D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.0L.004 第30卷第1期 北京科技大学学报 Vol.30 No.1 2008年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2008 制备条件对硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料热导率的 影响 杨海龙倪文陈德平梁涛徐国强肖晋宜杨晓光王海霞 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 摘要为解决S02气凝胶质脆和硬硅钙石热导率偏高的问题，以正硅酸乙酯为硅源采用溶胶一凝胶法制备SO2气凝胶先 驱体，而后将其与硬硅钙石复合经超临界干燥制备了硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料·采用瞬时热带法测试样品常温下 1.01×105~1×10一2Pa范围内的热导率，研究了制备条件对复合材料热导率的影响.结果表明，复合材料热导率随硬硅钙石 体积质量的减小以及复合增重率的增加而降低，但随气凝胶体积质量的增大先降低后升高· 关键词硬硅钙石；Si02气凝胶：纳米孔：超级绝热；热导率 分类号TB332:TU55+1.37 Effect of preparation condition on the thermal conductivity of xonotlite silica aerogel nanoporous super insulation materials YANG Hailong.NI Wen,CHEN Deping,LIA NG Tao,XU Guogiang,XIAO Jinyi,YA NG Xiaoguang:WA NG Haixia School of Civil and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT To solve the problems of the low strength of silica aerogel and the high thermal conductivity of xonotlite,silica sol was prepared with TEOS through sol-gel process,and then xonotlite"silica aerogel nanoporous super insulation materials dried by supercrit- ical drying technique were prepared with silica sol compounded into xonotlite.A transient hot-apparatus was used to measure the ther- mal conductivity of samples at normal temperature in an environmental pressure range of 1.01X10-1X102Pa.and the effect of preparation condition on the thermal conductivity of the composite materials was studied.It is indicated that the thermal conductivity of the composite materials decrease with decreasing unit weight of xonotlite and increasing composite mass growth rate,but they ex- perience the changeable process from decrease to increase with increasing unit weight of silica aerogel. KEY WORDS xonotlite;silica aerogel:nanopore:super insulation:thermal conductivity SO2气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料，它 和钙质原料经动态水热合成，它强度高且耐高温（最 具有密度低、比表面积大、孔隙率高、孔容大和折射 高使用温度1050℃)，在制备超轻型(<170kg· 系数低等优点可)]，尤其是极低的热导率和良好的 m3)硬硅钙石过程中控制反应条件可生成类似毛 保温隔热性能更是受到研究人员的高度重视，常温 栗状的硬硅钙石二次粒子，其外壳密实，内部因晶体 常压下粉末状和块状Si02气凝胶的热导率6]可分 稀疏而中空，直径在十几到几十微米之间]. 别低达18和12mW(mK),真空条件下更是低 以硬硅钙石作为增强骨架材料，将SiO2气凝胶 达4mW,(mK)一.由于其质脆而不能将其用于工 填充于硬硅钙石孔隙内复合制备硅酸钙复合纳米孔 程实际作为超级绝热材料， 超级绝热材料，既能克服SO2气凝胶强度差的缺 常用作保温隔热材料的硬硅钙石可由硅质原料 点，又能解决硬硅钙石热导率偏高的问题，因而 具有一定的潜在应用价值，有望在航空航天、能源、 收稿日期：2006-10-20修回日期：2006-11-30 化工和治金等重要工业领域得到广泛应用.制备过 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(No,2003AA302610) 程中发现硬硅钙石和S02气凝胶的体积质量以及 作者简介：杨海龙(1980一)，男，博士研究生：倪文(1961一)，男， 复合增重率对复合材料的热导率影响最大，本文研 教授，博士生导师 究了这三个影响因素对复合材料热导率的影响，得
制备条件对硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料热导率的 影响 杨海龙 倪 文 陈德平 梁 涛 徐国强 肖晋宜 杨晓光 王海霞 北京科技大学土木与环境工程学院北京100083 摘 要 为解决 SiO2 气凝胶质脆和硬硅钙石热导率偏高的问题以正硅酸乙酯为硅源采用溶胶－凝胶法制备 SiO2 气凝胶先 驱体而后将其与硬硅钙石复合经超临界干燥制备了硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料．采用瞬时热带法测试样品常温下 1∙01×105～1×10－2Pa 范围内的热导率研究了制备条件对复合材料热导率的影响．结果表明复合材料热导率随硬硅钙石 体积质量的减小以及复合增重率的增加而降低但随气凝胶体积质量的增大先降低后升高． 关键词 硬硅钙石；SiO2 气凝胶；纳米孔；超级绝热；热导率 分类号 TB332；TU55＋1∙37 Effect of preparation condition on the thermal conductivity of xonotlite-silica aerogel nanoporous super insulation materials Y A NG HailongNI WenCHEN DepingLIA NG T aoXU GuoqiangXIA O JinyiY A NG XiaoguangW A NG Haixia School of Civil and Environmental EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT To solve the problems of the low strength of silica aerogel and the high thermal conductivity of xonotlitesilica sol was prepared with T EOS through so-l gel processand then xonotlite-silica aerogel nanoporous super insulation materials dried by supercritical drying technique were prepared with silica sol compounded into xonotlite．A transient hot-apparatus was used to measure the thermal conductivity of samples at normal temperature in an environmental pressure range of 1∙01×105－1×10－2Paand the effect of preparation condition on the thermal conductivity of the composite materials was studied．It is indicated that the thermal conductivity of the composite materials decrease with decreasing unit weight of xonotlite and increasing composite mass growth ratebut they experience the changeable process from decrease to increase with increasing unit weight of silica aerogel． KEY WORDS xonotlite；silica aerogel；nanopore；super insulation；thermal conductivity 收稿日期：2006-10-20 修回日期：2006-11-30 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目（No．2003AA302610） 作者简介：杨海龙（1980－）男博士研究生；倪 文（1961－）男 教授博士生导师 SiO2 气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料它 具有密度低、比表面积大、孔隙率高、孔容大和折射 系数低等优点［1－5］尤其是极低的热导率和良好的 保温隔热性能更是受到研究人员的高度重视．常温 常压下粉末状和块状 SiO2 气凝胶的热导率［6］可分 别低达18和12mW·（m·K） －1真空条件下更是低 达4mW·（m·K） －1．由于其质脆而不能将其用于工 程实际作为超级绝热材料． 常用作保温隔热材料的硬硅钙石可由硅质原料 和钙质原料经动态水热合成它强度高且耐高温（最 高使用温度1050℃）．在制备超轻型（＜170kg· m －3）硬硅钙石过程中控制反应条件可生成类似毛 栗状的硬硅钙石二次粒子其外壳密实内部因晶体 稀疏而中空直径在十几到几十微米之间［7－8］． 以硬硅钙石作为增强骨架材料将 SiO2 气凝胶 填充于硬硅钙石孔隙内复合制备硅酸钙复合纳米孔 超级绝热材料既能克服 SiO2 气凝胶强度差的缺 点又能解决硬硅钙石热导率偏高的问题［9］因而 具有一定的潜在应用价值有望在航空航天、能源、 化工和冶金等重要工业领域得到广泛应用．制备过 程中发现硬硅钙石和 SiO2 气凝胶的体积质量以及 复合增重率对复合材料的热导率影响最大本文研 究了这三个影响因素对复合材料热导率的影响得 第30卷 第1期 2008年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．1 Jan．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．01．004
.58 北京科技大学学报 第30卷 出了制备复合材料时达到热导率最低和绝热性能最 测量低压下的热导率时，将样品放入钟罩式真空容 优的条件. 器系统进行抽真空，控制一定的真空度即可测试 1实验 由低压热导率可以得到气相热导率，并用热导率降 低百分比来表示热导率降低的程度，即复合前后热 1.1材料与仪器 导率的差值与相应硬硅钙石热导率的比值。采用英 材料：正硅酸乙酯(TE0S),分析纯；无水乙醇 国剑桥公司生产的S250型扫描电镜观察硬硅钙石 (Et0H),分析纯；盐酸(HCI),分析纯；去离子水，自 二次粒子的微观形貌，工作加速电压为20kV. 制；硬硅钙石，自制 2结果与讨论 仪器：精密电动搅拌器，J小60W;高压釜，FYX; 真空干燥箱，ZD78-80B,真空度一100kPa;电子天 2.1硬硅钙石体积质量对复合材料热导率的影响 平，MP21001;刻度尺. 以体积质量为114kgm3的气凝胶与不同体 1.2样品制备 积质量的硬硅钙石在同种真空环境下（真空度一75 硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备可分为 kPa)复合制备样品，复合样品以及相应硬硅钙石的 三步， 热导率测试结果如表1所示 (1)S02气凝胶先驱体制备：将一定比例的正 表1硬硅钙石和复合材料的热物理性能 硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水及盐酸催化剂混合并 Table 1 Thermophysical properties of xonotlites and composite materi- 搅拌一定时间，此时正硅酸乙酯经部分水解和缩聚 als 反应生成了具有流动性的SiO2气凝胶先驱体.制 硬硅钙石 硬硅钙石 复合材料 热导率 实验 体积质量/ 热导率/ 热导率/ 备过程中调节无水乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比在 降低百 编号 (kgm一(mWm1k(mWmK-分比/% 5~40之间变化，得到的气凝胶体积质量为239~ 2 220 65.9 64.7 1.82 60kg'm3 170 62.5 60.0 4.00 (2)S02气凝胶先驱体与硬硅钙石复合：在真 140 54.6 47.4 13.19 空干燥箱的真空环境中，将SiOz气凝胶先驱体与经 130 47.6 39.6 16.81 过脱气处理的硬硅钙石复合，具有流动性的S02气 5 107 44.5 26.8 39.78 凝胶先驱体进入硬硅钙石内部而将其孔隙填充满， 6 100 42.5 25.3 40.47 静置后气凝胶先驱体经进一步缩聚转化为不流动的 凝胶，加入无水乙醇的水溶液进行老化·其中，硬硅 由表中数据可以得出结论： 钙石样品的体积质量为100~220kgm-3,复合时 (1)复合材料热导率较复合前相应的硬硅钙石 真空环境的真空度可以在0~一75kPa之间变化， 都有所降低.硬硅钙石作为一种多孔隔热材料使用 (③)超临界干燥：以无水乙醇为干燥介质，将老 时，热导率由固相热导率、气相热导率和辐射热导率 化后的复合样品放入高压釜内，密封后加温使釜内 三部分组成，分子运动与碰撞理论认为，气体热量 温度和压力达到无水乙醇的超临界点以上，保温一 的传递主要是通过高温侧较高速度的分子向低温侧 定时间后将无水乙醇缓慢放出，最后冷却至室温即 较低速度的分子相互碰撞来逐级传递能量的.但 可将样品取出 是，有研究表明10山，随着材料气孔直径的减小，气 1.3性能测试 孔中气体分子的运动受固体骨架的限制会加大，特 用天平称量样品的质量，以复合前后样品质量 别是当气体分子在小于其自身平均自由程(0℃时 的差值与复合前硬硅钙石质量的比值作为复合增重 空气分子的平均自由程为60nm)的微小孔洞内存 率来衡量复合程度，并分别计算它们的体积质量， 在时，气体分子之间难以发生相互碰撞，只能直接与 采用瞬时热带法分别对硬硅钙石、气凝胶以及复合 固体骨架发生弹性碰撞而保留自己的速度和能量， 材料进行常温常压热导率测试.测试时将表面焊有 无法参与热传递， 直径为0.1mm的K型热电偶丝的热带置于两块尺 在复合前，硬硅钙石内部存在着大量微米级别 寸相同的待测样品之间并压紧，以日本生产的PA36 的孔隙，其中包括二次粒子内部的孔隙以及二次粒 3A/AL型直流稳压电源供电加热，由日本生产的 子堆积所形成的孔隙，如图1所示，假设二次粒子 DL708E型8通道数字示波器记录热带的温度变化 的直径均为50m,气体分子在其内部的微观运动 等信号，最后由热导率理论公式计算得到热导率. 情况如图2所示，其中黑色小球代表气体分子，箭
出了制备复合材料时达到热导率最低和绝热性能最 优的条件． 1 实验 1∙1 材料与仪器 材料：正硅酸乙酯（TEOS）分析纯；无水乙醇 （EtOH）分析纯；盐酸（HCl）分析纯；去离子水自 制；硬硅钙石自制． 仪器：精密电动搅拌器JJ－60W；高压釜FYX； 真空干燥箱ZD78－80B真空度－100kPa；电子天 平MP21001；刻度尺． 1∙2 样品制备 硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的制备可分为 三步． （1） SiO2 气凝胶先驱体制备：将一定比例的正 硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水及盐酸催化剂混合并 搅拌一定时间此时正硅酸乙酯经部分水解和缩聚 反应生成了具有流动性的 SiO2 气凝胶先驱体．制 备过程中调节无水乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比在 5～40之间变化得到的气凝胶体积质量为239～ 60kg·m －3． （2） SiO2 气凝胶先驱体与硬硅钙石复合：在真 空干燥箱的真空环境中将 SiO2 气凝胶先驱体与经 过脱气处理的硬硅钙石复合具有流动性的 SiO2 气 凝胶先驱体进入硬硅钙石内部而将其孔隙填充满 静置后气凝胶先驱体经进一步缩聚转化为不流动的 凝胶加入无水乙醇的水溶液进行老化．其中硬硅 钙石样品的体积质量为100～220kg·m －3复合时 真空环境的真空度可以在0～－75kPa 之间变化． （3） 超临界干燥：以无水乙醇为干燥介质将老 化后的复合样品放入高压釜内密封后加温使釜内 温度和压力达到无水乙醇的超临界点以上保温一 定时间后将无水乙醇缓慢放出最后冷却至室温即 可将样品取出． 1∙3 性能测试 用天平称量样品的质量以复合前后样品质量 的差值与复合前硬硅钙石质量的比值作为复合增重 率来衡量复合程度并分别计算它们的体积质量． 采用瞬时热带法分别对硬硅钙石、气凝胶以及复合 材料进行常温常压热导率测试．测试时将表面焊有 直径为0∙1mm 的 K 型热电偶丝的热带置于两块尺 寸相同的待测样品之间并压紧以日本生产的 PA36 －3A／AL 型直流稳压电源供电加热由日本生产的 DL708E 型8通道数字示波器记录热带的温度变化 等信号最后由热导率理论公式计算得到热导率． 测量低压下的热导率时将样品放入钟罩式真空容 器系统进行抽真空控制一定的真空度即可测试． 由低压热导率可以得到气相热导率并用热导率降 低百分比来表示热导率降低的程度即复合前后热 导率的差值与相应硬硅钙石热导率的比值．采用英 国剑桥公司生产的 S250型扫描电镜观察硬硅钙石 二次粒子的微观形貌工作加速电压为20kV． 2 结果与讨论 2∙1 硬硅钙石体积质量对复合材料热导率的影响 以体积质量为114kg·m －3的气凝胶与不同体 积质量的硬硅钙石在同种真空环境下（真空度－75 kPa）复合制备样品复合样品以及相应硬硅钙石的 热导率测试结果如表1所示． 表1 硬硅钙石和复合材料的热物理性能 Table1 Thermophysical properties of xonotlites and composite materials 实验 编号 硬硅钙石 体积质量／ （kg·m －3） 硬硅钙石 热导率／ （mW·m －1·K －1） 复合材料 热导率／ （mW·m －1·K －1） 热导率 降低百 分比／％ 1 220 65．9 64．7 1．82 2 170 62．5 60．0 4．00 3 140 54．6 47．4 13．19 4 130 47．6 39．6 16．81 5 107 44．5 26．8 39．78 6 100 42．5 25．3 40．47 由表中数据可以得出结论： （1） 复合材料热导率较复合前相应的硬硅钙石 都有所降低．硬硅钙石作为一种多孔隔热材料使用 时热导率由固相热导率、气相热导率和辐射热导率 三部分组成．分子运动与碰撞理论认为气体热量 的传递主要是通过高温侧较高速度的分子向低温侧 较低速度的分子相互碰撞来逐级传递能量的．但 是有研究表明［10－11］随着材料气孔直径的减小气 孔中气体分子的运动受固体骨架的限制会加大特 别是当气体分子在小于其自身平均自由程（0℃时 空气分子的平均自由程为60nm）的微小孔洞内存 在时气体分子之间难以发生相互碰撞只能直接与 固体骨架发生弹性碰撞而保留自己的速度和能量 无法参与热传递． 在复合前硬硅钙石内部存在着大量微米级别 的孔隙其中包括二次粒子内部的孔隙以及二次粒 子堆积所形成的孔隙如图1所示．假设二次粒子 的直径均为50μm气体分子在其内部的微观运动 情况如图2所示．其中黑色小球代表气体分子箭 ·58· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第1期 杨海龙等：制备条件对硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料热导率的影响 ,59 头代表气体分子在某瞬间的运动方向，箭头长度表 设其直径为l0nm,首先，这种纳米孔隙结构的形成 示它下一次碰撞前需要运动的路程长短，由于孔隙 使得气孔直径与气相热传导的热载子一气体分子 直径远大于气体分子的平均自由程，所以同自由空 一的平均自由程相当，气孔内气体分子自由流动 间里一样，路程长短就是气体分子的平均自由程. 的能力受到极大的限制，复合材料具有了纳米尺度 此时对于其中某一个气体分子来说，它与其他气体 传热的特点，此时，对于某个气体分子来讲，不但周 分子的相互碰撞几率远大于与硬硅钙石二次粒子固 围的气体分子减少，而且因为气凝胶形成的孔隙结 体壁的碰撞几率，因此它们之间极易发生相互碰撞 构使得固体壁面的比表面积急剧增加，所以它与其 而传递热量.这种情形不仅发生在二次粒子内部， 他气体分子的碰撞几率远小于与气凝胶固体骨架的 而且在粒子之间形成的孔隙中也普遍存在，同时， 碰撞几率，气体分子主要与气凝胶固体骨架之间发 硬硅钙石二次粒子的固体壁是由晶体纤维交织而成 生弹性碰撞，难以发生热量的传递，如图4所示，黑 的，因此结构疏松，不同孔隙内的部分气体分子能够 色和灰色小球以及箭头的意义同上，假设气凝胶的 通过固体壁上的孔隙而相互碰撞来传递热量，通过 孔隙直径为50nm·与硬硅钙石孔隙中的情况不同， 分析可知，硬硅钙石常温常压下气相热导率较高· 气凝胶结构的限制作用使气体分子在下次碰撞前所 测试表明，表1中的实验5所用的硬硅钙石气相热 需经过的路程小于相同温度和压强下自由空间内气 导率为37.8mW·(m·K),占到了总热导率的 体分子的平均自由程.另外，与硬硅钙石相比气凝 84.94%.由此可见，硬硅钙石热导率偏高主要是因 胶结构更加致密，不同孔隙内的气体分子极难通过 为其气相热导率较高， 固体骨架发生碰撞而传递热量，因此气相热导率大 幅度减小.其次，填充于硬硅钙石孔隙内部的气凝 胶体积质量很低，所以它本身的固相热导率极低，与 硬硅钙石复合后固相热导率增加很少.再次，这种 图1硬硅钙石结构模型 Fig-1 Structural model of xonotlite 图3充满气凝胶的单个硬硅钙石二次粒子结构模型 Fig-3 Structural model of a single secondary particle of xonotlite filled by silica aerogel 图2单个硬硅钙石二次粒子结构模型 Fig.2 Structural model of a single secondary particle of xonotlite 当硬硅钙石与气凝胶复合后，原来的微米孔隙 被具有纳米孔隙结构（孔隙直径小于80nm)的气凝 胶所代替，内部孔隙被分割成了更多更小的空间，如 图4气凝胶单元结构模型 Fig.4 Unit cell structural model of silica aerogel 图3所示.其中灰色小球代表气凝胶骨架颗粒，假
头代表气体分子在某瞬间的运动方向箭头长度表 示它下一次碰撞前需要运动的路程长短．由于孔隙 直径远大于气体分子的平均自由程所以同自由空 间里一样路程长短就是气体分子的平均自由程． 此时对于其中某一个气体分子来说它与其他气体 分子的相互碰撞几率远大于与硬硅钙石二次粒子固 体壁的碰撞几率因此它们之间极易发生相互碰撞 而传递热量．这种情形不仅发生在二次粒子内部 而且在粒子之间形成的孔隙中也普遍存在．同时 硬硅钙石二次粒子的固体壁是由晶体纤维交织而成 的因此结构疏松不同孔隙内的部分气体分子能够 通过固体壁上的孔隙而相互碰撞来传递热量．通过 分析可知硬硅钙石常温常压下气相热导率较高． 测试表明表1中的实验5所用的硬硅钙石气相热 导率为37∙8mW·（m·K） －1占到了总热导率的 84∙94％．由此可见硬硅钙石热导率偏高主要是因 为其气相热导率较高． 图1 硬硅钙石结构模型 Fig．1 Structural model of xonotlite 图2 单个硬硅钙石二次粒子结构模型 Fig．2 Structural model of a single secondary particle of xonotlite 当硬硅钙石与气凝胶复合后原来的微米孔隙 被具有纳米孔隙结构（孔隙直径小于80nm）的气凝 胶所代替内部孔隙被分割成了更多更小的空间如 图3所示．其中灰色小球代表气凝胶骨架颗粒假 设其直径为10nm．首先这种纳米孔隙结构的形成 使得气孔直径与气相热传导的热载子－－－气体分子 －－－的平均自由程相当气孔内气体分子自由流动 的能力受到极大的限制复合材料具有了纳米尺度 传热的特点．此时对于某个气体分子来讲不但周 围的气体分子减少而且因为气凝胶形成的孔隙结 构使得固体壁面的比表面积急剧增加所以它与其 他气体分子的碰撞几率远小于与气凝胶固体骨架的 碰撞几率．气体分子主要与气凝胶固体骨架之间发 生弹性碰撞难以发生热量的传递如图4所示．黑 色和灰色小球以及箭头的意义同上假设气凝胶的 孔隙直径为50nm．与硬硅钙石孔隙中的情况不同 气凝胶结构的限制作用使气体分子在下次碰撞前所 需经过的路程小于相同温度和压强下自由空间内气 体分子的平均自由程．另外与硬硅钙石相比气凝 胶结构更加致密不同孔隙内的气体分子极难通过 固体骨架发生碰撞而传递热量因此气相热导率大 幅度减小．其次填充于硬硅钙石孔隙内部的气凝 胶体积质量很低所以它本身的固相热导率极低与 硬硅钙石复合后固相热导率增加很少．再次这种 图3 充满气凝胶的单个硬硅钙石二次粒子结构模型 Fig．3 Structural model of a single secondary particle of xonotlite filled by silica aerogel 图4 气凝胶单元结构模型 Fig．4 Unit cell structural model of silica aerogel 第1期 杨海龙等： 制备条件对硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料热导率的影响 ·59·
.60 北京科技大学学报 第30卷 纳米孔隙结构产生了无穷多的界面，增强了对热辐 体积质量大的硬硅钙石复合后低，而体积质量大的 射的反射和散射，并且复合材料与硬硅钙石相比固 硬硅钙石其二次粒子球成球差、中空度小，甚至不中 相比例的增加也会使材料对红外辐射的阻挡能力增 空（如图6），复合时进入的气凝胶较少，并且它自身 强，所以辐射热导率会减小 的固相热导率也较高. 从以上理论分析得知，最终复合材料的热导率 与硬硅钙石相比必然会大大降低，但值得注意的 是，热导率的降低主要还是气凝胶对气相热传导的 抑制作用. (2)随着硬硅钙石体积质量的减小，硬硅钙石 和复合材料的热导率都随之降低，但复合前后降低 程度差别很大，直观地表现在热导率降低百分比上， 表1中实验1热导率只降低了1.82%，而实验6则 降低了40.47%.理论上可以作这样的解释：从宏观 20山m 上来说，体积质量较小的硬硅钙石与体积质量较大 的硬硅钙石相比，在总的热导率中固相和辐射热导 图6较差的硬硅钙石二次粒子球SEM形貌 率之和相对较小而气相热导率相差不大（如表2所 Fig-6 SEM image of a poor secondary particle of xonotlite 示)，具有纳米孔隙结构的气凝胶复合后主要抑制 因此，选择作为骨架材料的硬硅钙石时，应当尽 了气相热传导，对固相和辐射热传导影响较小.所 可能选择宏观上体积质量小和微观上二次粒子球成 以对于体积质量小的硬硅钙石而言复合后热导率更 球好、中空度大的硬硅钙石]，这样对于其隔热效 低，绝热性能的改善更加明显.从微观方面来讲，体 果的提高更明显，产品的热导率也更低， 积质量小的硬硅钙石其二次粒子球[]一般成球好、 2.2气凝胶体积质量对复合材料热导率的影响 中空度大（如图5），在复合时进入孔隙内部的气凝 以107kgm一3的硬硅钙石与不同体积质量的 胶较多而使其气相热导率降低幅度大，且由于硬硅 气凝胶在同种真空环境下（真空度一75kPa)复合制 钙石本身的固相热导率较低，所以复合后热导率较 备样品，表3是复合材料以及相应气凝胶的热导率 表2硬硅钙石热导率 测试结果，由表中数据可以看出，对于同种硬硅钙 Table 2 Thermal conductivity of xonotlite 石而言，与气凝胶复合后材料的热导率随气凝胶体 硬硅钙石 固相和辐射 气相热导率/ 总热导率/ 积质量的增大呈现先降低后升高的变化，这是因为 体积质量/ 热导率/ 硬硅钙石与气凝胶复合后会产生两方面的作用： (kgm3）(mWm1.k- (mWm K)(mWm1K (1)气凝胶孔隙结构的纳米尺寸效应使得硬硅钙石 107 6.7 37.8 44.5 气相热传导和辐射热传导降低：(2)复合材料与复合 130 10.4 37.2 47.6 前的硬硅钙石相比体积质量增大，固相比例增加，导 220 29.6 36.3 65.9 热量增大而使固相热传导增加.因此，只有当硬硅 表3。气凝胶和复合材料的热物性 Table 3 Thermophysical properties of silica aerogel and composite ma terials 实验 气凝胶体积质量/ 气凝胶热导率/复合材料热导率/ 编号 (kg'm-3) (mW.m1K)(mWm1K-) 7 60 33.8 8 74 32.1 9 6 22.4 31.8 401m 10 100 21.1 30.4 11 114 17.9 26.8 图5较好的硬硅钙石二次粒子球SEM形貌 白 185 19.8 27.3 Fig-5 SEM image of an excellent secondary particle of xonotlite 3 239 23.0 32.9
纳米孔隙结构产生了无穷多的界面增强了对热辐 射的反射和散射并且复合材料与硬硅钙石相比固 相比例的增加也会使材料对红外辐射的阻挡能力增 强所以辐射热导率会减小． 从以上理论分析得知最终复合材料的热导率 与硬硅钙石相比必然会大大降低．但值得注意的 是热导率的降低主要还是气凝胶对气相热传导的 抑制作用． （2） 随着硬硅钙石体积质量的减小硬硅钙石 和复合材料的热导率都随之降低但复合前后降低 程度差别很大直观地表现在热导率降低百分比上． 表1中实验1热导率只降低了1∙82％而实验6则 降低了40∙47％．理论上可以作这样的解释：从宏观 上来说体积质量较小的硬硅钙石与体积质量较大 的硬硅钙石相比在总的热导率中固相和辐射热导 率之和相对较小而气相热导率相差不大（如表2所 示）．具有纳米孔隙结构的气凝胶复合后主要抑制 了气相热传导对固相和辐射热传导影响较小．所 以对于体积质量小的硬硅钙石而言复合后热导率更 低绝热性能的改善更加明显．从微观方面来讲体 积质量小的硬硅钙石其二次粒子球［12］一般成球好、 中空度大（如图5）在复合时进入孔隙内部的气凝 胶较多而使其气相热导率降低幅度大且由于硬硅 钙石本身的固相热导率较低所以复合后热导率较 表2 硬硅钙石热导率 Table2 Thermal conductivity of xonotlite 硬硅钙石 体积质量／ （kg·m －3） 固相和辐射 热导率／ （mW·m －1·K －1） 气相热导率／ （mW·m －1·K －1） 总热导率／ （mW·m －1·K －1） 107 6．7 37．8 44．5 130 10．4 37．2 47．6 220 29．6 36．3 65．9 图5 较好的硬硅钙石二次粒子球 SEM 形貌 Fig．5 SEM image of an excellent secondary particle of xonotlite 体积质量大的硬硅钙石复合后低．而体积质量大的 硬硅钙石其二次粒子球成球差、中空度小甚至不中 空（如图6）复合时进入的气凝胶较少并且它自身 的固相热导率也较高． 图6 较差的硬硅钙石二次粒子球 SEM 形貌 Fig．6 SEM image of a poor secondary particle of xonotlite 因此选择作为骨架材料的硬硅钙石时应当尽 可能选择宏观上体积质量小和微观上二次粒子球成 球好、中空度大的硬硅钙石［9］这样对于其隔热效 果的提高更明显产品的热导率也更低． 2∙2 气凝胶体积质量对复合材料热导率的影响 以107kg·m －3的硬硅钙石与不同体积质量的 气凝胶在同种真空环境下（真空度－75kPa）复合制 备样品表3是复合材料以及相应气凝胶的热导率 测试结果．由表中数据可以看出对于同种硬硅钙 石而言与气凝胶复合后材料的热导率随气凝胶体 积质量的增大呈现先降低后升高的变化．这是因为 硬硅钙石与气凝胶复合后会产生两方面的作用： （1）气凝胶孔隙结构的纳米尺寸效应使得硬硅钙石 气相热传导和辐射热传导降低；（2）复合材料与复合 前的硬硅钙石相比体积质量增大固相比例增加导 热量增大而使固相热传导增加．因此只有当硬硅 表3 气凝胶和复合材料的热物性 Table3 Thermophysical properties of silica aerogel and composite materials 实验 编号 气凝胶体积质量／ （kg·m －3） 气凝胶热导率／ （mW·m －1·K －1） 复合材料热导率／ （mW·m －1·K －1） 7 60 － 33．8 8 74 － 32．1 9 87 22．4 31．8 10 100 21．1 30．4 11 114 17．9 26．8 12 185 19．8 27．3 13 239 23．0 32．9 ·60· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第1期 杨海龙等：制备条件对硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料热导率的影响 .61. 钙石气相和辐射热传导降低值与固相热传导增加值 大孔隙，难以最大限度地发挥气凝胶的纳米孔隙结 的差值达到最大时，复合材料的热导率才会降到最 构作用而使得气相热传导下降较少.由表4实验14 低.也就是说气凝胶的固相热导率、气相热导率和 和实验18样品的气相热导率可以看出，后者的气相 辐射热导率之和（即气凝胶的总热导率）越低，复合 热导率是前者的1.98倍，相差较大，所以，较低的 材料热导率越低，而气凝胶的热导率随其体积质量 增重率即复合程度较小时，气凝胶对硬硅钙石的孔 的增加先降低后升高（见图7），所以，复合材料的热 隙结构改善不彻底，不能使硬硅钙石的气相热导率 导率也会呈现与气凝胶相类似的变化规律. 降低得足够多.，而超轻硬硅钙石热导率偏高主要就 在于其气相热导率较大，因此制备时控制较高的复 一。一辐射热导率 ·固相热导率 合增重率即复合程度也是很重要的，对于体积质量 一气相热导率 25 。一总热导率 一定的硬硅钙石和气凝胶来说，因为体积质量一定 的硬硅钙石其孔隙率一定，所以一定有一个最大的 15 复合增重率，这样复合时进入单位质量硬硅钙石孔 10 隙内部的气凝胶体积就有一个最大值， 3结论 50 100150200250300350 p/(kg-m-) 以Si02气凝胶先驱体和硬硅钙石为原料复合 制备了硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料，常温常压 图7Si02气凝胶热导率入与体积质量P的关系 下其热导率随硬硅钙石体积质量的减小以及复合增 Fig.7 Relationship of the thermal conductivity A and unit density P of silica aerogel 重率的增加而降低，而随气凝胶体积质量的增大先 降低后升高，所以制备这种复合材料时应尽可能选 2.3复合增重率对复合材料热导率的影响 用宏观上体积质量小和微观上二次粒子球成球好、 以100kgm-3的硬硅钙石和114kgm一3的气 中空度大的硬硅钙石以及绝热性能优异的S02气 凝胶在不同真空度环境下进行复合样品制备，并测 凝胶，同时还要控制较高的复合增重率即复合程度， 试了热导率，结果见表4 才能使硬硅钙石的热导率以最大限度地降低，得到 表4复合增重率与复合材料热导率 的复合材料的热导率才能达到最低，绝热性能才能 Table 4 Composite mass growth rate and thermal conductivity of com- 更优异 posite materials 参考文献 实验复合真 复合增 热导率/ 气相热导率/ 编号空度/kPa 重率/%(mWm-k(mWmk) [1]Smitha S.Shajesh P,Aravind P R.et al.Effect of aging time and 14 -75 64.60 25.3 13.3 concentration of aging solution on the porosity characteristics of suberitically dried silica aerogels.Microporous Mesoporous 15 -60 62.64 26.5 Mater,2006,91(1/3):286 16 一40 61.82 28.1 [2]Wang C T,Wu C L.Electrical sensing properties of silica aerogel 17 -20 60.96 32.5 thin films to humidity.Thin Solid Films,2006,496(2):658 18 0 57.26 36.3 26.3 [3]Schultz J M.Jensen K I.Kristiansen F H.Super insulating aerogel glazing-Sol Energy Mater Sol Cells.2005.89(2/3):275 复合时真空度不同导致了复合程度的不同，其 [4]Reim M,Korner W,Manara J.et al.Silica aerogel granulate mate- 中复合程度可以由复合增重率直观地表示出来，由 rial for thermal insulation and daylighting.Sol Energy.2005.79 (2):131 表中数据可以知道，热导率最小值与最大的复合增 [5]Rassy E H.Pierre A C.NMR and IR spectroscopy of silica aero 重率相对应，这是因为：当增重率较高时，进入硬硅 gels with different hydrophobic characteristics.Non Crys 钙石内部的气凝胶较多，对硬硅钙石的孔隙充填完 Solids,2005,351(19/20):1603 全；气凝胶对硬硅钙石孔隙结构的改善作用而呈现 [6]Marliere C.Woignier T,Dieudonne P,et al.Two fractal struc- 孔隙的纳米尺寸效应，使得硬硅钙石气相热传导下 tures in aerogel.J Non Cryst Solids.2001,285(1/3):175 [7]Ni W,Zou Y M.Chen D P.A study on the production of high 降较多.反之，复合时进入的气凝胶较少，对硬硅钙 temperature resistant thermal insulation materials of calcium sili- 石的孔隙充填不完全，则气凝胶对硬硅钙石的孔隙 cates by using natural quartzous powder.Mineral Petrol,1998. 结构改善不彻底，也就是说，复合材料中还残留有 18(1):28
钙石气相和辐射热传导降低值与固相热传导增加值 的差值达到最大时复合材料的热导率才会降到最 低．也就是说气凝胶的固相热导率、气相热导率和 辐射热导率之和（即气凝胶的总热导率）越低复合 材料热导率越低而气凝胶的热导率随其体积质量 的增加先降低后升高（见图7）．所以复合材料的热 导率也会呈现与气凝胶相类似的变化规律． 图7 SiO2 气凝胶热导率 λ与体积质量ρ的关系 Fig．7 Relationship of the thermal conductivity λand unit density ρ of silica aerogel 2∙3 复合增重率对复合材料热导率的影响 以100kg·m －3的硬硅钙石和114kg·m －3的气 凝胶在不同真空度环境下进行复合样品制备并测 试了热导率结果见表4． 表4 复合增重率与复合材料热导率 Table4 Composite mass growth rate and thermal conductivity of composite materials 实验 编号 复合真 空度／kPa 复合增 重率／％ 热导率／ （mW·m －1·K －1） 气相热导率／ （mW·m －1·K －1） 14 －75 64．60 25．3 13．3 15 －60 62．64 26．5 － 16 －40 61．82 28．1 － 17 －20 60．96 32．5 － 18 0 57．26 36．3 26．3 复合时真空度不同导致了复合程度的不同其 中复合程度可以由复合增重率直观地表示出来．由 表中数据可以知道热导率最小值与最大的复合增 重率相对应．这是因为：当增重率较高时进入硬硅 钙石内部的气凝胶较多对硬硅钙石的孔隙充填完 全；气凝胶对硬硅钙石孔隙结构的改善作用而呈现 孔隙的纳米尺寸效应使得硬硅钙石气相热传导下 降较多．反之复合时进入的气凝胶较少对硬硅钙 石的孔隙充填不完全则气凝胶对硬硅钙石的孔隙 结构改善不彻底．也就是说复合材料中还残留有 大孔隙难以最大限度地发挥气凝胶的纳米孔隙结 构作用而使得气相热传导下降较少．由表4实验14 和实验18样品的气相热导率可以看出后者的气相 热导率是前者的1∙98倍相差较大．所以较低的 增重率即复合程度较小时气凝胶对硬硅钙石的孔 隙结构改善不彻底不能使硬硅钙石的气相热导率 降低得足够多．而超轻硬硅钙石热导率偏高主要就 在于其气相热导率较大因此制备时控制较高的复 合增重率即复合程度也是很重要的．对于体积质量 一定的硬硅钙石和气凝胶来说因为体积质量一定 的硬硅钙石其孔隙率一定所以一定有一个最大的 复合增重率这样复合时进入单位质量硬硅钙石孔 隙内部的气凝胶体积就有一个最大值． 3 结论 以 SiO2 气凝胶先驱体和硬硅钙石为原料复合 制备了硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料常温常压 下其热导率随硬硅钙石体积质量的减小以及复合增 重率的增加而降低而随气凝胶体积质量的增大先 降低后升高．所以制备这种复合材料时应尽可能选 用宏观上体积质量小和微观上二次粒子球成球好、 中空度大的硬硅钙石以及绝热性能优异的 SiO2 气 凝胶同时还要控制较高的复合增重率即复合程度 才能使硬硅钙石的热导率以最大限度地降低得到 的复合材料的热导率才能达到最低绝热性能才能 更优异． 参 考 文 献 ［1］ Smitha SShajesh PAravind P Ret al．Effect of aging time and concentration of aging solution on the porosity characteristics of subcritically dried silica aerogels． Microporous Mesoporous Mater200691（1／3）：286 ［2］ Wang C TWu C L．Electrical sensing properties of silica aerogel thin films to humidity．Thin Solid Films2006496（2）：658 ［3］ Schultz J MJensen K IKristiansen F H．Super insulating aerogel glazing．Sol Energy Mater Sol Cells200589（2／3）：275 ［4］ Reim MKorner WManara Jet al．Silica aerogel granulate material for thermal insulation and daylighting．Sol Energy200579 （2）：131 ［5］ Rassy E HPierre A C．NMR and IR spectroscopy of silica aerogels with different hydrophobic characteristics． J Non Cryst Solids2005351（19／20）：1603 ［6］ Marliere CWoignier TDieudonne Pet al．Two fractal structures in aerogel．J Non Cryst Solids2001285（1／3）：175 ［7］ Ni WZou Y MChen D P．A study on the production of high temperature resistant thermal insulation materials of calcium silicates by using natural quartzous powder．J Mineral Petrol1998 18（1）：28 第1期 杨海龙等： 制备条件对硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料热导率的影响 ·61·
.62. 北京科技大学学报 第30卷 (倪文，邹一民，陈德平。利用天然粉石英制作耐高温硅酸钙保 lation Materials.Beijing:China Petrochemical Press,2005: 温材料的研究.矿物岩石，1998,18(1)：28) 210 [8]Ni W.The characteristics and developmental trends of xonotlite- (邹宁宇，鹿成滨，张德信.绝热材料应用技术.北京：中国石 type calcium silicate thermal insulation materials.Ado Mater 化出版社，2005：210) 1nd,2002,(11):32 [11]Lee O J.Lee K H.Yim T J.et al.Determination of mesopore (倪文·硅钙石型硅酸钙保温材料的特点与发展趋势·新材料 size of aerogels from thermal conductivity measurements.Non 产业，2002，(11)：32) Cryst Solid,2002,298(2/3).287 [9]Yang HL.Ni W,Sun CC,et al.Development of xonotlite silica [12]Ni W.Liu F M.Song C Y.A discussion on several mineralogi- aerogel nanoporous super insulation sheets.Aerosp Mater Tech- cal and petrological issues in the material study and processing nol,2006(2):20 Bull Mineral Petrol Geochem.1999.18(4):290 (杨海龙，倪文，孙陈诚，等。硅酸钙复合纳米孔超级绝热板材 (倪文，刘风梅，宋存义·材料研究与制备过程中的几个矿物 的研制.宇航材料工艺，2006(2)：20) 学岩石学问题.矿物岩石地球化学通报，1999,18(4)：290) [10]Zou N Y.Lu C B.Zhang DX.Application Technique of Insu- (上接第48页) single crystals.J Mater Sci,1993.28,5301 [5]Lee JC.Ahn J P.Shim J H.Control of the interface in SiC/Al [10]Lee J C.Byun J Y.Park S B.Prediction of SiC contents to sup- composites.Scripta Mater,1999,41:895 press the formation of AlCs in the SiCp/Al composite.Acta [6]Rodriguez M.Pech-Canual M I.Parras E.Effect of Mg loss on Mater,1998.46(5):1771 the kinetics of pressureless infiltration in the processing of Al-Si- [11]Narciso J.Garcia Cordovilla C.Lous E.Reactivity of thermally Mg/SiCp composites.Mater Lett,2003.57:2081 oxidized and unoxidized SiC particulates with aluminium-silicon [7]Zhang Q,Wu G H.Jiang L T.Thermal expansion and dimen- alloys.Mater Sci Eng B.1992.15:148 sional stability of Al-Si matrix composite reinforced with high [12]Lloyd D J.Lagace H,Meleod A.Microstructural aspects of alu- content SiC.Mater Chem Phys.2003.2:780 minium"silicon carbide particulate composites produced by a cast- [8]Ren S B.Ye B.Qu X H.et al.Preparation and properties of SiCp ing method.Mater Sci Eng A.1989.107:73 Al composite parts with complex shape.Chin J Nonferrous Met, [13]Iseki T,Kameda T,Maruyama T.Interfacial reaction between 2005,15,1722 SiC and aluminium during joining.J Mater Sci.1984.19:1692 (任淑彬，叶斌，曲选辉，等.复杂形状SC/A复合材料零件的 [14]Hasselman D P.Johnson L F.Effective thermal conductivity of 制备与性能.中国有色金属学报，2005,15：1722) composites with interfacial thermal barrier resistance.Compos [9]Viala J C.Bosselet F,Laureat V.Mechanism and kinetics of the Mater,1987,21,508 chemical interaction between liquid aluminum and silicon"carbide
（倪文邹一民陈德平．利用天然粉石英制作耐高温硅酸钙保 温材料的研究．矿物岩石199818（1）：28） ［8］ Ni W．The characteristics and developmental trends of xonotlitetype calcium silicate thermal insulation materials． A dv Mater Ind2002（11）：32 （倪文．硅钙石型硅酸钙保温材料的特点与发展趋势．新材料 产业2002（11）：32） ［9］ Yang H LNi WSun C Cet al．Development of xonotlite-silica aerogel nanoporous super insulation sheets．Aerosp Mater Technol2006（2）：20 （杨海龙倪文孙陈诚等．硅酸钙复合纳米孔超级绝热板材 的研制．宇航材料工艺2006（2）：20） ［10］ Zou N YLu C BZhang D X．Application Technique of Insulation Materials．Beijing：China Petrochemical Press2005： 210 （邹宁宇鹿成滨张德信．绝热材料应用技术．北京：中国石 化出版社2005：210） ［11］ Lee O JLee K HYim T Jet al．Determination of mesopore size of aerogels from thermal conductivity measurements．J Non Cryst Solids2002298（2／3）：287 ［12］ Ni WLiu F MSong C Y．A discussion on several mineralogical and petrological issues in the material study and processing． Bull Mineral Petrol Geochem199918（4）：290 （倪文刘凤梅宋存义．材料研究与制备过程中的几个矿物 学岩石学问题．矿物岩石地球化学通报199918（4）：290） （上接第48页） ［5］ Lee J CAhn J PShim J H．Control of the interface in SiC／Al composites．Scripta Mater199941：895 ［6］ Rodriguez MPech-Canual M IParras E．Effect of Mg loss on the kinetics of pressureless infiltration in the processing of Al－Si－ Mg／SiCp composites．Mater Lett200357：2081 ［7］ Zhang QWu G HJiang L T．Thermal expansion and dimensional stability of Al－Si matrix composite reinforced with high content SiC．Mater Chem Phys20032：780 ［8］ Ren S BYe BQu X Het al．Preparation and properties of SiCp／ Al composite parts with complex shape．Chin J Nonferrous Met 200515：1722 （任淑彬叶斌曲选辉等．复杂形状 SiCp／Al 复合材料零件的 制备与性能．中国有色金属学报200515：1722） ［9］ Viala J CBosselet FLaureat V．Mechanism and kinetics of the chemical interaction between liquid aluminum and silicon-carbide single crystals．J Mater Sci199328：5301 ［10］ Lee J CByun J YPark S B．Prediction of SiC contents to suppress the formation of Al4C3 in the SiCp／Al composite． Acta Mater199846（5）：1771 ［11］ Narciso JGarcia Cordovilla CLous E．Reactivity of thermally oxidized and unoxidized SiC particulates with aluminium-silicon alloys．Mater Sci Eng B199215：148 ［12］ Lloyd D JLagace HMcleod A．Microstructural aspects of aluminium-silicon carbide particulate composites produced by a casting method．Mater Sci Eng A1989107：73 ［13］ Iseki TKameda TMaruyama T．Interfacial reaction between SiC and aluminium during joining．J Mater Sci198419：1692 ［14］ Hasselman D PJohnson L F．Effective thermal conductivity of composites with interfacial thermal barrier resistance．J Compos Mater198721：508 ·62· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷