度的新型研究手段． 关键词 保护渣; 电导法; 激活能; 结晶温度 分类号 TF701. 3 Measuring the crystallization temperature of mold flux by conductivity method JING Cai-liang1)  ，YIN Na2) ，ZHANG Jiong-ming1) ，WANG Xin-hua1) ，WANG Wan-jun1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Shougang Research Institute of Technology，Beijing 100041，China  Corresponding author，E-mail: jingcailiang@ 163． com ABSTRACT A feasible conductivity method of measuring the crystallization temperature of mold flux was proposed to solve the limi￾tations of the existing measuring methods． At first，the relationship between the activation energy and compositions of precipitates as well as the ratio of crystallization was analyzed theoretically． Then a simple measuring method was developed based on the former theo￾retical analysis． The measuring results were verified by differential thermal analysis ( DTA) ，polarizing microscopy and X-ray diffrac￾tion analysis． It is shown that this measuring method has high accuracy and low cost，and the determination of main precipitates is basi￾cally right，indicating that this method can be a new means studying the crystallization temperature of mold flux． KEY WORDS mold flux; conductivity method; activation energy; crystallization temperature 收稿日期: 2010--10--13 基金项目: 国家重点基础研究发展计划项目资助( 2010CB630806) 保护渣作为连铸生产中重要的功能材料，其冶 金性能直接影响着连铸生产的顺行和铸坯的表面质 量［1--2］． 结晶温度是指保护渣在冷却过程中晶体开 始析出的温度，影响着铸坯与结晶器之间渣膜的分 布和结构，是协调传热与润滑的重要参数［3］． 目前测量保护渣结晶温度最主要的方法有差热 分析法( DTA) 、高温显微镜法与黏度--温度曲线法 ( 采用内圆柱体旋转黏度计对不同温度下渣的黏度 进行测量) ［3］． 其中 DTA 法最为常用，但对于某些 结晶率较小的保护渣，由于结晶放出的热量少，差热 分析天平检测不到放热峰，从而无法读出正确的数 值［4］． 高温显微镜法为直接观测，准确度高，但是设 备难寻，成本较高，不 适 合 一 般、大 量 的 研 究． 黏 度--温度曲线法避开了直接测量，将黏度随温度的 变化曲线的转折点作为结晶温度，成本较低，但是目 前普遍认为该方法所测得的值应该是保护渣的液相 线温度而非结晶温度［5］． 综上所述，开发高精度、低 成本、新型的保护渣结晶温度检测手段很有必要． 本文将连铸保护渣视为氧化物渣系，理论分析 了结晶特性( 析出相成分、结晶率) 对其导电特性的 影响，之后根据电路原理，设计出了一种结晶温度的 简易的测量方法( 本文称为电导法) ，并采用差热分 析、偏光显微镜和 X 射线衍射法对于相关的结果进 行了验证，为保护渣结晶性能的研究提供了新的 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.015

第8期 景财良等：电导法测量保护渣结晶温度 ·923· 思路 式中：k为保护渣电导率，·cm1;A为实验常数， -1cm1:R为气体常数，8.314JK-lmol-1;T为 1原理与思路 温度，K;B为电导激活能，J小·mol-1,张国华和周国治 若将保护渣视为氧化物渣系，在液相状态下的 认为其数值与熔渣成分有关因，并给出了经验公式 电导率变化特征符合Arrhenius定律圆，即 如下 K=Ae备或lnK=lnA- B RT (1) 当xC0>xA20,时， .0(ke0-x)+0.78xw0+0.6×3x0+0.48×2xs+n B=m- (2) （xCa0-x,0,）+xMe0+3xA,03+2xsi02 当xC0x20,时， 0.78(ke+e0-0)+0.6X3xe+0.48×2+n B=m (3) (x0+xc0-xA20）+3xA203+2xs02 式中，x:是组元i的摩尔分数；m和n为常数，分别 性关系，出现非连续的跳跃.对于结晶能力很差的 为-276.838Jmol-1和323.789Jmol-1 保护渣来讲（如碱度较低的保护渣），在温度低于液 从式(1)~式(3)中可以得出：电导Arrhenius 相线后，将以非晶形式凝固，在凝固过程中，其各项 定律忽略了液渣的结构随温度的变化，认为其电导 物理性质是渐变的，其间不会出现突变，直至有晶体 率仅决定于成分和温度，当液渣成分组成一定时，电 相析出，本文将B值第1个不连续变化时所对应的 导激活能B为定值，此时x与7呈线性关系，斜率 温度值视为保护渣的结晶温度 此外，从式(2)、式(3)也可以看出，B的变化特 为-是有研究指出，当冷却速率小于35℃。时， 征随不同的析晶方式会有所不同.文献8]指出，保 护渣析出相主要为枪晶石(3Ca0·2Si02·CaF2)与硅 保护渣的最终结晶率可在40%以上)，这足以使保 灰石(B-Ca0·Si02).对于本实验所用保护渣（成分 护渣液相的化学组成出现不可忽略的改变，进而体 如表1所示)而言，这两种析晶方式对激活能B的 现在激活能B的变化上，因此当液态渣中有晶体析 影响如图1所示. 出时，nK由于B的改变而与 不再遵循原本的线 表1实验保护渣主要成分（质量分数） Table 1 Main composition of mold fux for experiments 保护渣 A203/% Mg0/% Na,0/% F-/% Li20/% 综合碱度，ΣR 熔化温度/℃ 渣1 3.00 3.81 7.34 8.83 0.79 1.19 1075 渣2 2.54 1.02 8.34 8.87 3.0 1.4 1023 注：ΣR=(Ca0)+56m(Ca,78 (Si,) 160 (a) 140 155 士硅灰石方式析出 士硅灰石方式析出 。-枪品石方式析出 136 0一枪品石方式析出 150 132 40) 128 135 130 124 10 6 析品率% 析品率修 图1析品方式对B的影响.(a)渣1：(b)渣2 Fig.1 Effects of crystallization ways on activation energy:(a)Flux 1:(b)Flux 2

第 8 期 景财良等: 电导法测量保护渣结晶温度 思路． 1 原理与思路 若将保护渣视为氧化物渣系，在液相状态下的 电导率变化特征符合 Arrhenius 定律［6］，即 κ = Ae － B RT 或 lnκ = lnA － B RT ( 1) 式中: κ 为保护渣电导率，Ω － 1 ·cm － 1 ; A 为实验常数， Ω － 1 ·cm － 1 ; R 为气体常数，8. 314 J·K － 1 ·mol － 1 ; T 为 温度，K; B 为电导激活能，J·mol － 1 ，张国华和周国治 认为其数值与熔渣成分有关［6］，并给出了经验公式 如下． 当 xCaO ＞ xAl2O3时， B = m· 1. 0( xCaO － xAl2O3 ) + 0. 78xMgO + 0. 6 × 3xAl2O3 + 0. 48 × 2xSiO2 ( xCaO － xAl2O3 ) + xMgO + 3xAl2O3 + 2xSiO2 + n ( 2) 当 xCaO ＜ xAl2O3 ，且 xCaO + xMgO ＞ xAl2O3时， B = m· 0. 78( xMgO + xCaO － xAl2O3 ) + 0. 6 × 3xAl2O3 + 0. 48 × 2xSiO2 ( xMgO + xCaO － xAl2O3 ) + 3xAl2O3 + 2xSiO2 + n ( 3) 式中，xi 是组元 i 的摩尔分数; m 和 n 为常数，分别 为 － 276. 838 J·mol － 1 和 323. 789 J·mol － 1 ． 从式( 1) ～ 式( 3) 中可以得出: 电导 Arrhenius 定律忽略了液渣的结构随温度的变化，认为其电导 率仅决定于成分和温度，当液渣成分组成一定时，电 导激活能 B 为定值，此时 lnκ 与 1 T 呈线性关系，斜率 为 － B R ． 有研究指出，当冷却速率小于 35 ℃·s － 1 时， 保护渣的最终结晶率可在 40% 以上［7］，这足以使保 护渣液相的化学组成出现不可忽略的改变，进而体 现在激活能 B 的变化上，因此当液态渣中有晶体析 出时，lnκ 由于 B 的改变而与 1 T 不再遵循原本的线 性关系，出现非连续的跳跃． 对于结晶能力很差的 保护渣来讲( 如碱度较低的保护渣) ，在温度低于液 相线后，将以非晶形式凝固，在凝固过程中，其各项 物理性质是渐变的，其间不会出现突变，直至有晶体 相析出，本文将 B 值第 1 个不连续变化时所对应的 温度值视为保护渣的结晶温度． 此外，从式( 2) 、式( 3) 也可以看出，B 的变化特 征随不同的析晶方式会有所不同． 文献［8］指出，保 护渣析出相主要为枪晶石( 3CaO·2SiO2 ·CaF2 ) 与硅 灰石( β--CaO·SiO2 ) ． 对于本实验所用保护渣( 成分 如表 1 所示) 而言，这两种析晶方式对激活能 B 的 影响如图 1 所示． 表 1 实验保护渣主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of mold flux for experiments 保护渣 Al2O3 /% MgO/% Na2O/% F － /% Li2O/% 综合碱度，∑R 熔化温度/℃ 渣 1 3. 00 3. 81 7. 34 8. 83 0. 79 1. 19 1 075 渣 2 2. 54 1. 02 8. 34 8. 87 3. 0 1. 4 1 023 图 1 析晶方式对 B 的影响． ( a) 渣 1; ( b) 渣 2 Fig． 1 Effects of crystallization ways on activation energy: ( a) Flux 1; ( b) Flux 2 注: ∑R = w( CaO) + 56w( CaF2 ) /78 w( SiO2 ) ． ·923·

·924· 北京科技大学学报 第33卷 如图1所示：当液渣内有晶体析出时，激活能B 得出 随之发生变化，其变化量随着析晶率的增大而越明 RoU (4) 显；当以枪晶石为主要方式析出时B值升高，当以 RasF。-U 硅灰石以主要方式析出时B值降低；其变化程度与 根据电阻定律 保护渣成分有关.由上述可知，根据B值的变化规 律，电导法还具有对析出相的判别能力 R=KS=khd' 但是，这里需要指出，目前该方法仍处于探索阶 得出 段，由于不同电导探头的灵敏程度和精确度不同，使 得该方法对析出相的判断可能出现偏差.另外，由 K=hdRa 结合式(4)、式(5)两式得 于现存某些热力学数据的不完整和保护渣析出相的 多样性，使得该方法对析出相的判据还有待进一 1(U。-U) K=hdRoU (6 步完善，本文暂时只是提供一个思路 将式(6)代入式(1)并整理得 2实验内容 AhdRo B (7) 将待测保护渣脱碳处理后盛于钼坩锅内，并将 U 其放入通有氩气保护的Si一Mo电阻炉中缓慢加热 由式(7)可以看出，本文将lnx转化为l血(- 直到1400℃，恒温一段时间待保护渣完全熔化，期 1,使得测量方法更为简单，测量成本更低，只需作 间将两根MoSi,电极竖直的插入液态保护渣中并固 定好，插入过程不要触及坩埚侧壁与底部，之后按 图2连接好电路.待将设备及其控制程序调试好 n(受-与宁的关系，即可找到斜率一只的变化 后，以15℃·min的速度开始降温，并在此过程中 规律，再按第2节的分析过程找到保护渣的析晶温 通过数模转换设备，由外接计算机同步采集两根电 度，并对主要析出相进行简易判断. 导电极之间电压U与熔渣温度T的变化数值并 3结果与讨论 记录 3.1结晶温度的验证 两种保护渣的测量结果如图3所示.图3(a) 为两种保护渣降温过程中渣两侧电压与渣温度之间 的对应曲线.从图中可以看出，保护渣两端的电压 随着温度的降低呈升高趋势，最终接近电源电压，这 与理论相符，曲线中小波动是因为坩埚内液相保护 保护渣 渣由于温度不均匀造成的翻滚引起的，如有必要，可 用相关专业软件进行适当滤波处理（本实验未采 电阳炉 用).图3(b)为按照第3节的方法处理后的曲线 电脑 转换器 图.由图可知，由电导法测得的渣1和渣2的结晶 热电偶 温度分别为1050℃和1200℃.另外根据第1节的 图2实验装置示意图 判断方法可知，渣1与渣2的析出相均以枪晶石 Fig.2 Sketch map of experimental equipment (3Ca02Si02CaF2)为主. 实验装置的各个参数：直流电源U。=8V;保护 分别采用DTA法、黏度-温度曲线法对这两种 电阻R。=l02;电极直径为d,mm;插入深度为h 渣的结晶温度进行测量，结果如图4所示.这三种 (电极底部至保护渣液面的距离)，mm;两根电极水 方法测量结果比较见表2.由表2可知，黏度一温度 平间距为l,mm;电极电阻R电极≈02，保护渣电阻为 曲线法是非连续测量，其测量精度取决于测量点密 Rg'2. 度，而DTA法和电导法是连续测量，可在图中直接 在测量过程中，根据欧姆定律 读出测量结果.对于本实验的两种保护渣而言， U。U DTA法的测量结果分别为1055℃、1195℃，与电导 Rag +Ro Ring 法的测量结果相差不到1%.说明采用电导法测量

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 如图 1 所示: 当液渣内有晶体析出时，激活能 B 随之发生变化，其变化量随着析晶率的增大而越明 显; 当以枪晶石为主要方式析出时 B 值升高，当以 硅灰石以主要方式析出时 B 值降低; 其变化程度与 保护渣成分有关． 由上述可知，根据 B 值的变化规 律，电导法还具有对析出相的判别能力． 但是，这里需要指出，目前该方法仍处于探索阶 段，由于不同电导探头的灵敏程度和精确度不同，使 得该方法对析出相的判断可能出现偏差． 另外，由 于现存某些热力学数据的不完整和保护渣析出相的 多样性［9］，使得该方法对析出相的判据还有待进一 步完善，本文暂时只是提供一个思路． 2 实验内容 将待测保护渣脱碳处理后盛于钼坩锅内，并将 其放入通有氩气保护的 Si--Mo 电阻炉中缓慢加热 直到 1 400 ℃，恒温一段时间待保护渣完全熔化，期 间将两根 MoSi2电极竖直的插入液态保护渣中并固 定好，插入过程不要触及坩埚侧壁与底部，之后按 图 2连接好电路． 待将设备及其控制程序调试好 后，以 15 ℃·min － 1 的速度开始降温，并在此过程中 通过数模转换设备，由外接计算机同步采集两根电 导电极之间电压 U 与熔渣温度 T 的变化数值并 记录． 图 2 实验装置示意图 Fig． 2 Sketch map of experimental equipment 实验装置的各个参数: 直流电源 U0 = 8 V; 保护 电阻 R0 = 10 Ω; 电极直径为 d，mm; 插入深度为 h ( 电极底部至保护渣液面的距离) ，mm; 两根电极水 平间距为 l，mm; 电极电阻 R电极≈0 Ω，保护渣电阻为 Rslag，Ω． 在测量过程中，根据欧姆定律 U0 Rslag + R0 = U Rslag ， 得出 Rslag = R0U U0 － U ( 4) 根据电阻定律 Rslag = l κS = l κhd ， 得出 κ = l hdRslag ( 5) 结合式( 4) 、式( 5) 两式得 κ = l( U0 － U) hdR0U ( 6) 将式( 6) 代入式( 1) 并整理得 ( ln U0 U － 1 ) = ln AhdR0 l － B RT ( 7) 由式( 7) 可以看出，本文将 lnκ 转化为 ( ln U0 U － 1 ) ，使得测量方法更为简单，测量成本更低，只需作 ( ln U0 U － 1 ) 与 1 T 的关系，即可找到斜率 － B R 的变化 规律，再按第 2 节的分析过程找到保护渣的析晶温 度，并对主要析出相进行简易判断． 3 结果与讨论 3. 1 结晶温度的验证 两种保护渣的测量结果如图 3 所示． 图 3( a) 为两种保护渣降温过程中渣两侧电压与渣温度之间 的对应曲线． 从图中可以看出，保护渣两端的电压 随着温度的降低呈升高趋势，最终接近电源电压，这 与理论相符，曲线中小波动是因为坩埚内液相保护 渣由于温度不均匀造成的翻滚引起的，如有必要，可 用相关专业软件进行适当滤波处理( 本实验未采 用) ． 图 3( b) 为按照第 3 节的方法处理后的曲线 图． 由图可知，由电导法测得的渣 1 和渣 2 的结晶 温度分别为 1 050 ℃和 1 200 ℃ ． 另外根据第 1 节的 判断方法可知，渣 1 与渣 2 的析出相均以枪晶石 ( 3CaO·2SiO2 ·CaF2 ) 为主． 分别采用 DTA 法、黏度--温度曲线法对这两种 渣的结晶温度进行测量，结果如图 4 所示． 这三种 方法测量结果比较见表 2． 由表 2 可知，黏度--温度 曲线法是非连续测量，其测量精度取决于测量点密 度，而 DTA 法和电导法是连续测量，可在图中直接 读出测量结果． 对于本实验的两种保护渣而言， DTA 法的测量结果分别为 1 055 ℃、1 195 ℃，与电导 法的测量结果相差不到 1% ． 说明采用电导法测量 ·924·

第8期 景财良等：电导法测量保护渣结晶温度 ·925· a 0 渣2 渣1 渣2· 54 1050℃ 1200℃ 渣1 860 1000 11001200 1300 1400 0.00060 0.00065 0.00070 0.00075 0.00080 T℃ T-K-1 图3电导法结果.(a)测量结果：(b)处理结果 Fig.3 Results by conductivity method:(a)measurement results;(b)treatment results 60 a 1.2 055℃ 渣1 1.0 渣2 0.8 0 1195℃ 渣1 -20 2 0.4 0 0.2 300 600 900 1200 1500 1000105011001150120012501300 T 7/℃ 图4保护渣DTA曲线(a)和黏度-温度曲线(b) Fig.4 DTA curves (a)and viscosity-temperature curves (b)of mold flux 表2不同方法测量结果的比较 准确性.另外由X射线衍射图可知：渣1的晶体相 Table 2 Comparison of measurement results by different methods C 主要以枪晶石为主，还有少量的硅灰石；而渣2的晶 保护渣 DTA法 黏度一温度曲线法 电导法 体相基本均为枪晶石.这与电导法对析出相的判断 渣1 1055 ~1050 1050 也基本相符. 渣2 1195 ~1205 1200 4结论 保护渣的结晶温度是可行的 (I)本文以Arrhenius定律为基础，理论分析了 3.2析出相的验证 液渣电导激活能B与析出相成分、结晶率之间的关 将这两种保护渣盛于坩埚内并置于Si一Mo电 系：当液渣内有晶体析出时，激活能B随而发生变 阻炉内加热到1400℃，恒温1h.随后将渣1和渣2 化，并随着析晶率的增大而越发明显；当主要以枪晶 的熔融保护渣分别降温到1050℃和1200℃，并恒 石(3Ca0·2Si02·CaF2)析出时B值升高，当主要以 温30mim.然后取出坩埚放入水中急冷，对凝固后 硅灰石(B-CaO.SiO2)析出时B值降低. 的保护渣表层用载玻片磨制成厚度0.03mm的光薄 (2)设计出了一种保护渣结晶温度简易的测量 片，随后采用偏光显微镜、X射线衍射仪对熔融保护 方法，并采用差热分析、偏光显微镜和X射线衍射 渣的析出晶体的形貌、晶体类型等进行观测，结果如 法对其相关的结果进行了验证.实验表明，电导法 图5所示 具有以下几点优势：①测量准确，精度可随测量探头 由图5可知，渣1与渣2在实验温度下均己出 精度的提高而进一步提高：②成本低廉，可作为大量 现晶体特征，而且仍有明显的玻璃体信号，说明是液 研究保护渣结晶性能的测量手段：③具有定性判断 相保护渣析晶初期，这进一步验证了电导法测量的 析出相的能力，但此方面需要进一步的完善

第 8 期 景财良等: 电导法测量保护渣结晶温度 图 3 电导法结果． ( a) 测量结果; ( b) 处理结果 Fig． 3 Results by conductivity method: ( a) measurement results; ( b) treatment results 图 4 保护渣 DTA 曲线( a) 和黏度--温度曲线( b) Fig． 4 DTA curves ( a) and viscosity-temperature curves ( b) of mold flux 表 2 不同方法测量结果的比较 Table 2 Comparison of measurement results by different methods ℃ 保护渣 DTA 法 黏度--温度曲线法 电导法 渣 1 1 055 ～ 1 050 1 050 渣 2 1 195 ～ 1 205 1 200 保护渣的结晶温度是可行的． 3. 2 析出相的验证 将这两种保护渣盛于坩埚内并置于 Si--Mo 电 阻炉内加热到 1 400 ℃，恒温 1 h． 随后将渣 1 和渣 2 的熔融保护渣分别降温到 1 050 ℃ 和 1 200 ℃，并恒 温 30 min． 然后取出坩埚放入水中急冷，对凝固后 的保护渣表层用载玻片磨制成厚度 0. 03 mm 的光薄 片，随后采用偏光显微镜、X 射线衍射仪对熔融保护 渣的析出晶体的形貌、晶体类型等进行观测，结果如 图 5 所示． 由图 5 可知，渣 1 与渣 2 在实验温度下均已出 现晶体特征，而且仍有明显的玻璃体信号，说明是液 相保护渣析晶初期，这进一步验证了电导法测量的 准确性． 另外由 X 射线衍射图可知: 渣 1 的晶体相 主要以枪晶石为主，还有少量的硅灰石; 而渣 2 的晶 体相基本均为枪晶石． 这与电导法对析出相的判断 也基本相符． 4 结论 ( 1) 本文以 Arrhenius 定律为基础，理论分析了 液渣电导激活能 B 与析出相成分、结晶率之间的关 系: 当液渣内有晶体析出时，激活能 B 随而发生变 化，并随着析晶率的增大而越发明显; 当主要以枪晶 石( 3CaO·2SiO2 ·CaF2 ) 析出时 B 值升高，当主要以 硅灰石( β--CaO·SiO2 ) 析出时 B 值降低． ( 2) 设计出了一种保护渣结晶温度简易的测量 方法，并采用差热分析、偏光显微镜和 X 射线衍射 法对其相关的结果进行了验证． 实验表明，电导法 具有以下几点优势: ①测量准确，精度可随测量探头 精度的提高而进一步提高; ②成本低廉，可作为大量 研究保护渣结晶性能的测量手段; ③具有定性判断 析出相的能力，但此方面需要进一步的完善． ·925·

·926· 北京科技大学学报 第33卷 1050℃ a (b) 口枪晶石 0硅灰石 ■玻璃体 1050℃ 20 60 80 5004m 20) 1200℃ 口枪晶石 ?铝黄长石 ■玻璃体 1200℃ 20 60 80 100 20/) 5004m 图5熔融保护渣矿相图与X射线衍射图.(a),(b)渣1：(c),(d)渣2 Fig.5 Mineralogical photograph and X-ray diffraction patterns of molten flux:(a),(b)flux 1:(c),(d)flux 2 参考文献 temperatures for multicomponent silicates from activation energies for viscous flow.Metall Mater Trans B,2000,31(1)111 [1]Mahapatra R B,Brimacombe J K,Samarasekera I V.Mold behav- [6]Zhang G H,Chou K C.Simple method for estimating the electrical ior and its influence on quality in the continuous casting of steel conductivity of oxide melts with optical basicity.Metall Mater slabs:Part II.Mold heat transfer,mold flux behavior,formation Trans B,2010,41(1):131 of oscillation marks,longitudinal off-corner depressions,and sub- ] Zhu C Y,Li C L,Wang Y S,et al.Crystallization properties of surface cracks.Metall Mater Trans B,1991,22(6):875 mold flux for slab casting of medium-carbon steel.Iron Steel Res, 2]Zhu Z M,Zhang C,Cai D X,et al.Mild cooling mold powder for 2004,16(3):19 slab casting.Iron Steel,2007,42 (8):29 (朱传运，李春龙，王云盛，等。中碳钢板坯连铸保护渣的结 (朱祖民，张晨，蔡得样，等.板坯连铸用缓冷型保护渣.钢铁， 品性能.钢铁研究学报，2004,16(3)：19) 2007,42(8):29) 8] Jing C L,Yin N,Zhao Z F,et al.Optimization of crystallization B]Cai KK.Continuous Casting Mold.Beijing:Metallurgical Indus- properties of mold flux for slab casting of medium carbon steel.J try Press,2008:319 Unir Sci Technol Beijing,2009,31(Suppl 1):28 (蔡开科.连铸结品器.北京：治金工业出版社，2008：319) (景财良，尹娜，赵紫锋，等.中碳钢板坯保护渣结品性能的优 4]Shu J.Basis Study of Heat Transfer of Mold Fluxes [Disseration] 化.北京科技大学学报，2009,31（增1）：28) Beijing:University of Science and Technology Beijing,2001 Sun L F,Song Z F,Liu C J,et al.Study on crystallization per- (舒俊.连铸保护渣传热的基础研究[学位论文].北京：北京 formance of mold flux for casting.Spee Steel,2007,28(2):34 科技大学，2001) (孙丽枫，宋智芳，刘承军，等.连铸结品器保护渣结品性能的 [Seetharaman S.Sridhar S,Du S C,et al.Estimation of liquidus 研究.特殊钢，2007,28(2)：34)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 5 熔融保护渣矿相图与 X 射线衍射图． ( a) ，( b) 渣 1; ( c) ，( d) 渣 2 Fig． 5 Mineralogical photograph and X-ray diffraction patterns of molten flux: ( a) ，( b) flux 1; ( c) ，( d) flux 2 参 考 文 献 ［1］ Mahapatra R B，Brimacombe J K，Samarasekera I V． Mold behav￾ior and its influence on quality in the continuous casting of steel slabs: Part Ⅱ． Mold heat transfer，mold flux behavior，formation of oscillation marks，longitudinal off-corner depressions，and sub￾surface cracks． Metall Mater Trans B，1991，22( 6) : 875 ［2］ Zhu Z M，Zhang C，Cai D X，et al． Mild cooling mold powder for slab casting． Iron Steel，2007，42 ( 8) : 29 ( 朱祖民，张晨，蔡得祥，等． 板坯连铸用缓冷型保护渣． 钢铁， 2007，42( 8) : 29) ［3］ Cai K K． Continuous Casting Mold． Beijing: Metallurgical Indus￾try Press，2008: 319 ( 蔡开科． 连铸结晶器． 北京: 冶金工业出版社，2008: 319) ［4］ Shu J． Basis Study of Heat Transfer of Mold Fluxes［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2001 ( 舒俊． 连铸保护渣传热的基础研究［学位论文］． 北京: 北京 科技大学，2001) ［5］ Seetharaman S，Sridhar S，Du S C，et al． Estimation of liquidus temperatures for multicomponent silicates from activation energies for viscous flow． Metall Mater Trans B，2000，31( 1) : 111 ［6］ Zhang G H，Chou K C． Simple method for estimating the electrical conductivity of oxide melts with optical basicity． Metall Mater Trans B，2010，41( 1) : 131 ［7］ Zhu C Y，Li C L，Wang Y S，et al． Crystallization properties of mold flux for slab casting of medium-carbon steel． J Iron Steel Res， 2004，16( 3) : 19 ( 朱传运，李春龙，王云盛，等． 中碳钢板坯连铸保护渣的结 晶性能． 钢铁研究学报，2004，16( 3) : 19) ［8］ Jing C L，Yin N，Zhao Z F，et al． Optimization of crystallization properties of mold flux for slab casting of medium carbon steel． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( Suppl 1) : 28 ( 景财良，尹娜，赵紫锋，等． 中碳钢板坯保护渣结晶性能的优 化． 北京科技大学学报，2009，31( 增 1) : 28) ［9］ Sun L F，Song Z F，Liu C J，et al． Study on crystallization per￾formance of mold flux for casting． Spec Steel，2007，28( 2) : 34 ( 孙丽枫，宋智芳，刘承军，等． 连铸结晶器保护渣结晶性能的 研究． 特殊钢，2007，28( 2) : 34) ·926·