D01:10.13374.isml00103x.2009.06.007 第31卷第5期 北京科技大学学报 Vol.31 No.5 2009年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2009 闪速燃烧合成的Fe SisN4中FeSi粒子的形成机理 陈俊红宋文刘晓光孙加林 北京科技大学材料科学与工程学院.北京100083 摘要采用SEM、EDS等手段研究了闪速燃烧合成的氮化硅铁及其原料FSi75的组成，结构，并结合闪速燃烧合成工艺和 热力学分析，揭示氮化硅铁中FeSi粒子的形成机理.结果表明：在以74m的FSi75氮化制备氮化硅铁过程中，金属硅和 (FS23)相中部分硅氮化为氮化硅，而氮化硅铁中FeSi粒子则来源于：相的氮化：当相被氮化到其中的S]摩尔分数降低 近25%时，[S可的活度as趋于0，氮化趋于平衡，相中不能被继续氮化的部分即为FeSi粒子，其FeSi原子比例大约为31： FSi粒子的大小、均匀分布状况与相颗粒粒径大小及分布状况有关. 关键词氮化硅铁：氮化硅：闪速燃烧：热力学分析 分类号TB332 Formation mechanism of FexSi particles in ferro-silicon nitride prepared via flashing combustion CHEN Jun-hong.SONG Wen.LIU Xiao-guang,SUN Jia-lin School of Materials Science and Engireering.University of Science and Technology Beiing.Beijng 100083.China ABSTRACT The composition and structure of ferrosilicon nitride prepared via flashing combustion and the starting material FeSi75 were analyzed by SEM and EDS.The formation mechanism of FerSi particles in ferro-silioon nitride was studied in combination with thermody namic analysis and flashing combustion.The results show that nitridation of metallic silioon and the silicon part ofs phase FeSi2 3)form silicon nitride during the synthesis of ferro-silicon nitride with FeSi75 of 74m.FexSi particles in ferro-silicon nitride come from nitridation of phase.When the molar fraction of[Si in phase decreases to 25%,the activity of[Si]is approaching to zero and the nitridation reaction tends to balance.FeSiparticles form from the residual part of phase w hich can not be nitrided any- more.The atom proportion of Fe to Si is 3 to 1.The size of FexSi particles and homogeneity distribution relate to the particle size of 乞hase. KEY WORDS ferrosilicon nitride;silicon nitride;flashing combustion:thermodynamic analysis 闪速燃烧工艺是近年来在金属硅、铝氮化领域 铁而言，该工艺的最大优点在于合成的氮化硅及氮 发展起来的新型工艺，主要用来合成氮化硅、氮化硅 化硅铁中没有游离硅，而且可以连续生产.所以，生 铁等.该工艺将粒度为74m的金属硅或FSi75 产成本大幅度降低.仅相当于其他生产方式生产成 原料由闪速炉炉顶连续加入到炉内的1400~ 本的1/10~1/3. 1600℃氮气(N299.99%)中，金属硅或FSi75在高 利用闪速燃烧工艺，以FSi75(质量分数：Si 温氮气中边下降边闪速燃烧，生成氮化硅或氮化硅 77.10%,Fe19.30%,Mg0.136%,Ca1.95%, 铁. A1119%,Mn0.14%,其他0.184%)为原料合成 相对于自蔓延及其他工艺合成氮化硅或氮化硅 的氮化硅铁（简写为Fe一Si3N4)的主要物相为氮化 收稿日期：200806-15 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(Na.50332010) 作者简介：陈俊红(1971一），男，讲师，博士，E-maik chenjunhong2666@yalo.com,m
闪速燃烧合成的 Fe-Si3N4 中 FexSi 粒子的形成机理 陈俊红 宋 文 刘晓光 孙加林 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 采用 SEM 、EDS 等手段研究了闪速燃烧合成的氮化硅铁及其原料 FeSi75 的组成、结构, 并结合闪速燃烧合成工艺和 热力学分析, 揭示氮化硅铁中 Fex Si 粒子的形成机理.结果表明:在以 74μm 的 FeSi75 氮化制备氮化硅铁过程中, 金属硅和ξ ( FeSi2.3) 相中部分硅氮化为氮化硅, 而氮化硅铁中 Fe xSi 粒子则来源于ξ相的氮化;当ξ相被氮化到其中的[ Si] 摩尔分数降低 近 25 %时,[ Si] 的活度 aSi趋于 0, 氮化趋于平衡,ξ相中不能被继续氮化的部分即为 Fe xSi 粒子, 其 Fe∶Si 原子比例大约为 3∶1; Fe xSi 粒子的大小、均匀分布状况与ξ相颗粒粒径大小及分布状况有关. 关键词 氮化硅铁;氮化硅;闪速燃烧;热力学分析 分类号 TB332 Formation mechanism of FexSi particles in ferro-silicon nitride prepared via flashing combustion CHEN J un-hong , SONG Wen, LIU Xiao-guang, S UN J ia-lin S chool of Materials S cience and Engineering, Universit y of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT The compositio n and structure of ferro-silicon nitride prepared via flashing combustion and the starting material FeSi75 w ere analyzed by SEM and EDS.The fo rmatio n mechanism of Fe xSi particlesin ferro-silico n nitride was studied in combination with thermody namic analysis and flashing combustion.The results show that nitridation of metallic silico n and the silico n part of ξphase ( FeSi2.3) form silicon nitride during the synthesis of ferro-silicon nitride with FeSi75 of 74μm .Fex Si particlesin ferro-silicon nitride come from nitridation of ξphase.When the molar fraction of [ Si] in ξphase decreases to 25 %, the activity of [ Si] is approaching to zero and the nitridation reaction tends to balance.Fe xSi particlesform from the residual part of ξphase w hich can not be nitrided anymore.The atom proportion of Fe to Si is 3 to 1 .The size of Fe xSi particles and homogeneity distribution relate to the particle size of ξphase. KEY WORDS ferro-silicon nitride;silicon nitride;flashing combustion ;thermo dynamic analysis 收稿日期:2008-06-15 基金项目:国家自然科学基金重点资助项目( No .50332010) 作者简介:陈俊红( 1971—) , 男, 讲师, 博士, E-mail:chenjunhong2666@yahoo .com .cn 闪速燃烧工艺是近年来在金属硅、铝氮化领域 发展起来的新型工艺, 主要用来合成氮化硅、氮化硅 铁等[ 1] .该工艺将粒度为 74 μm 的金属硅或 FeSi75 原料 由闪速 炉炉顶 连续加 入到炉 内的 1 400 ～ 1 600 ℃氮气( N2 99.99 %) 中, 金属硅或 FeSi75 在高 温氮气中边下降边闪速燃烧, 生成氮化硅或氮化硅 铁. 相对于自蔓延及其他工艺合成氮化硅或氮化硅 铁而言, 该工艺的最大优点在于合成的氮化硅及氮 化硅铁中没有游离硅, 而且可以连续生产.所以, 生 产成本大幅度降低, 仅相当于其他生产方式生产成 本的 1/10 ～ 1/3 . 利用闪速燃烧工艺, 以 FeSi75 ( 质量分数 :Si 77.10 %, Fe 19.30 %, M g 0.136 %, Ca 1.95 %, Al 1.19 %, M n 0.14 %, 其他 0.184 %) 为原料合成 的氮化硅铁( 简写为 Fe-Si3N4) 的主要物相为氮化 第 31 卷 第 5 期 2009 年 5 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.5 May 2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.05.007
。598 北京科技大学学报 第31卷 硅和铁，而铁粒中含有大约为25%$（质量分数）. 体材料的形貌及氮化硅的晶体发育情况，如图1.将 氮化硅铁的元素组成（质量分数）为Si49.86%, 约20mm×20mm×10mm的氮化硅铁样块，研磨剖 N30.67%,Fe14.15%.01.78%.Ca、Al、Mn等杂 光，漏出内部的铁粒，对铁粒进行SEM和EDS分 质3.54%1. 析，并观察铁粒子与氮化硅晶体的结合、分布情况 利用该工艺合成的氮化硅铁已经被大量应用于 等，如图2 高炉炮泥中，用以增强抗铁水冲击能力，并已经显示 非常好的使用效果.其中的铁对氮化硅向碳化硅的 转化起到非常重要的催化作用，而铁粒子的分散、存 在状态又直接影响到其催化作用9.为充分发挥 铁在炮泥中的作用，有必要对氮化硅铁中的铁粒子 的形成机理进行详细分析，揭示氨化硅铁中铁粒细 化、均匀分散的影响因素.为此本文从SEM和EDS 入手对FSi75原料及氮化硅铁进行研究. 104m 1实验 图1Fe一Si,N4的SEM照片 将氮化硅铁破碎为约20mm×20mm×10mm Fig.I SEM image of Fe-SisN4 样块，对其进行SEM和EDS分析，观察氮化硅铁块 30m ，Be170t200 (a)Fe-Si,Na 1000F Fe 800L 元素原子分数 Si24.56% 600 Mn0.93% Si Fe74.52% 400 Mn 200 Fe 20 40 60 80 100 四 E/keV b)B处 (⊙)A处 图2F一Si,N,剖面的SEM照片及EDS谱 Fig 2 SEM images and EDS spectrum of cross section of FeSiaN 取10mmX10mm×10mm的FeSi75块体进行 细粉，以酚醛树脂做黏结剂，烘干后进行SEM、EDS SEM和EDS分析，分析FeSi75铁合金的组成及各 分析，如图4.用于SEM、EDS分析的设备为LEO一 组成成分间的界面结合状况，如图3 1450. 取用于合成氮化硅铁的粒度为74m的FeSi75
硅和铁, 而铁粒中含有大约为 25 %Si( 质量分数) . 氮化硅铁的元素组成( 质量分数) 为 Si 49.86 %, N 30.67 %,Fe 14.15 %, O 1.78 %, Ca 、Al 、Mn 等杂 质 3.54 %[ 2] . 利用该工艺合成的氮化硅铁已经被大量应用于 高炉炮泥中, 用以增强抗铁水冲击能力, 并已经显示 非常好的使用效果.其中的铁对氮化硅向碳化硅的 转化起到非常重要的催化作用, 而铁粒子的分散、存 在状态又直接影响到其催化作用[ 3-6] .为充分发挥 铁在炮泥中的作用, 有必要对氮化硅铁中的铁粒子 的形成机理进行详细分析, 揭示氮化硅铁中铁粒细 化、均匀分散的影响因素 .为此本文从 SEM 和 EDS 入手对 FeSi75 原料及氮化硅铁进行研究. 1 实验 将氮化硅铁破碎为约 20 mm ×20 mm ×10 mm 样块, 对其进行 SEM 和 EDS 分析, 观察氮化硅铁块 体材料的形貌及氮化硅的晶体发育情况, 如图 1 .将 约 20 mm ×20mm ×10 mm 的氮化硅铁样块, 研磨剖 光, 漏出内部的铁粒, 对铁粒进行 SEM 和 EDS 分 析, 并观察铁粒子与氮化硅晶体的结合 、分布情况 等, 如图 2 . 图 1 Fe-Si 3N4 的SEM 照片 Fig.1 SEM image of Fe-Si3N4 图 2 Fe-Si 3N4 剖面的SEM 照片及 EDS 谱 Fig.2 SEM images and EDS spectrum of cross section of Fe-Si 3N4 取 10 mm ×10 mm ×10 mm 的 FeSi75 块体进行 SEM 和 EDS 分析, 分析 FeSi75 铁合金的组成及各 组成成分间的界面结合状况, 如图 3 . 取用于合成氮化硅铁的粒度为 74μm 的 FeSi75 细粉, 以酚醛树脂做黏结剂, 烘干后进行 SEM 、EDS 分析, 如图 4 .用于 SEM 、EDS 分析的设备为 LEO- 1450 . · 598 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第5期 陈俊红等：闪速燃烧合成的FeSN:中FexSi粒子的形成机理 ·599。 相 200μm B行0神wW的：nm 10 um T:80w0:0m (a)FeSi75 b)A处 5000 3000F Si Si 4000 元素原子分数 ) 3000 元素原子分数 A12.86% Si1009% Si69.88% 2000 Mn0.81% Fe26.09% Fe 1000 Ca0.36% Mn Al 0 Ca Fe 20 40 60 100 公 40 60 80 100 E/keV E/keV (⊙)金属硅 (dξ相 图3FSi75的SEM照片及EDS谱 Fig 3 SEM images and EDS spectra of FeSi75 析（如图2(b))显示，铁粒中含有Si大约为25%（摩 尔分数). 2.2FeSi75的SEM照片 图3为FeSi75的SEM照片和EDS谱，其中 图3(b)为图3(ad中A点的局部放大图.从图3(a 中看出，FeSi75主要由深灰色和亮灰色两部分构 成.经EDS分析，图中深灰色部分为纯金属硅，亮 灰色部分为含铁部分，见图3(c,d山.结合文献[刀， 20μm 亮灰色部分应该为非晶态的专相(FSi23).金属硅 图4FSi75(74m)的SEM照片 与ξ相之间有明显的界面缝隙，基本上没有彼此粘 Fig.4 SEM image of FeSi75(74m) 连.从破碎至74m的FSi75细粉的SEM照片（如 图4)也可以看出，金属硅与相是分离的.由此 2结果与分析 74m的FeSi75基本上可以看作是彼此分离的金属 硅和相. 2.1FeSi,N4的SEM和EDS分析 2.3分析与讨论 闪速燃烧合成的氮化硅铁的形貌如图1.结合 由于FeSi75合金液是以Si为主的熔体，Si含 EDS分析可以确定图1中长柱状晶体为氮化硅；外 量较高，而且金属硅的熔点相对其他组分要高，迅速 形为典型的柱状氮化硅晶体，而且晶体发育很好，铁 冷却过程中单质硅首先结晶，形成图3所示的连续 粒主要位于内部.剖开断面，内部显示出铁粒，如 的网络结构：而熔点较低的ξ相便以亚稳状态被圈 图2(a).铁粒大小不均，相差悬殊，而且分布很不均 缩在这种网络结构的空隙中，在实际生产中，总会 匀.较大的铁粒的粒径有60~80m,小的不足 有少量的相分解为FeSi2而产生体积膨胀效应，同 1m.对图2(a中的A部分进行放大，如图2(c). 时由于金属硅及ξ相的热膨胀性能的差异，金属硅 可以看出，较大铁粒的周围主要为氮化硅与铁粒组 与ξ相之间的结合界面产生缝隙.这种微观结构促 成的小颗粒层.对图2(a)中的大铁粒B的EDS分 使了金属硅与专相在破碎过程中的彼此分离，至少
图 3 FeSi75 的 SEM 照片及 EDS 谱 Fig.3 SEM images and EDS spectra of FeSi75 图4 FeSi75 ( 74μm ) 的 SEM 照片 Fig.4 SEM image of FeSi75(74μm) 2 结果与分析 2.1 Fe-Si3N4 的 SEM 和 EDS分析 闪速燃烧合成的氮化硅铁的形貌如图 1 .结合 EDS 分析可以确定图 1 中长柱状晶体为氮化硅;外 形为典型的柱状氮化硅晶体, 而且晶体发育很好, 铁 粒主要位于内部.剖开断面, 内部显示出铁粒, 如 图 2( a) .铁粒大小不均, 相差悬殊, 而且分布很不均 匀.较大的铁粒的粒径有 60 ～ 80 μm, 小的不足 1μm .对图 2( a) 中的 A 部分进行放大, 如图 2( c) . 可以看出, 较大铁粒的周围主要为氮化硅与铁粒组 成的小颗粒层.对图 2( a) 中的大铁粒 B 的 EDS 分 析( 如图 2( b) ) 显示, 铁粒中含有 Si 大约为 25 %( 摩 尔分数) . 2.2 FeSi75 的 SEM 照片 图 3 为 FeSi75 的 SEM 照片和 EDS 谱, 其中 图 3( b) 为图 3( a) 中A 点的局部放大图.从图 3( a) 中看出, FeSi75 主要由深灰色和亮灰色两部分构 成 .经 EDS 分析, 图中深灰色部分为纯金属硅, 亮 灰色部分为含铁部分, 见图 3( c, d) .结合文献[ 7] , 亮灰色部分应该为非晶态的ξ相( FeSi2.3) .金属硅 与ξ相之间有明显的界面缝隙, 基本上没有彼此粘 连 .从破碎至74 μm 的 FeSi75 细粉的SEM 照片( 如 图 4) 也可以看出, 金属硅与 ξ相是分离的.由此, 74 μm的 FeSi75 基本上可以看作是彼此分离的金属 硅和ξ相 . 2.3 分析与讨论 由于 FeSi75 合金液是以 Si 为主的熔体, Si 含 量较高, 而且金属硅的熔点相对其他组分要高, 迅速 冷却过程中单质硅首先结晶, 形成图 3 所示的连续 的网络结构;而熔点较低的 ξ相便以亚稳状态被圈 缩在这种网络结构的空隙中 .在实际生产中, 总会 有少量的ξ相分解为 FeSi2 而产生体积膨胀效应, 同 时由于金属硅及 ξ相的热膨胀性能的差异, 金属硅 与ξ相之间的结合界面产生缝隙 .这种微观结构促 使了金属硅与 ξ相在破碎过程中的彼此分离, 至少 第 5 期 陈俊红等:闪速燃烧合成的 Fe Si3N4 中 FexSi 粒子的形成机理 · 599 ·
。600 北京科技大学学报 第31卷 说，其黏结部分较少.由此.FSi75铁合金的氮化也 是以氮气的渗入及在熔体表面吸附氮原子的速度来 就是金属硅及ξ相的氮化，而不是$i原子分数75% 决定反应的进行；而向左进行反应则是液固反应，是 的均质合金的氮化. 受Fe和Si3N4的接触条件来限制的.随着氮化的 闪速燃烧合成过程中，炉内温度为1400~ 进行，FexSi熔体中Si含量减少，熔体的体积相应缩 1600℃，硅可能进行如下反应： 小.同时，由于熔体表面张力的作用，将导致氮化过 3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s) 程中的FexSi粒子与氮化硅之间的接触受到影响， △，G9=-723+0.315T,kJ'mol厂1： (1) 从而影响到反应式(4)向左的进行. 3Si(1)+2N2(g)SiN4(s) 因此，尽管随着氮化的进行，as降低，ae升高， △G9=-874+0.405T,kJ'mol； (2) 反应可能向左进行：但是，由于受到接触条件的限 3Si(g)+2N2(g)Si3N4(s) 制，反应可能还是无法充分进行的.相对于液固的 △.GP--2080十0.757T,kmof1.(3) 接触反应，气液反应的进行要相对容易实现，这就为 式中，△G9是化学反应的标准吉布斯自由能的变 氮化进行中的FSⅰ熔体的进一步氮化提供了条 件.当FexSi熔体中硅含量被氮化到约为0.25mol 化，kJ'mol厂；T是热力学温度，K. (如图5)时，s:趋于0，氮化反应趋于平衡，而此时 鉴于闪速燃烧合成过程中，74m的FeSi75细 FexSi熔体中的Fe和Si的原子比例大约为3l. 粉是由炉顶喷入炉内的，金属硅的三种状态都可能 存在.热力学计算表明，硅的三种存在状态都能与 这与图2中的EDS分析也是相一致的. 氮气反应生成氮化硅. 鉴于铁粒来源于ξ相的氮化，所以合成后的氮 高温时，伴随着氮化硅的生成，反应释放出大量 化硅铁中铁粒的大小是取决于FSi75中的相的 的热能，整个反应体系的温度升高.相在1220℃ 大小.由分析可知，74m的FeSi75中的ξ相大小 时即己经为液相，在闪速燃烧合成温度下迅速融化， 不一，相差较大，所以得到如图2中的铁粒的粒径也 形成Fe一Si熔体.相中Si原子除发生汽化蒸发， 相差非常悬殊，而且分布也不均匀.因此，要获得铁 并同氮气发生如式(3)反应外，将主要进行如式(2) 粒微细化、均匀分散的氮化硅铁，就必须以较细、均 的气液反应.由于其中铁的存在，ξ相熔体中Si的 匀的eSi75为原料. 氮化将有别于纯金属硅的氮化. 3结论 图5为1550℃时FeSi熔体中的afe和asi随 组成变化的曲线9.由图5看出：在高温下，ξ相熔 以74m的FSi75细粉氮化制备氮化硅铁过 体中[Fe的活度are很低，[Si的活度as较高，该熔 程中，金属硅和ξ相中的部分S]氮化为氮化硅，而 体将主要体现为硅的性质，[S氮化生成氮化硅；随 其中的铁粒则来源于ξ相的氮化.随着氮化的进 着氮化反应的进行，ξ相熔体中Si的含量降低，asi 行，相中的S]含量下降，当被氮化到其中的S 下降，are升高.相熔体按照下式反应，直至反应到 摩尔分数降低近25%时，5相中Si]的活度as趋于 如下平衡： 0,氮化趋于平衡，形成为氮化硅铁中的铁粒，其Fe: FexSi++N2(g)Fe]+Si3N4(s) S原子比例大约为31.氮化硅铁中的铁粒子的大 (4) 小、分布状态取决于相颗粒粒径.要获得铁粒微 合成温度下，式(4)向右进行主要是气液反应， 1.0 细化、均匀分散的氮化硅铁，则需以较细、均匀的 FeSi75为原料. 0.8 1550℃ 参考文献 0.6 [I]Sun JL Hong Y R.Zhu S J.Methad and Equipment for Com- 0.4 bustion Synthesiz ing Si N and Fe-Si;Na at Low Pressure:China Patent ZL02158760.4.200306-18 0.2 (孙加林，洪彦若，祝少军.低压燃烧合成氮化硅或氮化硅铁的 方法及设备：中国专利，ZL02158760.4.2003-0618) 0.2 0.4 0.60.8 1.0 [2 Chen J H.Sun J L,Zhan H S,et al.The existence status of ele Exs Si ment Fe in the FeSi3N4.J Chin Ceram Sac,2004,32 (11):1347 图5Fe一Si熔体中a和as (陈俊红，孙加林，占华生，等.铁元素在氮化硅铁中的存在状 Fig.5 ape and ds in an Fe-Si solution 态.硅酸盐学报，2004.32(11)：1347)
说, 其黏结部分较少 .由此, FeSi75 铁合金的氮化也 就是金属硅及ξ相的氮化, 而不是 Si 原子分数 75 % 的均质合金的氮化. 闪速燃烧合 成过程中, 炉 内温度为 1 400 ～ 1 600 ℃, 硅可能进行如下反应 [ 8] : 3Si( s) +2N2( g) Si3N4( s) ΔrG =-723 +0.315 T, kJ·mol -1 ; ( 1) 3Si( l) +2N2( g ) Si3N4( s) Δr G =-874 +0.405 T, kJ·mol -1 ; ( 2) 3Si( g) +2N2( g) Si3N4( s) Δr G =-2 080 +0.757 T , kJ·mol -1 . ( 3) 式中, Δr G 是化学反应的标准吉布斯自由能的变 化, kJ·mol -1 ;T 是热力学温度, K . 鉴于闪速燃烧合成过程中, 74 μm 的 FeSi75 细 粉是由炉顶喷入炉内的, 金属硅的三种状态都可能 存在.热力学计算表明, 硅的三种存在状态都能与 氮气反应生成氮化硅 . 高温时, 伴随着氮化硅的生成, 反应释放出大量 的热能, 整个反应体系的温度升高 .ξ相在 1 220 ℃ 时即已经为液相, 在闪速燃烧合成温度下迅速融化, 形成 Fe-Si 熔体 .ξ相中 Si 原子除发生汽化蒸发, 并同氮气发生如式( 3) 反应外, 将主要进行如式( 2) 的气液反应.由于其中铁的存在, ξ相熔体中 Si 的 氮化将有别于纯金属硅的氮化 . 图 5 Fe-Si 熔体中 a Fe和 a Si Fig.5 aFe and aSi in an Fe-Si solution 图 5 为 1 550 ℃时 Fe-Si 熔体中的 aFe和 aSi随 组成变化的曲线 [ 9] .由图 5 看出:在高温下, ξ相熔 体中[ Fe] 的活度 aFe很低, [ Si] 的活度 aSi较高, 该熔 体将主要体现为硅的性质, [ Si] 氮化生成氮化硅;随 着氮化反应的进行, ξ相熔体中[ Si] 的含量降低, aSi 下降, aFe升高.ξ相熔体按照下式反应, 直至反应到 如下平衡 : FexSi +N2( g ) →※[ Fe] +Si3N4( s) ( 4) 合成温度下, 式( 4) 向右进行主要是气液反应, 是以氮气的渗入及在熔体表面吸附氮原子的速度来 决定反应的进行;而向左进行反应则是液固反应, 是 受[ Fe] 和 Si3N4 的接触条件来限制的.随着氮化的 进行, Fe xSi 熔体中 Si 含量减少, 熔体的体积相应缩 小 .同时, 由于熔体表面张力的作用, 将导致氮化过 程中的 Fe xSi 粒子与氮化硅之间的接触受到影响, 从而影响到反应式( 4) 向左的进行. 因此, 尽管随着氮化的进行, aSi降低, aFe升高, 反应可能向左进行 ;但是, 由于受到接触条件的限 制,反应可能还是无法充分进行的.相对于液固的 接触反应, 气液反应的进行要相对容易实现, 这就为 氮化进行中的 Fe-Si 熔体的进一步氮化提供了条 件 .当 FexSi 熔体中硅含量被氮化到约为 0.25 mol ( 如图 5) 时, aSi趋于 0, 氮化反应趋于平衡, 而此时 Fe xSi 熔体中的[ Fe] 和[ Si] 的原子比例大约为 3∶1 . 这与图 2 中的 EDS 分析也是相一致的. 鉴于铁粒来源于 ξ相的氮化, 所以合成后的氮 化硅铁中铁粒的大小是取决于 FeSi75 中的 ξ相的 大小 .由分析可知, 74 μm 的 FeSi75 中的 ξ相大小 不一, 相差较大, 所以得到如图 2 中的铁粒的粒径也 相差非常悬殊, 而且分布也不均匀.因此, 要获得铁 粒微细化、均匀分散的氮化硅铁, 就必须以较细、均 匀的 FeSi75 为原料. 3 结论 以 74 μm 的 FeSi75 细粉氮化制备氮化硅铁过 程中, 金属硅和ξ相中的部分[ Si] 氮化为氮化硅, 而 其中的铁粒则来源于 ξ相的氮化.随着氮化的进 行,ξ相中的[ Si] 含量下降, 当被氮化到其中的[ Si] 摩尔分数降低近 25 %时, ξ相中[ Si] 的活度 aSi趋于 0, 氮化趋于平衡, 形成为氮化硅铁中的铁粒, 其 Fe∶ Si 原子比例大约为 3∶1 .氮化硅铁中的铁粒子的大 小 、分布状态取决于 ξ相颗粒粒径.要获得铁粒微 细化、均匀分散的氮化硅铁, 则需以较细、均匀的 FeSi75 为原料 . 参 考 文 献 [ 1] Sun J L, Hong Y R, Zhu S J.Method and Equipment for Combustion S ynthesizing Si 3N4 an d Fe-S i 3N4 at Low Pressure :China Patent ZL 02158760.4.2003-06-18 ( 孙加林, 洪彦若, 祝少军.低压燃烧合成氮化硅或氮化硅铁的 方法及设备:中国专利, ZL02158760.4.2003-06-18) [ 2] Chen J H, Sun J L, Zhan H S , et al.T he exist ence status of element Fe in the Fe-S i3N4 .J Chin Ceram S oc, 2004, 32 ( 11) :1347 ( 陈俊红, 孙加林, 占华生, 等.铁元素在氮化硅铁中的存在状 态.硅酸盐学报, 2004, 32( 11) :1347) · 600 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第5期 陈俊红等：闪速燃烧合成的FeSN4中FexS粒子的形成机理 ·601。 [3]Kaga T,Kometani K.Lizuka K.The reaction of fernrsilicon ni- [7 Gachik M I.Lakisheif N P.Yemiin B I.The Thepretics and tride in catbon mfractory.Taikabutsu,2002 54(11):574 Techn ics of Ferroalloy.Zhang F.Yu Z.Translated.Beijing: [4]Lopes A B.Infhence of fermo silicon nit ride on the performance of Metallurgical Industry Press,1994:89 the modern taphole mud for blast furnace.Refract Appl News. (加西克MH,拉基舍夫H1,叶姆林5H.铁合金生产的理 2002.7(5):26 论和工艺.张蜂，于忠，译.北京：治金工业出版社，199489) [5]Kometani K,Lizuka K.Kaga T.Behaviour of ferr-SiNa in blast [8 Ziegler G.Heinrich J.Wotting G.Review relationships betw een furnace taphol mud.Taikabutsu Overseas,1999.19(1):11 processing,micmstructure and properties of dense and reaction [6]Chen J H.Composition,Structure and High Temperature bonded silicon nitride.J Mater Sci,1987,22(9):3068 Properties of Fe-Si N.Used in Al,O-SiC-C Materials Disserta [9Zhang J.Thermadyna mic Calculationsof Melts.Beijng:Metah tion].Beiing:University of Science and Technology Beijng,2006 lurgical Industry Press,2003:12 (陈俊红.F一SiN4组成、结构及其对Al0一SiC一C体系材料 (张鉴.熔体热力学计算.北京：治金工业出版社，2003：12) 高温性能的影响学位论刘·北京：北京科技大学，2006) (上接第572页) [5 Ishikaw a T.Kumagai M,Yasukawa A.Fluences of metal ions on the formation of Y-Fe0OH and magnetite nusts.Corros Sci. 参考文献 2002.441073 [1]Lin Q.Li J.Zhang L M.Mecharism of atmospheric corrosion [6 Asami K.Kikuchi M.In-depth distribution of nusts on a plain car resistance of RE in high tension weathering steel.Chin Rare bon steel and w eathering steek exposed to coastahindustrial at mo Earths,2008,29(1):63 sphere for 17 years.Corras Sci,2003,45(11):2671 (林勤，李军，张路明.高强度耐大气腐蚀钢中稀土提高耐蚀机 7 Wang JJ.Guo X D.Analysis of the corrosion rust on weathering 理研究.稀土.2008.291)：6) stee and carbon steel exposed in marine atmosphere for three [2]Zhang Q C.WuJS,Yang X F.et al.Invest igation of accelerat- years.Corros Prot,2002,23(7):288 ed laboratory tests for weathering sted.Mater Pra,2002.35 (王建军，郭小丹.海洋大气暴露3年的碳钢与耐候钢表面锈 (3):21 层分析.腐蚀与防护，2002,23(7)：288) (张全成，吴建生，杨晓芳，等。耐大气腐蚀用钢实验室加速腐 [8 Chen YY,Teng H J.Wei L I,et al.Mechanical properties and 蚀的研究.材料保护，2002,35(3)：21) cormsion resistance of low-alloy steels in atmospheric conditions [3]Liu C J,Liu H L.Effects of RE on at mospheric corrosion resis- contairing chloride.Mater Sci Eng.2005.398:47 tance of B450Nb RE steel.C in Rare Earths,2008,29(1):81 【身Mizoguchi T,Ishiia Y,Oka由T,et al.M agnetic property内ybased (刘承军，刘宏亮.稀土对B450NbRE钢耐大气腐蚀性能的影 characterization of rust on w eathering stees.Corros Sci,2005, 响.稀土，2008,29(1)：81) 47:2477 [4]Zhang Q C.Wu J S.The electrochemical charcteristics of rust 10 Yu L J.Wang L M.Piao X Y,et al.Weather resistance and layer fomed on the w eathering steel in cyclic dry/wet laboratory its mecharism for 10PCuRE steel.J Iron Steel Res.2006.18 test.Mater Mech Eng,2002,26(8):22 (1):34 (张全成，吴建生。周浸加速循环腐蚀实验中耐候钢锈层的电 (岳丽杰，王龙妹，朴秀玉，等.10PCuRE钢的耐大气腐蚀性 化学特征.机械工程材料，2002,26(8)：22) 及耐蚀机理.钢铁研究学报，2006.18(1)：34)
[ 3] Kaga T, Komet ani K, Lizuka K.The reaction of ferro-silicon nitride in carbon refractory .Taikabutsu , 2002, 54( 11) :574 [ 4] Lopes A B .Influence of ferro silicon nitride on the performance of the modern t aphole mud for blast furnace .Refract Ap pl News, 2002, 7( 5) :26 [ 5] Komet ani K, Lizuka K, Kaga T .Behaviour of ferro-Si3N4 in blast furnace t aphole mud.Taikabutsu Overseas, 1999, 19( 1) :11 [ 6] Chen J H .Composition , S tructure and High Tempera ture Properties of Fe-S i 3N4 Used in A l 2O3-S iC-C Materials [ Dissert ation] .Beijing :Universit y of Science and Technology Beijing, 2006 ( 陈俊红.Fe-Si3N4 组成、结构及其对 Al2O3-S iC-C 体系材料 高温性能的影响[ 学位论文] .北京:北京科技大学, 2006) [ 7] Gachik M I, Lakisheif N P, Yemilin B I .The Theoretics a nd Techn ics of Ferroa lloy .Zhang F, Yu Z, Translat ed.Beijing : Met allurgi cal Industry Press, 1994:89 ( 加西克 М И, 拉基舍夫 Н П, 叶姆林 БИ.铁合金生产的理 论和工艺.张峰, 于忠, 译.北京:冶金工业出版社, 1994:89) [ 8] Ziegler G,Heinrich J, Wotting G .Review relationships betw een processing, microstructure and properties of dense and reactionbonded silicon nitride .J Mater Sci, 1987, 22( 9) :3068 [ 9] Zhang J.Thermod yna mic Ca lculations o f Melts.Beijing :Metallurgical Industry Press, 2003:12 ( 张鉴.熔体热力学计算.北京:冶金工业出版社, 2003:12) ( 上接第 572 页) 参 考 文 献 [ 1] Lin Q, Li J, Zhang L M .Mechanism of atmospheric corrosion resist ance of RE in high tension w eathering st eel.Chin Rare Earths, 2008, 29( 1) :63 ( 林勤, 李军, 张路明.高强度耐大气腐蚀钢中稀土提高耐蚀机 理研究.稀土, 2008, 29( 1) :63) [ 2] Zhang Q C, Wu J S , Yang X F, et al.Investigation of accelerated laboratory tests for w eathering st eel.Mater Prot , 2002, 35 ( 3) :21 ( 张全成, 吴建生, 杨晓芳, 等.耐大气腐蚀用钢实验室加速腐 蚀的研究.材料保护, 2002, 35( 3) :21) [ 3] Liu C J, Liu H L .Effects of RE on atmospheric corrosion resist ance of B450NbRE st eel.Ch in Rare Earths, 2008, 29( 1) :81 ( 刘承军, 刘宏亮.稀土对 B450NbRE 钢耐大气腐蚀性能的影 响.稀土, 2008, 29( 1) :81) [ 4] Zhang Q C, Wu J S .The electrochemical characteristics of rust layer f ormed on the w eathering steel in cyclic dry/w et laborat ory t est .Mater Mech Eng , 2002, 26( 8) :22 ( 张全成, 吴建生.周浸加速循环腐蚀实验中耐候钢锈层的电 化学特征.机械工程材料, 2002, 26( 8) :22) [ 5] Ishikaw a T, Kumagai M , Yasukaw a A.Fluences of metal ions on the formation of γ-FeOOH and magnetit e rusts.Corros Sci, 2002, 44:1073 [ 6] Asami K, Kikuchi M .In-depth distribution of rusts on a plain carbon steel and w eathering st eels exposed t o coastal-industrial atmosphere for 17 years.Corros S ci, 2003, 45( 11) :2671 [ 7] Wang J J, Guo X D .Analysis of the corrosion rust on weathering steel and carbon steel exposed in marine atmosphere for three years.Corros Prot, 2002, 23( 7) :288 ( 王建军, 郭小丹.海洋大气暴露 3 年的碳钢与耐候钢表面锈 层分析.腐蚀与防护, 2002, 23( 7) :288) [ 8] Chen Y Y, Teng H J, Wei L I, et al.Mechanical properties and corrosion resistance of low-alloy st eels in atmospheric conditions containing chloride .Mater S ci Eng, 2005, 398:47 [ 9] Mizoguchi T , Ishiia Y, Okada T, et al.M agneti c property based characterization of rust on w eathering st eels.Corros S ci, 2005, 47:2477 [ 10] Yue L J, Wang L M, Piao X Y, et al.Weather resist ance and its mechanism f or 10PCuRE steel.J Iron St eel Res, 2006, 18 ( 1) :34 ( 岳丽杰, 王龙妹, 朴秀玉, 等.10PCuRE 钢的耐大气腐蚀性 及耐蚀机理.钢铁研究学报, 2006, 18( 1) :34) 第 5 期 陈俊红等:闪速燃烧合成的 Fe Si3N4 中 FexSi 粒子的形成机理 · 601 ·
