锂离子电池正极材料LiNiO2及其掺杂化合物

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2001.02.005 第23卷第2期 北京科技大学学报 Vol.23 No.2 2001年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2001 锂离子电池正极材料LiNO2及其掺杂化合物 林传刚李晓干仇卫华 北京科技大学固体电解质研究室，北京100083 摘要从制备方法、比容量、循环性能，以及安全性能等方面对锂离子电池正极材料LiNO, 及其糁杂化合物有关的研究进展进行讨论，并提出今后研究的方向和途径. 关键词锂离子电池；正极材料；LiNiO, 分类号TM911.3;TM911.48 目前锂离子电池已广泛地用于移动电话、 和N交替排列在立方结构的(111)面，使点阵 笔记本电脑等高档电器中，这正是基于它的高 畸变为六方对称（所属空间群为R3m).理想的a 工作电压、高容量、少污染及长循环寿命等优 -NaFeO2层状结构的LiNiO,化合物为：O一Li 点.锂离子电池炭负极材料的比容量和循环性 一O一NiO一LiO一，三角平面构成为…AB- 能均可达到较高水平(300mA·h/g以上).而相对 CABC…堆积.Li计和N分别位于(3a)和(3b)位置 于负极材料，正极材料的比容量偏低(130mA· ,02-位于(6c)位置. h/g左右)，且又需额外负担负极的不可逆容量 1.2存在问题 损失，因此正极材料的研究与改进一直是锂离 (I)合成计量比LiNiO2化合物所需要的制备 子电池材料研究的关键问题.目前主要采用嵌 条件十分苛刻； 锂容量和电位相对比较高过渡金属嵌锂氧化物 (②)充/放电时活性材料的结构变化带来的 作为二次锂离子电池的正极材料.常用的4V 比容量衰减问题； (vs.LiLi)级正极材料有：LiCoO2,LiNiO2,LiMn (3)LiNiO2过充时带来的安全性能问题. O4及其掺杂化合物等.目前已实现商业化的Li C0O2具有优良的电化学性能，但由于钴的资源 2LNO2及其掺杂化合物的制备与 少，价格昂贵，使得各国研究者都在致力于其替 合成 代物的研究.相比之下，LiMn2O4具有资源丰富， 成本低，毒性小等优点，但循环性能及高温性能 2.1Li0,的制备与合成 问题还于有待解决.而LiNiO2具有比容量大（理 合成化学计量比LiNiO2化合物所需要的苛 论可逆比容量为275mAh/g),价格低，环境友好 刻的制备条件一直是阻碍其实现商业化应 等优点，使其成为当前二次锂离子电池正极材 用的主要因素之一，对于LiNO2来说，合成时 料研究热点之一， 易形成非化学计量比的LiNi,O2.这是因为稳 定的二价N*离子倾向于占据Li的位置而形 1LNiO2的结构特征及其存在问题 成(Li,Ni)ieNi?Ni)O2非化学计量比化 合物.实际上，化学计量比LiNiO2的合成几乎 1.1结构特征 是难以实现的，它的真实表达式应为Li-Ni-O2 LiNiO2具有2种结构变体：立方型LiNiO2 (0≤z≤020)四，而且z的值强烈依赖于具体的实 (Fm3m)和六方型LiNiO2(R3m).只有六方型结 验条件，正是这种计量比的偏离导致了材料的 构的LiNiO(R3m)化合物才有电化学活性.六方 初容量及循环性能的急剧劣化. 型LiNiO2(R3m)化合物具有与LiCoO2相同的层 为了制备出化学计量比LiNiO2化合物，研 状结构，这种结构是基于氧原子的密堆积，L 究者尝试采用各种含锂前驱体(LiOH,LiCO, 收稿日期2000-1008林传刚男，24岁，硕士 LiNO,等)及含镍前驱体NiCO,Ni(NO,)2,Ni

第 23 卷 第 2 期 20 0 1 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u rn a l o f U n iv e 招ity o f S e le n e e a n d 及c h n o lo gy B e ij in g V b l . 2 3 N o . 2 A P L 2 00 1 铿离子 电池正极材料 LI N IO Z 及其掺杂化合物 林传 刚 李晓干 仇卫华 北京科技大学 固体电解质研究室 , 北京 10 0 0 83 摘 要 从制备方法 、 比容量 、 循环 性能 , 以 及安 全性 能等方面对锉离子电池正极 材料 L NI i o Z 及其掺杂 化合物有关的研究进展 进行讨论 , 并 提出今后研究 的方 向和途 径 , 关键词 铿 离子 电池 ; 正 极材 料 ; L NI iq 分类 号 T M 9 1 1 . 3 ; T M 9 1 1 . 4 8 目前锉离 子 电池 已广 泛地用 于移动 电话 、 笔记本 电脑等高档 电器 中 , 这正是基 于它的高 工作 电压 、 高容量 、 少污染及长循环 寿命等优 点 . 铿离子 电池炭 负极 材料 的比容量 和循 环性 能均可达到较高水平( 3 0 m A . 吨以 上) . 而相对 于负极材 料 , 正极材料 的比容量偏低 ( 130 In A . 吨 左右 ) , 且又需额外 负担负极 的不可逆 容量 损失 , 因此正极材料 的研究 与改进一直是锉离 子 电池材料研究 的关键 问题 . 目前主要采用嵌 锉容量和 电位相对 比较高过渡金属嵌锉 氧化物 作为 二次 铿离子 电池 的正极 材料 . 常用的 4 V ( v s . L泥i + )级正极材料有 : L IC o q , L NI i0 2 , L IM n Z - 0 4 及其掺杂化合物等 . 目前 已实现商业化 的iL - C o 0 2 具有优 良的电化学性能 , 但 由于钻的资源 少 , 价格 昂贵 , 使得各 国研究者都在致力于其替 代物的研究 . 相 比之下 , IL M n Z O 4 具有资源丰富 , 成本低 , 毒性小等优点 , 但循环性能及高温性能 问题 还于 有待解决 . 而 L NI OI Z 具有 比容量大 (理 论可逆 比容量为 2 75 m A . 吨) , 价格低 , 环境友好 等优 点 , 使其成 为 当前二次铿离子 电池正 极材 料研 究热点之一 和 N +ia 交 替排列在立方结构 的 ( 1 1) 面 , 使 点阵 畸变为六方对称 (所属空 间群为 RJ m ) . 理想的 a 一aF e O Z 层状结构 的 L NI io Z化 合物为 : 一戒) 一L l 一 0 一刊 1- O 一L i一O 一 , 三角平面构成 为… A B - C A B .C 二 堆积 . iL + 和N +is 分别位 于( 3 a) 和 ( 3 b) 位置 , 0 2一 位于 (6 c) 位 置 . 1.2 存在问题 ( l) 合成计量 比 L NI OI Z 化合物所需要的制备 条件 十分苛刻 ; (2 ) 充 /放 电时活性材料 的结 构变化带来 的 比容量 衰减问题 ; (3 ) L NI OI Z 过充 时带来 的安全性 能问题 . I L 训10 2 的结构特征及其存在问题 L l 结构特征 L NI io Z 具有 2 种结构变体 ’ : 立方型 L NI IO Z ( Fm 3m ) 和六方 型 L NI OI Z (正而) . 只 有六方 型结 构 的 L NI IO Z (灯m )化合物才有电化学活性 . 六方 型 L NI i0 2 ( R豆in )化合物具有 与 IL C 0 0 2 相 同的层 状结构 , 这种结构 是基 于 氧原子 的密堆积 , L +i 收稿 日期 2 0 -0 10刁 8 林传刚 男 , 24 岁 , 硕士 Z L 训10 2 及其掺杂化 合物的制备与 合成 2 . I L 水10 2 的制 备与合成 合成化学计量 比 L NI OI Z化 合物所需要的苛 刻 的制 备 条 件 一 直 是 阻 碍 其 实 现 商 业 化 应 用的主要 因素 之一 对 于 L NI io Z 来说 , 合 成时 易形成非化学计量 比 的iL l入+ixz O 2 . 这是 因为稳 定 的二价 Nz :+i 离子倾向于 占据 iL + 的位置 而形 成 ( Li ,尹七 + ) , :` 伽七+N i仁 z ) , 、 。 0 2 非化学计量 比化 合 物 . 实际上 , 化学计 量 比 L NI OI Z 的合成几 乎 是难 以 实现 的 , 它 的真实表达式应 为 iL l 一 Nz i l 一 20 2 ( o 匀` .0 20 lx)] , 而且 : 的值强烈依 赖于 具体 的实 验条 件 , 正是这种 计量 比 的偏 离导致 了材料 的 初容 量及循环性能 的急剧劣化 . 为 了 制备 出化学计量 比 L NI io Z 化合物 , 研 究者尝试 采用各种含锉 前驱体 (iL 0 H , iL Z C O 3 , L NI O , 等 ) 及含镍 前驱体 伽iC O 。 , N i ( N O , ) 2 , iN DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 02. 005

Vol.23 No.2 林传刚等：锂离子电池正极材料LNO,及其掺杂化合物 115 (OHz,NiO,y-NiOOH等)和多种合成工艺来研 虑：(I)固溶区域范围(the extent of the solid sol- 究LiNiO2的制备条件.从原料选择看，反应体系 ution domain);(2)微结构区域的均一性；(3)掺杂 主要有碳酸盐体系、硝酸盐体系，以及氢氧化物 离子对结构中二价N的稳定作用.它的固溶程 体系等.比较而言，从降低反应温度以稳定N* 度依赖于LiNiO2和LiMO2在相结构上的差异. 的角度出发，应选用化学活性大的LiO,LiOH, 从常见的几种掺杂元素(M=Co,Mn,Al,Fe,Ti, LiNO,作为锂源，低温烧结的NiO和Ni(OHD2作 Ga,Mg等)来看，只有Co与LiNiO2是全程固溶 为镍源.合成温度也不应低于合成出具有2D结 的，形成LiNi-,Co,O2化合物.而材料的微观的 构所要求的700℃.常用的方法大致可以分为高 均一性也很难获得，而且较难检测出其微观结 温固相反应和被称之为“软化学路径”的低温合 构组成上的波动.从理论上讲，提高反应温度有 成方法，后者主要包括sol-gl法、共沉淀法和 利于获得结构均一的材料，但在这种条件下会 水热反应法等 发生N的部分还原和Li的损失.制备方法主 对于LNiO2的合成来说，烧结温度和烧结 要为高温固相反应和被称之为“软化学路径” 气氛是合成中最关键的影响因素.由于N一 的低温合成方法5四，从降低反应温度和提高材 N的氧化十分困难，故在O2气氛下，可以抑制 料均一性的角度看，软化学路径具有明显的优 不稳定的N+向稳定的N*的转化.另外，相对 势.文献[5]为了使Ni*向N转化，采用溶液技 高的氧分压也可以抑制高温下LiNO,的再分 术通过前驱体B-Ni1-,Co.OOH在低温下(400℃) 解.许多研究者对比了在空气/氧条件下合成 合成了LNi-Co.O.这种方法采用了前驱体中 的LiNO2及其参杂化合物的性能，结果表明在 三价Ni不需要长时间的高温加热来使N向 O,气氛下合成LiNiO2的性能明显优于在空气气 N转化.同样，文献[2]在制备LiNi-MnO2时， 氛下合成LiNiO2的性能. 也采用了先在LiOBr溶液中将Ni氧化为Ni 一般认为，750℃时在氧气气氛下可以满足 的方法. N4一N*的氧化和LiNiO,完整晶型的形成，许 ”从摻杂结果来看，过渡金属离子部分代替 多研究者也在这个温度下获得了较好性能的产 Ni的掺杂有效地改善了LiNi-M,O2的电化学 物.但文献[3]认为在720℃时发生六方相向立 性能. 方相的转变，并提出最佳合成温度应为700℃. Delmas等人m也在700℃合成出最接近理想计 3 电化学行为 量比的Li-Ni-O(0.02≤z≤0.015)化合物.当合 3.1LNiO2的电化学性能 成反应温度>850℃时，LiNiO,开始分解：(1+x) LiNiO2的电化学性能主要研究：(1)减少衰 LiNiO2→Li-Ni1-O2+xLi2O+0.5xO2.从反应可以 减，提高循环性能；(2)提高可逆容量；(3)在与碳 看出LiNiO2的分解依赖于氧分压，而且过量锂 负极相匹配的情况下，减少不可逆容量；(4)增 可以在一定程度上补偿由于高温蒸发导致的贫 强脱锂相的稳定性 锂现象. LiNiO,理论比容量为275mAh/g,由于结构 相比之下，sol-gl法可以相对有效地控 的限制，仅有部分锂离子可以可逆的嵌/脱，因而 制化学计量比组成，减少反应时间及采用较低 达不到理论值.锂的过分脱出会导致结构的破 的反应温度，从而获得性能优良的材料.Delmas 坏，并由此引起循环容量的衰诚和安全性问题. 等人在进行系统研究之后认为，由于N一N 究其容量衰减的原因，一般认为Li-NiO2的嵌 的氧化十分困难和高温下LO的蒸发，形成贫 脱反应是由3个单相反应组成的局部规整(to 锂化合物，因此，无论怎样优化合成条件，都无 potactic)反应：六方(0.25≥x≥0)一单斜(0.55 法避免Ni的存在，或多或少地存在N与Li ≥x20.25)-六方(0.75≥x20.55))及1个由2个 的“阳离子混合效应”，改进的结果只是降低“阳 六方相反应组成(1.0≥x≥0.75).在单相反应区， 离子混合效应”. NO]层间距缓慢连续增加，电极的可逆性比较 2.2LiNi1-,M,02(0y1)掺杂化合物的制备与 好；进一步氧化，NiO]层间距突然减少0.03nm 合成 导致容量衰减.Ohzucu等人认为这个NiO]层 对于LiNi-,M,O2(0y1)掺杂化合物需要考 间距收缩与充电电压>4.2V时Ni离子的形成

V b】 一 23 N 0 . 2 林传 刚等 : 铿 离子 电池 正极材 料 L训 10 : 及 其掺杂 化合 物 ( o H) 2 , N io , y一 N i o o H 等 )和多种合 成工艺来研 究 L NI io Z 的制 备条件 . 从原料选择看 , 反应体系 主要有碳酸盐体系 、 硝酸盐体系 , 以及氢氧化物 体 系等 . 比较而言 , 从降低反应 温度 以稳定 iN +3 的角度 出发 , 应选 用化学 活性 大的 iL 2 0 , IL O H, L NI O , 作 为锉源 , 低 温烧 结的 N IO 和 N i ( O H ) 2 作 为镍源 . 合成温度也不应低于合成 出具有 2D 结 构所要求 的 7 0 ℃ . 常用 的方法大致 可以分 为高 温固相反应和 被称之为 “ 软化学路径 ” 的低温合 成 方法 , 后者 主要包括 so -lg el 法 、 共沉淀法和 水 热反应法等 . 对 于 L NI io Z 的合成来说 , 烧结 温度和 烧结 气 氛是合成 中最关键 的影响 因素 . 由于 iN +2 一 N +ia 的氧化 十分困难 , 故 在 0 : 气 氛下 , 可 以抑制 不稳定 的N +ia 向稳定 的 N +iz 的转化 . 另外 , 相对 高 的氧 分压也 可 以抑 制高温 下 L NI io Z 的再分 解 . 许多研究 者 口,对 比了在空气 /氧条件下合成 的 L NI i 0 2 及其掺杂化合物 的性能 , 结果表 明在 0 2气氛下合成 L NI OI Z 的性能 明显优于 在空气气 氛下合成 L NI OI : 的性 能 . 一般认为 , 7 50 ℃ 时在氧气气氛下可 以满足 N +iz 一N +is 的氧化 和 L NI io Z 完整晶型 的形成 , 许 多研究者也在这个温度下获得 了较好性 能的产 物 . 但文献 3[ ]认 为在 7 20 ℃ 时发生六方相 向立 方相 的转变 , 并提 出最佳 合成温度应 为 7 0 ℃ . D el m a s 等人 〔“ 也在 7 0 ℃ 合成 出最接近 理想计 量 比 的 L i l一 万1 1一 2 0 2 ( 0 . 0 2 ` z ` 0 . 0 1 5 )化合物 . 当合 成反应温度 > 8 50 ℃ 时 , L NI io Z 开始分解 : ( 1+x ) L NI i0 2一 L i l _ xN i , _ x O Z +x L i Z O + O . s xO Z 从反应 可 以 看 出 L NI OI : 的分解依赖 于氧分压 , 而且过量铿 可以 在一定程度上补偿 由于 高温蒸发导致的贫 铿现象 . 相 比之下 , 50 1一 ge l 法 ’ 4] 可以 相对有效地控 制化学计量 比组 成 , 减少反应 时间及采用较低 的反应温度 , 从 而获得性能优 良的材料 . D e iln as 等人1 在进行 系统研究之后认为 , 由于 N +iz 一iN +3 的氧化十分 困难 和 高温下 iL 2 0 的蒸 发 , 形成贫 铿化合物 , 因此 , 无论 怎样 优化合成条件 , 都无 法避免 N +iz 的存在 , 或多或少 地存在 iN +2 与 iL ` 的 “ 阳离子混合效应 ” , 改进的结果 只是降低 “ 阳 离子混合效应 ” . z . z L 讲i卜夕呱 0 2 ( o 性夕 .4 2 V 时 iN +4 离子的形成

·116 北京科技大学学报 2001年第2期 有关.文献[1]认为由于在制备过程中不可避免 4 安全性能 存在Ni*离子，一半Ni*离子位于NiO]层，另一 半位于锂离子的(3a)位置（即发生“阳离子混合 LNO,在过充时的安全性能差也是制约其 效应“)，即有Li-N]NiNi]O2.在首次脱锂 商业化进程的原因之一.文献[14]通过DSC研 的开始，仅NiO]层中的N离子氧化为Ni,因 究了LiNiO2在电解质中的热行为发现，LiNiO2 此在下次放电时L在嵌人时并不受到限制.而 和01 LisNiO2即使是在与电解质共同加热时 当大量的Li广脱出时，额外引人的N离子氧化 (0-300)℃都是稳定的.但随着LiNiO2中Li的逐 为N导致层间结构的塌陷，结果这些N离子 渐减少，放热反应逐渐激烈，0 LilNiO2在180℃ 使周围的6个Li很难再嵌入，从而导致Li的扩 出现了较为温和的放热反应峰，当LiNiO2中Li 散困难和极化的急剧增大. 含量<0.25mo/L,在约185~200℃时出现显著的 因此，为了尽可能地提高初容量和容量保 放热反应峰，它是脱锂Li,NO2材料的分解反应 持能力，使大量锂脱出后仍能保持结构的稳定， 和电解液的氧化反应共同影响的结果，而不仅 人们进行了大量的掺杂研究工作.研究最多的 仅是LiNO,材料本身的分解反应所至.在电池 掺杂化合物为LiNi-Co,O,5,人们发现适量的 过充的情况下有大量的NO2形成，不稳定的四 Co的引入明显提高了其电化学性能.Delmas等 价镍会发生分解反应，反应结果形成产物NO 人认为Ni-,Co,O]层中的Co*离子阻止了Li 并释放出O2.Ozuku等人用0.25mol/L的A1P替 空位序列形成的超结构，从而稳定了六方结 代LiNiO2中Ni,产物LiNive-Al4O2在保持了 构.Co引入后减少了N的混入使其结构更 LNiO,的高电压、高容量的同时显著的抑制了 接近理想的2D结构，使锂离子几乎可以完全再 放热反应，LiNiA11O2的全充电状态 嵌人，因而增大了电池容量.重要的是引入C0# (Do6 Lio NivAlO2)的DCS图中几乎观察不到 后，LiNi-Co,O2的晶胞在充放电过程中其体积 明显的放热反应峰.Ozuk如认为AIP掺杂限制了 变化非常小，这对保持容量是有利的.Ozku等 L的脱出量，从而避免了Li过量脱出，而且A+ 人合成的LiNiA1,O2在2.5~4.5V充放电时的 的存在明显稳定了脱锂状态的结构，使之更安 核心结构并未破坏，而且其全脱锂化合 全.Yuan Gao等合成的二元掺杂化合物LiNi 物0 LieNisAl,O(0表示一个原子空位)仍使间 1-TiMgnO2(充电到4.5V)在DSC扫描曲线中 距保持了0.48nm,并未出现Li,NiO2的层间距突 的放热反应峰几乎完全消失，该文认为LN- 然塌陷的现象，显示了良好的循环性能的潜力. Ti2MgzO2在两个方面提高了Li离子电池的安 以适当粒度的y-MinOOH作为锰源并采用固相 全性能：(1)阴极材料本身在整个充电过程中与 反应法获得的LNi,-Mn,O2也具有良好的循环 电解质的接触都是稳定的：(2)这些电极材料在 能力和高倍率充放能力.文献[11]采用Ga作为 充电末尾时电压急剧上升，即使在过充时也不 掺杂剂抑制了深放电时的相分离，获得了190 能使锂进一步脱出，从而阻止了锂的过量脱出 mAh/g(3.04.3V,36mAg1)的初容量，100次 和在阳极上的沉积 后仍保持了95%的容量. 5 除了用一种Me离子替代Ni离子的掺杂 结束语 外，也有用2种金属离子的掺杂2，以及用F离 目前锂离子电池炭负极材料比容量及循环 子代替部分的02~离子，也可改善其电化学循 性能均已达到较高水平，但正极材料的比容量 环性能，但目前文献报道还不多， 本身偏低，且又需额外负担负极的不可逆容量 3.2掺杂离子的作用 损失，因此正极材料尚需进一步优化.虽然LNi- 掺杂离子的主要作用有：(1)不参与电化学 O2及其掺杂化合物作为一种具有吸引力的正 反应的摻杂离子对结构起到了支撑和“钉扎”的 极材料具有比容量大，价格低，环境友好等优 作用，这样就抑制了晶体单胞的结构在充/放电 点，但其存在的问题至今也未能得到显著而有 时改变；(2)充电末期残存的L廿及掺杂离子，有 效的解决.采用适当的原料、寻找宽松的合成条 利于保持晶体单胞的结构；(3)MeO键对NiO】 件仍将是今后的研究重点.改善循环性能，提高 层的影响. 安全性能也仍将是今后研究的主要方向.从其

6 11 . 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 12 2 0 0 有关 . 文献 【 认 为 由于在制备过程 中不 可避免 l ] 存在 离子 + N i z , 一半 iN +2 离子位 于困iq 」层 , 另一 半位于铿离子的 ( a3 )位置 ( 即发生 “ 阳离子混合 效应 “ ) , 即有 「iL 卜 Nz :+i ]困洋万:+i 』0 2 . 在首次 脱铿 的开始 , 仅困102 ]层 中的N +iz 离 子氧化为 iN +3 , 因 此在下 次放 电时 iL +在嵌人 时并 不受到限制 . 而 当大量 的 iL +脱 出时 , 额外 引人 的 iN +2 离子 氧化 为 N +ia 导致层 间结构 的塌陷 , 结果这些 iN +3 离子 使周 围的 6 个 iL +很难再嵌人 , 从而导致 iL + 的扩 散 困难 和极化 的急剧增大 . 因此 , 为 了尽 可能地提高初容量 和 容量保 持能力 , 使大量铿脱 出后仍能保持结构 的稳定 , 人们进 行 了大量 的掺杂研究 工作 . 研究最 多的 掺 杂化合物为 L NI i ,一 xC ox 仪队 10 , 人们发现适量的 C +oa 的引人明显提高 了其 电化学性能 . D e iln as 等 人 l6] 认为 困i卜刃o otz l 层中的 C +oa 离子 阻止了 iL - 空 位序 列形成的超结构 `1] , 从而稳定 了 六方结 构 . c o +3 引人后 减少 了 N +iz 的混人 `7] 使其结 构更 接 近理想 的 2D 结构 , 使铿离子几乎可 以完全再 嵌 人 , 因而增 大 了 电池容量 . 重 要的是引人 C o +3 后 , L NI i , 一 xc ox 0 2 的晶胞在充放 电过程 中其 体积 变 化非常小 , 这对保持容量是 有利的 . O ZU ku 等 人 9I] 合成 的 L NI i 3涟玩O : 在 2 . 5一.4 5 V 充放 电时的 核 心 结 构 并 未 破 坏 , 而 且 其 全 脱 锉 化 合 物 口3 .iL/ 12月 N i 3达玩 0 式口表示 一个 原子空 位)仍使间 距保持 了 0 .4 8 nI , 并未 出现 L ixN io : 的层间距突 然塌陷 的现象 , 显示 了 良好 的循环性 能的潜力 . 以 适当粒度的 卜M n O O H 作为锰源并采用 固相 反 应法获得 的 L NI i卜 岌 M 瓦0 2 也具有 良好 的循环 能力和 高倍率充放能力 . 文献 【川 采用 aG 作为 掺 杂剂抑制 了深放 电时的相分离 , 获得 了 190 m A · hg/ ( 3 . 0~4 . 3 V , 3 6 m A · g 一 ’ ) 的初容量 , 1 0 0 次 后 仍保 持 了 95 % 的容量 . 除了 用一种 M e 离子替代 iN 离 子的掺杂 外 , 也有 用 2 种金属 离子 的掺杂 【l2] , 以及用 F 一 离 子代替 部分的 口 一 离子 `1’ , 也可改善其电化学循 环 性能 , 但 目前文献报道还 不多 . .3 2 掺杂离子的作用 掺 杂离子的主要作用有 : ( 1) 不参 与电化学 反应 的掺杂离子对结构起 到了支撑和 “ 钉 扎 ” 的 作 用 , 这样就抑制 了晶体单胞 的结构在充 /放电 时改变 ; (2 )充电末期残存 的 L+i 及掺杂离子 , 有 利 于保持晶体单胞 的结构 ; (3 )M e一0 键对困iq ] 层 的影响 . 4 安全性能 L NI io Z 在过充时 的安全 性能差也是制约其 商业化进程 的原 因之一 文 献 【14] 通过 D s c 研 究 了 L NI ioz 在 电解 质 中的热行 为发现 , L NI OI Z 和 口t l4 iL 引 4 N lq 即 使 是 在 与 电解 质 共 同加 热 时 (0 一3 0 )℃ 都是稳定 的 . 但 随着 L NI io Z 中 iL 十 的逐 渐减少 , 放热反应逐渐激烈 , 口1庙 1 1御10 2在 1 80 ℃ 出现 了较 为温和 的放热反应 峰 , 当 L NI io Z 中 iL + 含量 < .0 25 m 。比 , 在约 185 一 2 0 ℃ 时 出现显著的 放热反应 峰 , 它是 脱铿 L ixN io Z 材料 的分解反应 和 电解液 的氧化反应共 同影 响的结果 , 而不仅 仅是 L ixN io Z 材料本身的分解反应所至 . 在 电池 过充 的情况 下有大量 的N io Z 形成 , 不稳定的 四 价镍会发生 分解 反应 , 反应结果 形成产物 NI O 并释放 出 0 2 . O tZ 火u 等人 9I] 用 .0 25 m 。 比 的 1A +3 替 代 L NI OI Z 中 N +is , 产物 L NI 场 一 A 瑞0 2 在保持 了 L NI io Z 的高 电压 、 高容 量的 同时显著 的抑制 了 放 热 反 应 , IL iN 3 4A/ 瑞0 2 的 全 充 电 状 态 ( D 。加 L肠 j , N i 引流1 1, 0 2 ) 的 D C S 图 中几 乎观察不到 明显 的放热反应峰 . o z uk u 认 为 1A +3 掺杂限制 了 iL 十 的脱 出量 , 从而避免了 iL +过量脱 出 , 而且 1A +3 的存在 明显稳定 了脱铿状 态的结构 , 使 之更安 全 . 丫Ua n G ao 等 `l2] 合成 的二元掺杂化合 物 L NI i , 月 T认 M乡 佗 0 2 (充 电到 .4 5 V ) 在 D S C 扫描 曲线 中 的放热反应 峰几乎完全 消失 , 该文认 为 L NI i : 一: T i刃M 肠0 2 在两个方面提 高了 iL 离 子电池的安 全性能 : ( l) 阴极材料本 身在整个充 电过程 中与 电解质 的接触都是稳定 的 ; (2) 这些 电极材料在 充 电末尾 时电压急剧上升 , 即使在 过充时也不 能使铿进一 步脱 出 , 从 而阻止 了铿 的过量脱 出 和在 阳极 上的沉积 . 5 结束语 目前铿离子 电池炭负极材料 比容量及循环 性能均 已达 到较高水平 , 但正极材料 的 比容量 本身偏低 , 且又需额外 负担负极 的不可逆容量 损失 , 因此正极材料 尚需进一步优化 . 虽然 L NI i - O : 及其 掺杂化 合物作 为一 种具有 吸引力 的正 极材料具有 比容量大 , 价格低 , 环 境友好等优 点 , 但 其存在 的问题至今也未能得 到显著而有 效的解决 . 采用适 当的原料 、 寻找 宽松 的合成条 件仍将是今后的研究 重点 . 改善循环性能 , 提高 安全性 能也 仍将是今后研 究的主要方 向 . 从其

Vol.23 No.2 林传刚等：锂离子电池正极材料LNO,及其掺杂化合物 ◆117 研究途径上看，探索不同原料下的合成工艺条 8 Spahr Michael E,Novak Petr,Bernhard Schnyder,et al. 件、采用不同的掺杂元素（如以F离子替代部分 Characterization of Layered Lithium Nickel Manganese 的O2离子、Na离子替代部分的Li离子以及采 Oxides Synthesized by A Novel Oxidative Co-percipita- tion Method and Their Electrochemical Performance as 用多元掺杂等)仍将是今后的主要研究手段.另 Lithium Insertion Electrode Materials.J Electrochem Soc, 外，应用于LiCoO2上的涂层技术及一些表面 1998,145:1113 改性的方法，对于LiNiO,的研究也将是有益的9 Ohzuku Tsutomu,,Ueda Atsushi,Kouguchi Masaru.Syn- 探索. thesis and Characteriztion of LiAlNivO,(R3m)for Lith- ium-ion (Shuttlecock)Batteries.J Electrochem Soc, 参考文献 1995,142:4033N9 1 Delma C,Peres J,Rougier A,et al.On the Behavior of the 10 Lee Kyungkeun,Kim Kwangbum.Electrochemical and Li,NiO:System An Electrochemical and Structural Over- Structure Characterization of LiNiCo,O(0y20.2) view.Journal of Power Sources,1997,68:120 Postive Electrodes during Initial Cycling.Journal of Elec- 2 Lee Yunsung,Yang Kooksun,Kee Suknahm.Synthesis trochemical Society,2000,147(5):1709 and Characterization of LiNiO,Cathode Material Prepar- 11 Nishida Yasunori,Nakane Kenji,Satoh Tomoari.Syn- ed by An Adiphic Acid-assisted Sol-gel Method for Lith- thesis and Properties of gallium-doped LiNi as the Cath- ium Secondary Batteries.Solid State Ionics,1999,118:159 ode Materials for Lithium Secondary Batteries.Journal of 3 Lu Zhonghua,Huang Xuejie,Huang Hong,et al.The Phase Power Sources,1997,68:561 Transition and Optical Synthesis Temperature of LiNiO2. 12 Gao Yuan,Yakovleva M V,Ebner W B.Novel LiNi- Solid State Ionics,1999,120:103 TiMgO,Compounds as Cathode Materials for Safer 4 Wang G X,Zhong S,Bradhurst D h,et al.LiALNi-O So- Lithium-ion Batteries.Electrochemical and Solis-State lid Solutions as Cathodic Materials for Rechargeable Lith- Letters,1998,1(3):l17 ium Batteries.Solid State Ionics,1999,116:271 13 Kubo K,Fujiwara M,Yamada S,et al.Synthesis and Elec- 5 Fujita Y,Amine K.LiNi-Co,O,Prepared at Low Tem- trochemical Properties for LiNi,Substituted by other El- perature Using B-Ni-Co,OOH and Either LiNO,or ement.Journal of Power Sources,1997,68:553 LiOH.Journal of Power Sources,1997.68:126 14 Zhang Z,Fouchard D,Rea J R.Deferential Scanning 6 Saadoune I,Delmas C.On the LiNiCoo2O:System.Jour- Calorimetry Materials Studies Implication for Safety of nal of Solid State Chemistry,1998,136:8 Lithium-ion Cells.Journal of Power Sources,1998,70:16 7 Rougier A,Saadoune I,Graverau P,et al.Effect of Cobalt 15 Cho Jeaphil,Kim Geunbae.Enhancement of Thermal Sta- Substitution on Cationic Distribution in LiNiCo,O bility of LiCoO:by LiMn,O,Coating.Electrochemical Electrodes Materials.Solid State Ionics,1996,90:83 and Solid-State Letters,1999,2(6):253 Progress in Studies of Layered Cathode Material LiNiO2 for Lithium-ion Batteries LIN Chuangang,LI Xiaogan, OIU Weihua Laboratory for Solid State lonics UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The synthesis,specific capacity,cycle-ability and safety performance of layered LiNi-M.O2 for lithium-ion batteries were reviewed.The research direction and methods of the synthetic material in the future were prposed on the system of LiNi-M.O2. KEY WORDS Lithium-ion batteries;layered LiNiO;cathode material;progress in studies

V b L2 3 N o . 2 林 传 刚等 : 铿 离子 电池 正极材 料 L讯 10 : 及 其掺杂 化合物 . 11 7 - 研究途径上看 , 探索不 同原料下 的合成 工艺条 件 、 采用 不同的掺 杂元 素(如 以 F 一 离子替代部分 的 口 一 离子 、 N +a 离子替代部分 的 iL 十离子 以 及采 用多元掺杂等)仍将是今后的主要研究手段 . 另 外 , 应用 于 IL C o O Z 上的涂层技术 `15] 及一些表面 改性 的方法 , 对 于 L NI io Z 的研 究也将是有 益的 探索 . 参 考 文 献 1 D e lm a C , P er s J , R o u g i e r A , 以 al . o n het B e h va i o r o f het L I J N io : Sy s te m A n E l e e otr e h e m i e a l an d St r u e t u r a l o v e r - v i e .w J o u m a l o f P o w e r S o ucr e s , 19 97 , 6 8 : 12 0 2 址e 、 劝n s un g , 丫劝9 K o o k s un , K e e S u kn ab . . Sy n th e s i s an d C h a r a c t e ir atZ i o n o f LNI i o : C hat o de M at e r ial P r e P-ar ed by A n A diPh i e A e id 一 as s ist ed s o l 一 ge l M e ht ed fo r L iht - i um S e c o n d卿 B a t e ir e s . S o l id St aet I o ul e s , 19 99 , 118 : 159 3 L u Z h o n gh au , H u an g X u ej i e , H u an g H o n g , et a l . hT e Ph as e T ran s it i on an d O Pt i e a l Sy n t h e s i s eT m P e r a t u r e o f L 汹10 2 . S o lid S公蛇e Ion i c s , 19 99 , 12 0 : 10 3 4 W如g G X , Z h o n g S , B ar 曲理 sr t D h , et a l . L认切i卜 aOZ S o - l id S o lut i o n s as C a ht o id e M at e ir a l s for R e c h al 名e ab l e L iht - ium B at e ier s . S o li d Sat te I o n i c s , 19 9 9 , 1 16 : 27 1 5 ujF iat 又 A m in e K . L NI i :工氏q p r e P ar e d at oL w eT m - p e r a tu r e U s in g 声一N i卜刀认 O O H an d E i ht e r L IN 0 3 o r L i0 H . J o um a l o f P ow e r s o cur e s , 199 7 . 68 : 12 6 6 S a a d o u n e l , D e l m as C . o n ht e L NI 几 : C伪: 0 : Sy s et m . J o u r . n a l o f S o lid S tat e C h e m i s t yr, 1 99 8 , 1 36 : 8 7 oR u 多i e r A , s ad o un e l , G vaer r au P, e t al · E fe c t o f C o bal t S ub s ti ut ion on C iat on i e D i s itr b ut i on in L NI i :一 oy 0 2 E l e由 o d e s M at e ir al s . S o lid S七吐 e I o in e s , 1996 , 9 0 : 83 8 S P a hr M i e hae l E , N o v ak P e tr, B e rn h adr s e hn y d e r, et al . C h ar a e t e r讼 at i o n o f L ay e er d L iht ium N i e ke l M an g an e s e 0 劝 de s Sy n ht e s咏d by A N o ve l o 劝 dat i v e C o 一cr iPia-t t i on M e lh o d an d T h e ir E l e e tr o e h e m ic ia Per fo r l n a n c e as L l t hl um I n s e irt on E l e e tr do e M雍ir ia s . J E l e c tr o c he m S o c , 19 98 , 14 5 : 1113 9 0 加山ku sT u to m u , U e da A t s u s ih , oK u g u c h i M as 别肚 . Sy n . ht e s i s an d C har a c t e r itZ i o n o f L认l : 14N i ,、 0 2 (3R m ) fo r L iht - ium 一 i o n ( Sh u t l e e o c k) B a t e ir e s . J E l e e otr e h e m S o e , 19 95 , 14 2 : 403 3N 9 10 eL e yK u n gk e un, K面 K w明 g b mU · lE e c t r o c h啊 ic al an d Slt u c奴叮 e C h ar a c t e ir atZ i o n o f LNI i :买乌 0 2 ( 0妙之 0 . 2 ) P o st iv e E le c tr o d e s d u ir gn nI it a l C y c li gn . J o u r n a l o f El e e - 如 c h e m i e ia S o e i e yt , 2 00 0 , 14 7( 5 ) : 1 70 9 11 N i s ih da y 知s u n o r l , N ak a n e K e nj i , S aot h I bm o iar . S y n - het s i s an d P or pe irt e s o f ga l lium . d o pe d L NI i : as het C aht - o de M at e ir al s fo r L iht i um S e e o n d田了 B a t e r i e s . J o unr a l o f P o w e r 5 0眠 e s , 19 9 7 , 6 8 : 5 6 1 12 G ao 丫Uan , 、恤k o v l e v a M 从 E b n e r W B . N o v e l L NI i : _ x T认M 蜘0 2 C om P o u n d s as C at h o d e M at e ir a l s fo r S a fer L i th i u 们。 一 i o n B a t e r i e s . E l e c t r o e h e m i e al a n d 5 0 11 5 一 S七吐e L e t e sr , 199 8 , l ( 3) : 117 13 uK b o K, Fuj alwr M , Y山. ad a s , et a l . S y in h e s i s a n d E l e e - trD e h e m i c a l P r o eP irt e s fo r L NI 礼S ub s t i t u t e d by o th e r E I - e m e n t . oJ u r n a l o f P o w e r S o u r c e s , 199 7 , 6 8 : 5 5 3 14 Z han g Z , F o u c har d D , eR a J R . eD fe er nt iia S e a n i n g C a l o r lm e甸 Mat e ir a l s StU d i e s l m P li e at i on for S a fe yt o f L i ht ium 一 ion C e l l s . J o 山爪 a l o f P o we r s o ur e e s , 19 98 , 7 0 : 1 6 15 Cho j e aP h il , K im 价 u n bae . E hn an e e me in o f T b e n n al s a-t bi l iyt o f L IC oO : b y L洛妞 2 0 ; C o at in g . E l e c tr o e h e m i e a l a n d S o lid 一 S t a t e L e et sr , 19 99 , 2( 6) : 2 5 3 P r o gr e s s i n S ut d i e s o f L ay e er d C a th o d e M 毗ir a l L NI IO Z 允r L iht i u 力n 一 i o n B a l l e r i e s 乙石V 〔决“ 口刀g 口 gn , IL iX a o ga n QI U 肠ih ua L a bo ar t o yt for S o lid S at t e I iOn e s U S T B e ij i n g , B e ij ing 100 0 8 3 , C h in a A B S T R A C T hT e s y nl ht e s i s , sP e e iif e e aP a e iyt, e y e l e 一 ab i l iyt an d s a fe yt Pe r of mr an e e 几 r liht i u们。 一 i o n b a t e ir e s w e r e r e v i e w e d . Th e er s e ar e h d i r e ct i o n an d m e ht o ds o f ht e 伪 t ur e w e er Ppr o s e d on het sy s te m o f L NI i卜 万 M 龙 0 2 . , o f l盯er d L水i : 咭入工0 2 s yin h et i e m a t e ir a l in ht e K E Y W O R D S L iht i um 一 i o n b at e ir e s ; l盯 er d L NI i0 2 ; e a th o ds m aet ir al ; p r o gr e s s in s ut d l e s