D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.07.007 第29卷第7期 北京科技大学学报 Vol.29 No.7 2007年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2007 低温含油污水净水剂的研究 黄浪)马自俊)赵振兴) 蔡永生)方克明)姜绍军) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)新余钢铁有限责任公司安全环保处，新余338001 3)中国石油勘探开发研究院油田化学研究所，北京1000834)吉林油田勘察设计院，松原138001 摘要为了解决低温含油污水处理的难题，采用环氧氯丙烷开环聚合，二甲胺季胺化的方法合成阳离子净水剂CY一16.现 场污水处理评价实验结果表明：与油田一些常用的净水剂相比，CY一16净水效果好、成本低.在投加15mgL-1CY-16+5 mgL-1HPAM、水温20℃和沉降30mim的条件下，处理后的水中含油量不超过10mgL-1,悬浮物含量不超过15mgL-1,悬 浮物粒径平均中值也降至3.0m左右 关键词低温含油污水：净水剂：悬浮物：含油量 分类号T0423.9 吉林油田三管热水随着流程管线腐蚀严重，能 污水日处理量为10000m3.根据吉林油田整体改造 耗增高，已不再适应油田目前的开发形式，因此吉林 的要求，油水处理中心现已建成图1所示的低温含 油田制定了站外不加热集输、站内沉降脱水的技术 油污水处理工艺流程，含油污水进入一次缓冲罐， 改造路线，由于采用不加热集输，大部分油井出油 经过提升泵加压后进入一级斜板除油罐沉降分离， 温度低于原油凝固点(20~25℃)，随之而来的是低 然后投加高效净水剂，再进入二级斜板除油罐、二次 温含油污水的处理这一技术难题.原有的常温污水 缓冲罐，最后依次经过一级核桃壳过滤、二级双滤料 处理工艺处理低温含油污水时，出水水质难以满足 过滤，使出水水质达到低渗透油藏注水水质主要控 回注的要求，另外，国内低温含油污水处理的研究 制指标的要求：油的质量浓度≤10mgL一1，悬浮物 尚处于试验阶段，没有比较成熟的工艺可，因此， 的质量浓度≤5mgL,悬浮物粒径平均中值≤ 解决好低温污水处理的难题，不仅对吉林油田的整 3.0m 体改造有现实意义，对其他老油田的改造也有着重 从图1中可以看出，投加药剂的净水效果将直 要的指导和借鉴作用， 接影响出水水质，因此，本文针对含油污水乳状液 目前，吉林油田已进入高含水后期开采阶段，综 性质，合成阳离子净水剂CY一16，并且对其低温条 合含水高达88%以上，含油污水主要以0/W、W/ 件下的净水效果进行评价实验， 0/W型乳状液形式存在.据相关的文献报道[]， 阳离子净水剂对O/W、W/0/W型乳状液中表面带 负电的固体颗粒和油珠有较强的静电中和作用和一 含油 500m3 1500m3 700m3 500m3 污水 次 斜板 料板 二次 被桃壳 定的吸附桥联、絮凝聚结作用，净水效果十分明显， 缓冲罐 除油餞 除油罐 缓冲罐 无烟煤+石英砂 为此，结合低温含油污水处理工艺流程的需要，本文 一出水 采用环氧氯丙烷开环聚合、二甲胺季胺化的方法合 成阳离子净水剂CY一16，并且对其低温条件下的净 图1低温含油污水处理工艺流程 水效果进行了评价实验 Fig.1 Treatment flow chart of low-temperature oily wastewater 1低温含油污水处理工艺流程 2 CY-16合成实验 吉林油田扶余采油厂油水处理中心的污水主要 2.1实验仪器和试剂 来自于采油一厂、二厂、三厂采出液破乳脱出的水， 仪器：高压反应釜，大连第四仪器厂；JJ一3型定 时控温电动搅拌器，江苏国华仪器厂；KDM型调温 收稿日期：2006-02-21修回日期：2006-03-23 作者简介：黄浪(1976一)，男，主管工程师，博士研究生；方克明 电加热套，山东郓城华鲁电热仪器有限公司 (1946一)，男，教授，博士生导师 试剂：环氧氯丙烷，分析纯；多元脂肪醇，分析
低温含油污水净水剂的研究 黄 浪12） 马自俊3） 赵振兴3） 蔡永生3） 方克明1） 姜绍军4） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2） 新余钢铁有限责任公司安全环保处新余338001 3） 中国石油勘探开发研究院油田化学研究所北京100083 4） 吉林油田勘察设计院松原138001 摘 要 为了解决低温含油污水处理的难题采用环氧氯丙烷开环聚合、二甲胺季胺化的方法合成阳离子净水剂 CY－16．现 场污水处理评价实验结果表明：与油田一些常用的净水剂相比CY－16净水效果好、成本低．在投加15mg·L －1 CY－16＋5 mg·L －1 HPAM、水温20℃和沉降30min 的条件下处理后的水中含油量不超过10mg·L －1悬浮物含量不超过15mg·L －1悬 浮物粒径平均中值也降至3∙0μm 左右． 关键词 低温含油污水；净水剂；悬浮物；含油量 分类号 T Q423∙9 收稿日期：2006-02-21 修回日期：2006-03-23 作者简介：黄 浪（1976－）男主管工程师博士研究生；方克明 （1946－）男教授博士生导师 吉林油田三管热水随着流程管线腐蚀严重能 耗增高已不再适应油田目前的开发形式因此吉林 油田制定了站外不加热集输、站内沉降脱水的技术 改造路线．由于采用不加热集输大部分油井出油 温度低于原油凝固点（20～25℃）随之而来的是低 温含油污水的处理这一技术难题．原有的常温污水 处理工艺处理低温含油污水时出水水质难以满足 回注的要求．另外国内低温含油污水处理的研究 尚处于试验阶段没有比较成熟的工艺［1－3］．因此 解决好低温污水处理的难题不仅对吉林油田的整 体改造有现实意义对其他老油田的改造也有着重 要的指导和借鉴作用． 目前吉林油田已进入高含水后期开采阶段综 合含水高达88％以上含油污水主要以 O／W、W／ O／W 型乳状液形式存在．据相关的文献报道［4－7］ 阳离子净水剂对 O／W、W／O／W 型乳状液中表面带 负电的固体颗粒和油珠有较强的静电中和作用和一 定的吸附桥联、絮凝聚结作用净水效果十分明显． 为此结合低温含油污水处理工艺流程的需要本文 采用环氧氯丙烷开环聚合、二甲胺季胺化的方法合 成阳离子净水剂 CY－16并且对其低温条件下的净 水效果进行了评价实验． 1 低温含油污水处理工艺流程 吉林油田扶余采油厂油水处理中心的污水主要 来自于采油一厂、二厂、三厂采出液破乳脱出的水 污水日处理量为10000m 3．根据吉林油田整体改造 的要求油水处理中心现已建成图1所示的低温含 油污水处理工艺流程．含油污水进入一次缓冲罐 经过提升泵加压后进入一级斜板除油罐沉降分离 然后投加高效净水剂再进入二级斜板除油罐、二次 缓冲罐最后依次经过一级核桃壳过滤、二级双滤料 过滤使出水水质达到低渗透油藏注水水质主要控 制指标的要求：油的质量浓度≤10mg·L －1悬浮物 的质量浓度≤5mg·L －1悬浮物粒径平均中值≤ 3∙0μm． 从图1中可以看出投加药剂的净水效果将直 接影响出水水质．因此本文针对含油污水乳状液 性质合成阳离子净水剂 CY－16并且对其低温条 件下的净水效果进行评价实验． 图1 低温含油污水处理工艺流程 Fig．1 Treatment flow chart of low-temperature oily wastewater 2 CY－16合成实验 2∙1 实验仪器和试剂 仪器：高压反应釜大连第四仪器厂；JJ－3型定 时控温电动搅拌器江苏国华仪器厂；KDM 型调温 电加热套山东郓城华鲁电热仪器有限公司． 试剂：环氧氯丙烷分析纯；多元脂肪醇分析 第29卷 第7期 2007年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．7 Jul．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．07．007
第7期 黄浪等：低温含油污水净水剂的研究 .681 纯；二甲胺水溶液，化学纯；催化剂，工业品 2.4CY-16红外表征 2.2CY-16合成路线 利用美国Thermo Nicolet公司的IRlO0傅里叶 CY16合成路线分两步 变换红外光谱仪测定CY16红外光谱，实验结果如 第一步：环氧氯丙烷的开环聚合， 图2所示， 在催化剂作用下，以多元脂肪醇为引发剂，环氧 120 氯丙烷开环聚合生成氯代聚醚的反应过程如下， 100 链引发： 80 xCH、CHCH2Cl+R(OH)x→ 0 20 白© R O-CH2CHOH )x 4000 2800 1600 400 波数cm-' CH2Cl 图2CY一16红外光谱 链增长： Fig.2 IR spectrogram of CY-16 白⊕ R(0CH2CHOH)x+(n-1)xC、CHCH2C1→ 从图2中可以看出：1022.54cm为C-N的 CH2Cl 0 伸缩振动频率，1116.47cm1为C-0-C的不对称 白⊕ R-E0-CH2CHO-1CH2CHOH 伸缩振动频率[8]，1349.05cm-1为次甲基CH的变 形振动频率，1462.26cm-1为亚甲基CHz的变形振 CH2Cl CH2Cl 动频率，2481.79cm-1为N一H十的伸缩振动频 当环氧氯丙烷耗尽时，链反应终止，生成氯代 率，2784.31cm-1为N一CH3基团中CH3的伸缩 聚醚 振动频率.主要吸收峰的位置、形状和强度与设计 第二步：氯代聚醚的季胺化， 的分子结构相吻合，证实合成反应是按预期路线完 二甲胺N原子上的未共享孤对电子具有较强 成的 的亲核能力，氯代聚醚C1原子具有较强的接受电子 2.5CY16质量指标 能力，所以两者容易发生季胺化反应生成季胺盐聚 CY-16主要质量指标为：外观上呈橙黄色透明 合物CY16: 液体，略有氨味，比重瓶法测得20℃时的密度为 R七O(CH2 CHOH].十nx(CH3)zNH→ 1.36×103kgcm-3,Brookfield黏度计测得25℃、 CH2Cl 转速6rmin时的黏度为2535mPas,pHS3B型 R七O(CH2CHOH]x 酸度计测得pH值为4.38，水溶性良好，无需甲苯或 ⊕ 二甲苯等有机溶剂稀释使用，这样不仅可以降低水 CH2EN H-CH3)CI 处理药剂成本，而且还可以避免有机溶剂造成的二 CH3 次污染 2.3CY-16合成方法 2.6CY-16成本评估 在装有电动搅拌、滴液管、温度计和蛇形冷凝管 CY-16制备工艺简单，合成所需的原料立足于 的四口瓶中，加入10.36g多元脂肪醇和0.052g催 国内化工市场，货源充足，根据目前国内化工原料 化剂，控制温度在40~60℃范围内，边搅拌边滴加 市场情况，多元脂肪醇的价格约为6200元t,环 42.03g环氧氯丙烷.滴加完毕后，升温至80一 氧氯丙烷约为14500元t-1,40%二甲胺水溶液约 90℃，继续搅拌直至物料均匀透明，即得氯代聚醚. 为4800元t,催化剂约为18000元t.合成1t 称取37.25g氯代聚醚和36.81g二甲胺水溶 CY-16需多元脂肪醇0.12t,环氧氯丙烷0.47t, 液加到高压反应釜中，封好反应釜，用氮气置换三 40%二甲胺水溶液0.62t,催化剂0.0024t,所以生 次，以清除釜内残留空气；然后开启搅拌器并逐渐升 产1tCY-16的原料成本约为10578元. 温，釜内温度控制在60~80℃范围内，压力0.4 MPa,搅拌反应5h后逐渐升温至100~120℃，继续 3CY-16净水评价实验 搅拌反应4h;停止反应，釜内温度降至40℃时出 3.1实验仪器 料，即得阳离子净水剂CY-16. 仪器：721紫外可见光分光光度计，上海第三分
纯；二甲胺水溶液化学纯；催化剂工业品． 2∙2 CY－16合成路线 CY－16合成路线分两步． 第一步：环氧氯丙烷的开环聚合． 在催化剂作用下以多元脂肪醇为引发剂环氧 氯丙烷开环聚合生成氯代聚醚的反应过程如下． 链引发： xCH2 O CHCH2Cl＋R（OH）x R●O CH2CHO ⦵ H ♁ ）x CH2Cl 链增长： R●O CH2CHO ⦵ H ♁ ） x CH2Cl ＋（ n －1） xCH2 O CHCH2Cl R●O●CH2CHO ●n－1CH2CHO ⦵ H ♁ ］ x CH2Cl CH2Cl 当环氧氯丙烷耗尽时链反应终止生成氯代 聚醚． 第二步：氯代聚醚的季胺化． 二甲胺 N 原子上的未共享孤对电子具有较强 的亲核能力氯代聚醚 Cl 原子具有较强的接受电子 能力所以两者容易发生季胺化反应生成季胺盐聚 合物 CY－16： R●O●CH2CHO●H］ x ＋nx（CH3）2NH CH2Cl R●O●CH2CHO●H］ x CH2●N ♁ H CH3 CH3）Cl － 2∙3 CY－16合成方法 在装有电动搅拌、滴液管、温度计和蛇形冷凝管 的四口瓶中加入10∙36g 多元脂肪醇和0∙052g 催 化剂控制温度在40～60℃范围内边搅拌边滴加 42∙03g 环氧氯丙烷．滴加完毕后升温至80～ 90℃继续搅拌直至物料均匀透明即得氯代聚醚． 称取37∙25g 氯代聚醚和36∙81g 二甲胺水溶 液加到高压反应釜中封好反应釜用氮气置换三 次以清除釜内残留空气；然后开启搅拌器并逐渐升 温釜内温度控制在60～80℃范围内压力0∙4 MPa搅拌反应5h 后逐渐升温至100～120℃继续 搅拌反应4h；停止反应釜内温度降至40℃时出 料即得阳离子净水剂 CY－16． 2∙4 CY－16红外表征 利用美国 Thermo Nicolet 公司的 IR100傅里叶 变换红外光谱仪测定 CY－16红外光谱实验结果如 图2所示． 图2 CY－16红外光谱 Fig．2 IR spectrogram of CY－16 从图2中可以看出：1022∙54cm －1为 C－N 的 伸缩振动频率1116∙47cm －1为 C－O－C 的不对称 伸缩振动频率［8］1349∙05cm －1为次甲基 CH 的变 形振动频率1462∙26cm －1为亚甲基 CH2 的变形振 动频率2481∙79cm －1为 N－H ＋ 的伸缩振动频 率［9］2784∙31cm －1为 N－CH3 基团中 CH3 的伸缩 振动频率．主要吸收峰的位置、形状和强度与设计 的分子结构相吻合证实合成反应是按预期路线完 成的． 2∙5 CY－16质量指标 CY－16主要质量指标为：外观上呈橙黄色透明 液体略有氨味比重瓶法测得20℃时的密度为 1∙36×103 kg·cm －3Brookfield 黏度计测得25℃、 转速6r·min －1时的黏度为2535mPa·spHS－3B 型 酸度计测得 pH 值为4∙38水溶性良好无需甲苯或 二甲苯等有机溶剂稀释使用这样不仅可以降低水 处理药剂成本而且还可以避免有机溶剂造成的二 次污染． 2∙6 CY－16成本评估 CY－16制备工艺简单合成所需的原料立足于 国内化工市场货源充足．根据目前国内化工原料 市场情况多元脂肪醇的价格约为6200元·t －1环 氧氯丙烷约为14500元·t －140％二甲胺水溶液约 为4800元·t －1催化剂约为18000元·t －1．合成1t CY－16需多元脂肪醇0∙12t环氧氯丙烷0∙47t 40％二甲胺水溶液0∙62t催化剂0∙0024t所以生 产1t CY－16的原料成本约为10578元． 3 CY－16净水评价实验 3∙1 实验仪器 仪器：721紫外可见光分光光度计上海第三分 第7期 黄 浪等： 低温含油污水净水剂的研究 ·681·
,682 北京科技大学学报 第29卷 析仪器厂；微孔薄膜过滤仪，江苏海安县石油科研仪 分光光度计法测定水中含油量，用滤膜过滤法测定 器有限公司；Winner2000A型激光粒度分析仪，济南 悬浮物含量，用激光粒度分析仪法测定悬浮物粒径 微纳仪器有限公司：电热恒温水浴锅，江苏省东台市 分布 电器厂. 3.3结果与讨论 3.2实验方法 (1)净水剂对比实验.油田常用的净水剂主要 实验用的原水为二厂污水处理站一次缓冲罐处 有无机盐净水剂、无机高分子净水剂和有机高分子 的新鲜污水，初始油的质量浓度为196.12mgL1, 净水剂三大类，一般无机净水剂加入量大而有机净 初始悬浮物的质量浓度为98.0mgL-1.取400mL 水剂加入量小[10).因此，选用表1中的净水剂和加 原水倒入500mL烧杯，然后置于恒温水浴锅中，投 入量进行对比实验，HPAM加入量均为5mgL-1, 加适量的净水剂和助凝剂HPAM后，用玻璃棒匀速 水温为25℃，沉降时间为30min.实验结果如表1 搅拌溶液lmin,静置沉降30min后取上或下清液用 所示 表1净水剂对比实验 Table 1 Comparative tests of wastewater treatment chemicals 净水剂 净水剂加 处理后油的质 除油 处理后悬浮物的质 悬浮物去 净水剂类型 名称 量/(mg-) 量浓度/(mgL) 率/% 量浓度/(mgL 除率/% 硫酸铝 100 7.02 96.4 27.2 72.2 无机盐净水剂 硫酸亚铁 100 15.16 92.3 88.0 10.2 铝酸钠 100 14.99 92.4 24.3 75.2 聚合氯化铝 100 15.71 91.8 47.2 51.8 无机高分子净水剂 聚合硅酸硫酸铝 100 10.58 94.6 31.2 68.2 聚合硅酸硫酸铁 100 4.07 97.9 36.0 63.3 ZB-203 25 41.96 78.6 57.0 41.8 cY-16 25 7.02 96.4 19.2 80.4 有机高分子净水剂 EPD-03 25 68.95 61.8 59.0 39.8 CZ-05 25 44.36 77.4 50.0 49.0 由表1可知，有机高分子净水剂ZBH一203 大大降低了悬浮固体颗粒或油珠表面Zta电位，增 EPDO3、CZO5除油和除悬浮物效果均较差；无机 加了它们之间碰撞聚结的几率，从而促进了悬浮固 净水剂除油效果较好，除悬浮物效果稍差；CY一16 体颗粒或油珠之间的凝聚 不仅除油率高达96.4%，而且悬浮物去除率也达到 为了验证CY一16的净水效果，分别用一厂、三 80.4%,净水效果十分明显.这主要是因为CY一16 厂污水处理站一次缓冲罐处的新鲜污水做原水在相 分子侧链上带有正电荷基团，对悬浮在水中表面带 同的实验条件下进行评价实验.实验结果如表2 负电的固体颗粒和油珠有着较强的静电中和能力， 所示 表2CY一16净水评价实验 Table 2 Evaluation tests of CY-16 原水中油的质量 处理后油的质量 除油 原水中悬浮物的 处理后悬浮物的 悬浮物去 取样点 浓度/(mgL-) 浓度/(mgL-) 率/% 质量浓度/(mgL- 质量浓度/(mgL-) 除率/% 一厂污水处理站 227.41 3.94 98.3 65.0 18.0 72.3 三厂污水处理站 348.10 14.38 95.9 109.0 23.0 78.9 从表2中可以看出，一厂、三厂原水经过处理 (2)CY16加入量的影响.为了降低水处理药 后，水中油的质量浓度不超过15mgL1,悬浮物的 剂成本，考察了CY16加入量多少对其净水效果的 质量浓度也降至25mgL-1以下，进一步证明了 影响，实验用的原水中油的质量浓度：一厂为 CY一16净水效果良好， 320.23mgL-1,二厂为457.50mgL-1,三厂为
析仪器厂；微孔薄膜过滤仪江苏海安县石油科研仪 器有限公司；Winner2000A 型激光粒度分析仪济南 微纳仪器有限公司；电热恒温水浴锅江苏省东台市 电器厂． 3∙2 实验方法 实验用的原水为二厂污水处理站一次缓冲罐处 的新鲜污水初始油的质量浓度为196∙12mg·L －1 初始悬浮物的质量浓度为98∙0mg·L －1．取400mL 原水倒入500mL 烧杯然后置于恒温水浴锅中投 加适量的净水剂和助凝剂 HPAM 后用玻璃棒匀速 搅拌溶液1min静置沉降30min 后取上或下清液用 分光光度计法测定水中含油量用滤膜过滤法测定 悬浮物含量用激光粒度分析仪法测定悬浮物粒径 分布． 3∙3 结果与讨论 （1） 净水剂对比实验．油田常用的净水剂主要 有无机盐净水剂、无机高分子净水剂和有机高分子 净水剂三大类一般无机净水剂加入量大而有机净 水剂加入量小［10］．因此选用表1中的净水剂和加 入量进行对比实验HPAM 加入量均为5mg·L －1 水温为25℃沉降时间为30min．实验结果如表1 所示． 表1 净水剂对比实验 Table1 Comparative tests of wastewater treatment chemicals 净水剂类型 净水剂 名称 净水剂加 量／（mg·L －1） 处理后油的质 量浓度／（mg·L －1） 除油 率／％ 处理后悬浮物的质 量浓度／（mg·L －1） 悬浮物去 除率／％ 硫酸铝 100 7∙02 96∙4 27∙2 72∙2 无机盐净水剂 硫酸亚铁 100 15∙16 92∙3 88∙0 10∙2 铝酸钠 100 14∙99 92∙4 24∙3 75∙2 聚合氯化铝 100 15∙71 91∙8 47∙2 51∙8 无机高分子净水剂 聚合硅酸硫酸铝 100 10∙58 94∙6 31∙2 68∙2 聚合硅酸硫酸铁 100 4∙07 97∙9 36∙0 63∙3 ZBH－203 25 41∙96 78∙6 57∙0 41∙8 有机高分子净水剂 CY－16 25 7∙02 96∙4 19∙2 80∙4 EPD－03 25 68∙95 64∙8 59∙0 39∙8 CZ－05 25 44∙36 77∙4 50∙0 49∙0 由表1可知有机高分子净水剂 ZBH－203、 EPD－03、CZ－05除油和除悬浮物效果均较差；无机 净水剂除油效果较好除悬浮物效果稍差；CY－16 不仅除油率高达96∙4％而且悬浮物去除率也达到 80∙4％净水效果十分明显．这主要是因为 CY－16 分子侧链上带有正电荷基团对悬浮在水中表面带 负电的固体颗粒和油珠有着较强的静电中和能力 大大降低了悬浮固体颗粒或油珠表面 Zeta 电位增 加了它们之间碰撞聚结的几率从而促进了悬浮固 体颗粒或油珠之间的凝聚． 为了验证 CY－16的净水效果分别用一厂、三 厂污水处理站一次缓冲罐处的新鲜污水做原水在相 同的实验条件下进行评价实验．实验结果如表2 所示． 表2 CY－16净水评价实验 Table2 Evaluation tests of CY－16 取样点 原水中油的质量 浓度／（mg·L －1） 处理后油的质量 浓度／（mg·L －1） 除油 率／％ 原水中悬浮物的 质量浓度／（mg·L －1） 处理后悬浮物的 质量浓度／（mg·L －1） 悬浮物去 除率／％ 一厂污水处理站 227∙41 3∙94 98∙3 65∙0 18∙0 72∙3 三厂污水处理站 348∙10 14∙38 95∙9 109∙0 23∙0 78∙9 从表2中可以看出一厂、三厂原水经过处理 后水中油的质量浓度不超过15mg·L －1悬浮物的 质量浓度也降至25mg·L －1以下进一步证明了 CY－16净水效果良好． （2） CY－16加入量的影响．为了降低水处理药 剂成本考察了 CY－16加入量多少对其净水效果的 影响实 验 用 的 原 水 中 油 的 质 量 浓 度：一 厂 为 320∙23mg·L －1二厂为457∙50mg·L －1三厂为 ·682· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第7期 黄浪等：低温含油污水净水剂的研究 ,683 537.13mgL-1;原水悬浮物的质量浓度：一厂为 100 122.95mgL1,二厂为152.96mgL1,三厂为 243.60mgL-1.HPAM加入量均为5mgL-1,水 ◆一除油率 温为25℃，沉降时间为30min·实验结果如图3和 ■一悬浮物去除率 图4所示. 60 4 16 18202224262830 32 100 水温/℃ 95 图5水温对C一16净水效果的影响 90 一厂 Fig.5 Changes in removal efficiency of both oil and suspended 一二厂 solids with water temperature 三厂 图5表明，随着温度的降低，除油率的下降比较 80 0 10 15 20 缓和而悬浮物去除率的下降明显，而且温度越低， CY-16加入量(mg-L-) CY-16净水效果减弱的幅度也越大，因此，CY-16 图3CY一16加入量对除油效果的影响 适用的温度应不低于22℃，此时除油率≥93%，悬 Fig.3 Effect of CY-16 dose on oil removal 浮物去除率≥82%，水温过低会导致药剂达不到预 期效果，增加后续过滤工艺的负担 100 (4)悬浮物粒度分析·分别测定三个取样点原 90 水悬浮物的粒度分布，然后投加15mgL-1CY-16 80 +5mgL-1HPAM处理，25℃水温下沉降30min, 70 对处理后的污水悬浮物进行粒度分析.实验结果如 60F ◆一… 图6和图7所示 00 10 1520 25 CY-16加入量(mgL-) 图4CY一16加量对除悬浮物效果的影响 Fig-4 Effect of CY-16 dose on the removal of suspended solids 20 4060 +80100 120 由图3和图4可以看出，CY-16加入量从 处理前悬浮物粒径范围μm 20mgL1降至5mgL1时，一厂、二厂、三厂除油 图6原水悬浮物粒径分布 率分别降低4.6%，2.4%和2.7%，除油效果的变化 Fig.6 Particle size of suspended solids in initial wastewater 不大；一厂、二厂、三厂悬浮物去除率分别降低 11.5%,28%和14.8%，除悬浮物效果的降低较明 10 显，综合净水效果和药剂成本，CY一16比较适宜的 加入量为15mgL-1,此时除油率均高达98%以上， 6 4 一三 悬浮物去除率也不低于70%.CY-16成本价约为 10578元t1,HPAM市场价约为9000元t1,所 0 20 40 60 80100120 以处理1t污水的药剂成本仅为0.20元， 处理后悬浮物粒径范同μm (③)水温的影响，油田低温污水是指水温不超 过34℃的污水.为了考察CY-16适用的低温范围， 图7处理后的污水悬浮物粒径分布 Fig.7 Particle size of suspended solids in treated wastewater 研究了水温16~30℃范围内15mgL-1CY-16+ 5mgL1HPAM净水效果的变化，实验用的原水 图6和图7表明，一厂、二厂和三厂原水悬浮物 取自二厂污水处理站一次缓冲罐出口处，油的质量 粒径平均中值分别为5.59,4.68和5.40m;投加 浓度为340.87mg·L-1,悬浮物的质量浓度为 药剂处理后的一厂、二厂和三厂污水悬浮物粒径平 281.5mgL-1,沉降时间为30mim.实验结果如图5 均中值分别为3.03,3.10和2.15m,基本上接近 所示， 悬浮物粒径平均中值≤3.0m的指标要求
537∙13mg·L －1 ；原水悬浮物的质量浓度：一厂为 122∙95mg·L －1二厂为152∙96mg·L －1三厂为 243∙60mg·L －1．HPAM 加入量均为5mg·L －1水 温为25℃沉降时间为30min．实验结果如图3和 图4所示． 图3 CY－16加入量对除油效果的影响 Fig．3 Effect of CY－16dose on oil removal 图4 CY－16加量对除悬浮物效果的影响 Fig．4 Effect of CY－16dose on the removal of suspended solids 由图 3 和图 4 可以看出CY－16 加入量从 20mg·L －1降至5mg·L －1时一厂、二厂、三厂除油 率分别降低4∙6％2∙4％和2∙7％除油效果的变化 不大；一厂、二厂、三厂悬浮物去除率分别降低 11∙5％28％和14∙8％除悬浮物效果的降低较明 显．综合净水效果和药剂成本CY－16比较适宜的 加入量为15mg·L －1此时除油率均高达98％以上 悬浮物去除率也不低于70％．CY－16成本价约为 10578元·t －1HPAM 市场价约为9000元·t －1所 以处理1t 污水的药剂成本仅为0∙20元． （3） 水温的影响．油田低温污水是指水温不超 过34℃的污水．为了考察 CY－16适用的低温范围 研究了水温16～30℃范围内15mg·L －1 CY－16＋ 5mg·L －1 HPAM 净水效果的变化．实验用的原水 取自二厂污水处理站一次缓冲罐出口处油的质量 浓度 为 340∙87mg·L －1悬 浮 物 的 质 量 浓 度 为 281∙5mg·L －1沉降时间为30min．实验结果如图5 所示． 图5 水温对 CY－16净水效果的影响 Fig．5 Changes in removal efficiency of both oil and suspended solids with water temperature 图5表明随着温度的降低除油率的下降比较 缓和而悬浮物去除率的下降明显而且温度越低 CY－16净水效果减弱的幅度也越大．因此CY－16 适用的温度应不低于22℃此时除油率≥93％悬 浮物去除率≥82％水温过低会导致药剂达不到预 期效果增加后续过滤工艺的负担． （4） 悬浮物粒度分析．分别测定三个取样点原 水悬浮物的粒度分布然后投加15mg·L －1 CY－16 ＋5mg·L －1 HPAM 处理25℃水温下沉降30min 对处理后的污水悬浮物进行粒度分析．实验结果如 图6和图7所示． 图6 原水悬浮物粒径分布 Fig．6 Particle size of suspended solids in initial wastewater 图7 处理后的污水悬浮物粒径分布 Fig．7 Particle size of suspended solids in treated wastewater 图6和图7表明一厂、二厂和三厂原水悬浮物 粒径平均中值分别为5∙594∙68和5∙40μm；投加 药剂处理后的一厂、二厂和三厂污水悬浮物粒径平 均中值分别为3∙033∙10和2∙15μm基本上接近 悬浮物粒径平均中值≤3∙0μm 的指标要求． 第7期 黄 浪等： 低温含油污水净水剂的研究 ·683·
.684 北京科技大学学报 第29卷 座谈会，廊坊，2001 4结论 [3]赵连河，古文革，陈忠喜，等油田含油污水低温过滤技术小型 试验油气田地面工程，2002,21(4)：70 采用环氧氯丙烷开环聚合、二甲胺季胺化的方 [4]屈撑囤，王新车.KY一3型聚合物与聚合氯化铝复配处理采油 法合成阳离子净水剂CY一16.在投加15mgL1 污水研究.油田化学，2000,17(4)：324 CY16+5 mg+L HPAM、水温20℃和沉降30min [5]王明宪，阳离子表面活性剂对含油污水的破乳实验.油田地面 的条件下，处理后的水中油的质量浓度不超过 工程，1994,13(2)：33 10mgL-1,悬浮物的质量浓度不超过15mgL1, [6]赵景霞，林大泉，回军，等ZB系列絮凝剂在油田采出液及含油 悬浮物粒径平均中值也降至3.0m左右，由此可 污水处理中的应用.精细石油化工进展，2002,3(2)：27 [7]张震华，张风山，吴艳梅·超稠油污水处理剂的研制与应用.钻 见，cY一16是一种良好的低温含油污水净水剂. 采工艺，2003,26(3)：79 [8]王宗明，何欣翔，孙殿卿.实用红外光谱学.北京：石油工业出版 参考文献 社，1990,239 [1]向瑜章.低温含油污水处理工艺的开发与应用·油气田地面工 [9]吴谨光近代傅里叶变换红外光谱技术及应用·北京：科学技术 程，2002.21(2)：59 文献出版社，1994：606 [2]陈忠喜，马文铁，夏福军，等.大庆油田含油污水处理技术现状 [10]马自俊.油田开发水处理技术问答北京：中国石化出版社， 及发展方向∥中国石油天然气股份有限公司油气田开发技术 2003.148 Study of treatment chemicals for low temperature oily wastew ater HUANG Lang2),MA Zijun,ZHAO Zhenxing,CAI Yongsheng,FANG Keming,JIA NG Shao- jun 1)Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Department of Safety and Environmental Protection.Xinyu Steel Iron Co.Ltd. 3)Oilfield Chemistry Department,China Research Institute of Petroleum Exploration and Development.Beijing 100083,China 4)Jilin Oilfield Design Institute,Songyuan 138001.China ABSTRACI Cationic polymer CY-16 was synthesized to solve the problem of low-temperature oily wastewa- ter.A series of evaluation tests with fresh wastewater demonstrated that,compared to other wastewater treat- ment chemicals often used in oilfields,CY-16 can achieve high efficiency both on oil removal and on suspended solids (SS)at extensively low cost.Under the condition of 15mgLCY-16+5mg-L HPAM,water tem- perature 25C,and sedimentation time 30 min,the final mass concentration of oil in treated wastewater de- creased to no more than 10mg'L,that of SS no more than 30 mg'L,and the median particle size of SS about 3.0/m. KEY WORDS low temperature oily wastewater:wastewater treatment chemical;suspended solids:oil content
4 结论 采用环氧氯丙烷开环聚合、二甲胺季胺化的方 法合成阳离子净水剂 CY－16．在投加15mg·L －1 CY－16＋5mg·L －1 HPAM、水温20℃和沉降30min 的条件下处理后的水中油的质量浓度不超过 10mg·L －1悬浮物的质量浓度不超过15mg·L －1 悬浮物粒径平均中值也降至3∙0μm 左右．由此可 见CY－16是一种良好的低温含油污水净水剂． 参 考 文 献 ［1］ 向瑜章．低温含油污水处理工艺的开发与应用．油气田地面工 程200221（2）：59 ［2］ 陈忠喜马文铁夏福军等．大庆油田含油污水处理技术现状 及发展方向∥中国石油天然气股份有限公司油气田开发技术 座谈会．廊坊2001 ［3］ 赵连河古文革陈忠喜等．油田含油污水低温过滤技术小型 试验．油气田地面工程200221（4）：70 ［4］ 屈撑囤王新军．KY－3型聚合物与聚合氯化铝复配处理采油 污水研究．油田化学200017（4）：324 ［5］ 王明宪．阳离子表面活性剂对含油污水的破乳实验．油田地面 工程199413（2）：33 ［6］ 赵景霞林大泉回军等．ZB 系列絮凝剂在油田采出液及含油 污水处理中的应用．精细石油化工进展20023（2）：27 ［7］ 张震华张凤山吴艳梅．超稠油污水处理剂的研制与应用．钻 采工艺200326（3）：79 ［8］ 王宗明何欣翔孙殿卿．实用红外光谱学．北京：石油工业出版 社1990：239 ［9］ 吴谨光．近代傅里叶变换红外光谱技术及应用．北京：科学技术 文献出版社1994：606 ［10］ 马自俊．油田开发水处理技术问答．北京：中国石化出版社 2003：148 Study of treatment chemicals for low-temperature oily wastewater HUA NG L ang 12）MA Zijun 3）ZHAO Zhenxing 3）CAI Yongsheng 3）FA NG Keming 1）JIA NG Shaojun 4） 1） Metallurgical and Ecological Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Department of Safety and Environmental ProtectionXinyu Steel ＆ Iron Co．Ltd． 3） Oilfield Chemistry DepartmentChina Research Institute of Petroleum Exploration and DevelopmentBeijing100083China 4） Jilin Oilfield Design InstituteSongyuan138001China ABSTRACT Cationic polymer CY－16was synthesized to solve the problem of low-temperature oily wastewater．A series of evaluation tests with fresh wastewater demonstrated thatcompared to other wastewater treatment chemicals often used in oilfieldsCY－16can achieve high efficiency both on oil removal and on suspended solids （SS） at extensively low cost．Under the condition of 15mg·L －1CY－16＋5mg·L －1 HPAMwater temperature25℃and sedimentation time 30minthe final mass concentration of oil in treated wastewater decreased to no more than10mg·L －1that of SS no more than30mg·L －1and the median particle size of SS about 3∙0μm． KEY WORDS low-temperature oily wastewater；wastewater treatment chemical；suspended solids；oil content ·684· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷