D0I:10.13374/j.issm1001053x.2010.12.018 第32卷第12期 北京科技大学学报 Vol 32 N9 12 2010年12月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Des 2010 退火对AC啡晶薄膜结构及力学性能的影响 罗庆洪”陆永浩娄艳芝)李春志)赵振业) 1)北京航空材料研究院，北京1000952)北京科技大学材料科学与工程学院.北京100083 摘要利用磁控溅射方法在单晶硅基片上制备出不同A含量ACN非晶薄膜，随后分别在700℃和1000℃进行真空退火 热处理.使用X射线衍射仪和高分辨透射电镜研究了沉积态和退火态薄膜的组织和微观结构，用纳米压痕仪测试硬度和弹性 模量.结果表明.退火态薄膜组织和微观结构强烈依赖于薄膜的A焓量.经1000℃退火后，低A含量AQN薄膜没有出现结 晶现象，但形成了分层：高A含量AON薄膜中，退火促使AN纳米晶的生成，使薄膜形成了非晶包裹纳米晶的复合结构，随 着距表面深度的增加，形成的纳米晶密度和尺寸均有减小的趋势.随着退火温度的升高，A○N薄膜的硬度和弹性模量均降 低：而对于高A含量AC薄膜，由于形成了纳米复合结构，硬度和弹性模量下降幅度减少. 关键词非晶薄膜：显微结构：力学性能；退火 分类号TG174404844 Annealing effect on them icrostructure and mechanical properties of am orphous ACN films IIO Qing_hong/.IIJ Yong ha).IOU Yan LIChun ZHAO Zhenye 1)Beijng hstitte of AeronauticalMateras Beijng100095 China 2)School ofMaterias Science and Engneering University of Science and Technokgy Beijing Beijng100083 China ABSTRACT ACN anorPhous thn fim swih differentAl con entswere deposited on Si(100)substrates by magnetron sputterng folped by vacuum annealing at 700C and 1 000'C respectivey Them icrostructres of the asdeposied and annealed fims were characterized by X-ray diffraction XRD)and h gh-resolution trans iss ion electon microscopy HRTEM).and the vales of nano hardness and e astic molulus were measured by the nano inden tion method The results ind icated that the organization and microstruc ture of the annealed ALN fims strongy depended on Al content For the hin fimswith low Al congent dekmination rather than crys tallization occurred after annealing at1000C,but pr the thi fims wih high Al con ent annea ling accelerated the fom aton ofAN nanocrysallites wh ich were ambedded inp aorphous matrices The density and size of the nanocrystallites were both found decrea sng w ith increasing depth from the fim surface Wih the increasing of annealing mperature both the vales of nanohadness ad elastic modu ls decreased but pr theA ICN fimsw ith high Al content he decreasing trends spwed dovn due to he pm aton of nano camposite strucure KEY WORDS amorphous thin fims micostructures mechan ical properties annealing 自L等山预测β-CN硬度可超过金刚石以 的硬度.此外，A①N薄膜具有潜在的大禁带宽度、 来，非晶碳氮薄膜(aCN)一直受到了很大的关 高热传导率系数、高硬度、良好的热和化学稳定性， 注.在碳氮薄膜中加入第三元素BS和A等 以及在半导体、光电压电方面独特的性能，在光电 可提高碳氯薄膜的热稳定性，降低薄膜的内应力，同 器件、微电子器件和微摩擦应用领域具有不可估量 时满足其他一些特殊性能.例如，在碳氮薄膜中 的潜力.AN薄膜的制备方法有反应磁控溅 加入A玩素有可能形成h-AN/aC的纳米复合结 射7-，碳氮离子注入铝块法0等，其中，反应磁控 构，并能有效地增加薄膜中的氮元素含量，提高薄膜 溅射是制备AC薄膜最常用的方法，但所制备的 收稿日期：2010-01-27 作者简介：罗庆洪(1974-).男，工程师，博士，Email qnghong k@yh9c四m
第 32卷 第 12期 2010年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.12 Dec.2010 退火对 AlCN非晶薄膜结构及力学性能的影响 罗庆洪 1) 陆永浩 2) 娄艳芝 1 ) 李春志 1) 赵振业 1 ) 1)北京航空材料研究院, 北京 100095 2 )北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 利用磁控溅射方法在单晶硅基片上制备出不同 Al含量 AlCN非晶薄膜, 随后分别在 700℃和 1 000 ℃进行真空退火 热处理.使用 X射线衍射仪和高分辨透射电镜研究了沉积态和退火态薄膜的组织和微观结构, 用纳米压痕仪测试硬度和弹性 模量.结果表明, 退火态薄膜组织和微观结构强烈依赖于薄膜的 Al含量.经 1 000℃退火后, 低 Al含量 AlCN薄膜没有出现结 晶现象, 但形成了分层;高 Al含量 AlCN薄膜中, 退火促使 AlN纳米晶的生成, 使薄膜形成了非晶包裹纳米晶的复合结构, 随 着距表面深度的增加, 形成的纳米晶密度和尺寸均有减小的趋势.随着退火温度的升高, AlCN薄膜的硬度和弹性模量均降 低;而对于高 Al含量 AlCN薄膜, 由于形成了纳米复合结构, 硬度和弹性模量下降幅度减少. 关键词 非晶薄膜;显微结构;力学性能;退火 分类号 TG174.4;O484.4 Annealingeffectonthemicrostructureandmechanicalpropertiesofamorphous AlCNfilms LUOQing-hong1) , LUYong-hao2) , LOUYan-zhi1) , LIChun-zhi1) , ZHAOZhen-ye1) 1) BeijingInstituteofAeronauticalMaterials, Beijing100095, China 2) SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China ABSTRACT AlCNamorphousthinfilmswithdifferentAlcontentsweredepositedonSi( 100) substratesbymagnetronsputtering, followedbyvacuumannealingat700 ℃ and1 000 ℃ respectively.Themicrostructuresoftheas-depositedandannealedfilmswere characterizedbyX-raydiffraction( XRD) andhigh-resolutiontransmissionelectronmicroscopy( HRTEM), andthevaluesofnanohardnessandelasticmodulusweremeasuredbythenano-indentionmethod.TheresultsindicatedthattheorganizationandmicrostructureoftheannealedAlCNfilmsstronglydependedonAlcontent.ForthethinfilmswithlowAlcontent, delaminationratherthancrystallizationoccurredafterannealingat1 000℃, butforthethinfilmswithhighAlcontent, annealingacceleratedtheformationofAlN nanocrystallites, whichwereembeddedintoamorphousmatrices.Thedensityandsizeofthenanocrystalliteswerebothfounddecreasingwithincreasingdepthfromthefilmsurface.Withtheincreasingofannealingtemperature, boththevaluesofnanohardnessand elasticmodulusdecreased;butfortheAlCNfilmswithhighAlcontentthedecreasingtrendssloweddownduetotheformationofnanocompositestructure. KEYWORDS amorphousthinfilms;microstructures;mechanicalproperties;annealing 收稿日期:2010--01--27 作者简介:罗庆洪 ( 1974— ), 男, 工程师, 博士, E-mail:qinghong luo@yahoo.com.cn 自 Liu等 [ 1] 预测 β-C3N4 硬度可超过金刚石以 来, 非晶碳氮薄膜 ( a-CNx) 一直受到了很大的关 注 [ 2--3] .在碳氮薄膜中加入第三元素 B、Si和 Al等 可提高碳氮薄膜的热稳定性, 降低薄膜的内应力, 同 时满足其他一些特殊性能 [ 4--6] .例如, 在碳氮薄膜中 加入 Al元素有可能形成 h-AlN/a-CN的纳米复合结 构, 并能有效地增加薄膜中的氮元素含量, 提高薄膜 的硬度.此外, AlCN薄膜具有潜在的大禁带宽度、 高热传导率系数、高硬度、良好的热和化学稳定性, 以及在半导体 、光电压电方面独特的性能, 在光电 器件 、微电子器件和微摩擦应用领域具有不可估量 的潜力 .AlCN薄膜的制备 方法有 反应磁 控溅 射 [ 7--9] 、碳氮离子注入铝块法 [ 10] 等, 其中, 反应磁控 溅射是制备 AlCN薄膜最常用的方法, 但所制备的 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.12.018
第12期 罗庆洪等：退火对ACN非晶薄膜结构及力学性能的影响 1575° ACN薄膜大多为非晶，或者结晶度很小7-.作为 90 含碳类薄膜，A薄膜的热学稳定性至关重要，但 C 与此相关的研究至今未有文献报道.微结构和成分 是控制A薄膜性能的重要因素，在实际的沉积 条件下，研究退火对AC薄膜结构和性能的影响 有很大的意义. 本文在前期较宽范围铝和碳含量的单层ACN 薄膜结构和导电性研究的基础上，重点选择了两 组特征薄膜进行退火热处理，使用X射线衍射和高 10 0 10 20 30 40 50 分辨透射电镜观察了沉积态和高温退火态薄膜的相 A1原子分数% 组成和微观结构，并用纳米压痕仪测试了各自的硬 图1AN薄膜中的C和随A焓量的变化曲线 度和弹性模量，揭示不同温度退火和不同成分条件 Fg Curves ofC andN con ent with the Al content inAIN fims 下薄膜结构和性能的演化规律. 影响因子计算出各元素的原子分数，相对误差在 1实验方法 10%以内.图1为AN薄膜样品中C和N含量随 采用中频磁控溅射，通过分别改变铝靶和碳靶 A的变化曲线.从图中可以看出，随着薄膜中A含 电流的方法，在单晶S100)基片上制备出具有不 量的增加，含量单调增加，而C含量则单调减少 同A含量的AQ薄膜.靶材为高纯铝(99.999%) 为了研究薄膜中氨的键合情况，对A!C:N、 和高纯碳(99.999%)，系统本底真空度为2.6× ACN和ACGN薄膜样品XPSN进行了高 10Pa工作和反应气体分别为高纯氩气和高纯氮 分辨率分析（图2），并对它们的谱线进行了分解. 气，流量分别为15m亚mr和10mmr.实验 作为例子，图2中同时给出A!C4N样品的分解谱 工作压强为0.250.30Pa靶基距为10m基片加 线.从N谱中可以发现，三个薄膜样品中N都以 80V的直流负偏压，沉积温度约为150℃沉积时间 能量为396.51eV和397.74V的两个化学键存在， 为40m膜厚约为650m沉积AN薄膜前基片 分别对应着LA和LC键.随着A含量的增 预处理同文献[1. 加，从A含量增加，LC含量则减少，这说明A1 将所制备的薄膜样品在1.8×105Pa下进行 的加入有力地促进了LA键的形成. 真空封装后，在40℃·m江速度下分别升温到 N-AI N-C 700℃和1000℃，待稳定后各保温5h随炉冷. N Is 采用D/Max-RB转靶X射线衍射仪(C靶，电 压40kV电流150mA和M-2010型高分辨透射 电镜(HRM分析所制备和经热处理后薄膜的组 织和微观结构.用ThemofisherX射线光电子能谱 仪(XPS测量得到沉积态薄膜化学成分（图1）.为 去除A薄膜表面的吸附和氧化对测量结果的影 响，用A粒子束对样品表面进行剥离，剥离时工作 电压为2keV剥离深度约为40四所有PS谱线 均以键能为2845V的q蜂作标定.薄膜的硬度 302 394 395 396397398399 4 能量eV 和弹性模量采用NanoindentII型纳米硬度仪测量， 图2ACNa、AC,N6和A2CeN薄膜样品XPS图谱中 压头最大压入深度为65四约为膜厚的1/10有效 M1高分辨率谱及A!C4N:的分解谱 地避免了基体对测量结果的影响.每个样品任取六 Fg2 Hgh resolutin XPS spec t of NIs n A]Cs NB.Al G 个点进行测量，取其平均值为测试结果. No and ACaNs hn fims as well as he pe fiting of Al C 2结果与讨论 0 2.1AC薄膜组织及结构 图3（马和(b分别给出沉积态及退火态A!C4 通过XPS谱CQsN和A边P峰积分强度以及 N和AC薄膜的XRD谱.从图3（马中可
第 12期 罗庆洪等:退火对 AlCN非晶薄膜结构及力学性能的影响 AlCN薄膜大多为非晶, 或者结晶度很小 [ 7--9] .作为 含碳类薄膜, AlCN薄膜的热学稳定性至关重要, 但 与此相关的研究至今未有文献报道.微结构和成分 是控制 AlCN薄膜性能的重要因素, 在实际的沉积 条件下, 研究退火对 AlCN薄膜结构和性能的影响 有很大的意义. 本文在前期较宽范围铝和碳含量的单层 AlCN 薄膜结构和导电性研究 [ 11]的基础上, 重点选择了两 组特征薄膜进行退火热处理, 使用 X射线衍射和高 分辨透射电镜观察了沉积态和高温退火态薄膜的相 组成和微观结构, 并用纳米压痕仪测试了各自的硬 度和弹性模量, 揭示不同温度退火和不同成分条件 下薄膜结构和性能的演化规律 . 1 实验方法 采用中频磁控溅射, 通过分别改变铝靶和碳靶 电流的方法, 在单晶 Si( 100)基片上制备出具有不 同 Al含量的 AlCN薄膜 .靶材为高纯铝 ( 99.999%) 和高纯碳 ( 99.999%), 系统本底真空度为 2.6 × 10 -5 Pa, 工作和反应气体分别为高纯氩气和高纯氮 气, 流量分别为 15 mL·min -1和 10 mL·min -1.实验 工作压强为 0.25 ～ 0.30 Pa, 靶基距为 10 cm, 基片加 80 V的直流负偏压, 沉积温度约为 150 ℃, 沉积时间 为 40min, 膜厚约为 650 nm.沉积 AlCN薄膜前基片 预处理同文献[ 11] . 将所制备的薄膜样品在 1.8 ×10 -5 Pa下进行 真空封装后, 在 40 ℃·min -1 速度下分别升温到 700℃和 1 000 ℃, 待稳定后各保温 5 h, 随炉冷 . 采用 D/Max--RB转靶 X射线衍射仪 ( Cu靶, 电 压 40kV, 电流 150 mA)和 JEM--2010型高分辨透射 电镜 ( HRTEM)分析所制备和经热处理后薄膜的组 织和微观结构.用 ThermofisherX射线光电子能谱 仪 ( XPS)测量得到沉积态薄膜化学成分 (图 1) .为 去除 AlCN薄膜表面的吸附和氧化对测量结果的影 响, 用 Ar粒子束对样品表面进行剥离, 剥离时工作 电压为 2 keV, 剥离深度约为 40 nm.所有 XPS谱线 均以键能为 284.5eV的 C1s峰作标定.薄膜的硬度 和弹性模量采用 NanoindentⅡ型纳米硬度仪测量, 压头最大压入深度为 65 nm, 约为膜厚的 1/10, 有效 地避免了基体对测量结果的影响.每个样品任取六 个点进行测量, 取其平均值为测试结果. 2 结果与讨论 2.1 AlCN薄膜组织及结构 通过 XPS谱 C1s、N1s和 Al2p峰积分强度以及 图 1 AlCN薄膜中的 C和 N随 Al含量的变化曲线 Fig.1 CurvesofCandNcontentwiththeAlcontentinAlCNfilms 影响因子计算出各元素的原子分数, 相对误差在 10%以内 .图 1为 AlCN薄膜样品中 C和 N含量随 Al的变化曲线 .从图中可以看出, 随着薄膜中 Al含 量的增加, N含量单调增加, 而 C含量则单调减少. 为了 研 究薄 膜 中 氮的 键 合 情 况, 对 Al3 C84N13 、 Al13 C71 N16和 Al32 C43N25薄膜样品 XPSN1s进行了高 分辨率分析 (图 2), 并对它们的谱线进行了分解. 作为例子, 图 2中同时给出 Al3 C84 N13样品的分解谱 线.从 N1s谱中可以发现, 三个薄膜样品中 N都以 能量为 396.51eV和 397.74eV的两个化学键存在, 分别对应着 N— Al和 N— C键 .随着 Al含量的增 加, N— Al含量增加, N— C含量则减少, 这说明 Al 的加入有力地促进了 N— Al键的形成 . 图 2 Al3 C84 N13 、Al13 C71N16和 Al32C43 N25薄膜样品 XPS图谱中 N1s高分辨率谱及 Al3C84N13的分解谱 Fig.2 HighresolutionXPSspectraofN1sinAl3 C84 N13 , Al13 C71 N16 andAl32C43 N25 thinfilmsaswellasthepeakfittingofAl3C84 N13 图 3( a)和 ( b)分别给出沉积态及退火态 Al3 C84 N13和 Al32 C43 N25薄膜的 XRD谱 .从图 3 ( a) 中可 · 1575·
。1576 北京科技大学学报 第32卷 明1000℃以下退火不能使该薄膜发生晶化.从 (a) Si(100) LCNi 图3(b中可以看出，沉积态AGN薄膜亦为非 晶结构.700℃退火后ACGN薄膜仍然保持非晶 1000℃退火态 特性，但1OO0C退火后薄膜的XRD出现了AN的 700℃退火态 (100)峰，说明经1000℃退火后，薄膜发生了结晶 现象，生成了具有密排六方结构的AN晶体.以上 沉积态 结果说明了ACN薄膜退火结晶与薄膜的成分有 30354045505560657075 关，当薄膜中A的含量较低时，在局部区域中无法 20e) 通过扩散产生足够的AN聚集因而不能产生具 (b) Al CaNs Si100) 有一定尺度的纳米晶，在XRD谱上也就没有AN峰 存在.只有当A焓量达到一定程度，并达到一定温 AIN(100) 1000℃退火态 度时，才能在局部区域内产生足够的A+键形成一 定尺度的纳米AN晶，于是在RD谱上显示出AN 700℃退火态 (100)的衍谢峰.由谢乐公式可以算出，AC6薄膜 沉积态 1000G退火态样品的平均晶粒尺寸大约为9四 30354045505560657075 图4为沉积态A!C4N薄膜样品截面透射电 20r) 镜照片.图4（为明场像，图中左边为S基体，右 图3A!C4Ns(和AC,5(薄膜沉积态和退火态样品 边为胶体区，中间部分为A薄膜.显然，薄膜呈 的XRD图谱 明显的单层结构.图4(b为A!C84N薄膜膜基 Fg 3 XRD Patems of deposited and annealed A]CaN3 (a and 界面处高分辨像.可以看出，薄膜呈非品结构，与 Ak Ca Ns(bf血s XRD的测试结果一致.从高分辨像可以看出，膜基 知，沉积态AyC4N除了单晶硅基体(100)特征峰 界面附近的S基体侧出现应变层，应变层厚度约为 外，没有其他特征峰存在，说明其为非晶结构.值得 1.5m图4(9和(d山分别为S基体未应变A区 指出的是，本实验所制备的所有AC薄膜都呈非 域和应变B区域快速傅里叶变换(FT谱.比较 晶态.经700℃和1000℃真空退火后，A!C4N薄 图4(9和（山发现，在基体应变层(200）晶面的 膜的XRD谱仍没有出现任何来自薄膜的衍射峰，说 [011]晶向出现面间距增大和扭转的现象，扭转角 a 基体 AICN萍膜 胶区 100nm 0111 011 图4沉积态A!CN薄膜膜基界面及附近区域透射电镜照片.（两明场像：（高分辨像：(9和（山为（中A和B区域的傅里叶变换 Fig4 TEM mages ofA]CN fim deposied at he fimy substae and he nbyar brgtfiel ma (h o m ()(d as the Faurier tansfm ofA and B regonsn (b
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 3 Al3C84N13 ( a)和 Al32C43 N25 ( b)薄膜沉积态和退火态样品 的 XRD图谱 Fig.3 XRDpatternsofdepositedandannealedAl3C84 N13 ( a) and Al32C43N25 (b) films 知, 沉积态 Al3 C84 N13除了单晶硅基体 ( 100)特征峰 图 4 沉积态 Al3C84 N13薄膜膜 /基界面及附近区域透射电镜照片.( a) 明场像;(b)高分辨像;( c)和 ( d)为 (b)中 A和 B区域的傅里叶变换 Fig.4 TEMimagesofAl3C84N13 filmdepositedatthefilm/substrateinterfaceandthenearbyarea:( a) bright-fieldimage;( b) highresolutionimage;( c), ( d) astheFouriertransformofAandBregionsin( b) 外, 没有其他特征峰存在, 说明其为非晶结构 .值得 指出的是, 本实验所制备的所有 AlCN薄膜都呈非 晶态.经 700 ℃和 1 000 ℃真空退火后, Al3C84 N13薄 膜的 XRD谱仍没有出现任何来自薄膜的衍射峰, 说 明 1 000 ℃以下退火不能使该薄膜发生晶化 .从 图 3( b)中可以看出, 沉积态 Al32 C43 N25薄膜亦为非 晶结构.700 ℃退火后 Al32C43 N25薄膜仍然保持非晶 特性, 但 1 000 ℃退火后薄膜的 XRD出现了 AlN的 ( 100)峰, 说明经 1 000 ℃退火后, 薄膜发生了结晶 现象, 生成了具有密排六方结构的 AlN晶体 .以上 结果说明了 AlCN薄膜退火结晶与薄膜的成分有 关, 当薄膜中 Al的含量较低时, 在局部区域中无法 通过扩散产生足够的 Al— N聚集, 因而不能产生具 有一定尺度的纳米晶, 在 XRD谱上也就没有 AlN峰 存在 .只有当 Al含量达到一定程度, 并达到一定温 度时,才能在局部区域内产生足够的 Al— N键, 形成一 定尺度的纳米 AlN晶, 于是在 XRD谱上显示出 AlN ( 100)的衍射峰.由谢乐公式可以算出, Al32C43 N25薄膜 1000 ℃退火态样品的平均晶粒尺寸大约为 9nm. 图 4为沉积态 Al3 C84 N13薄膜样品截面透射电 镜照片.图 4( a)为明场像, 图中左边为 Si基体, 右 边为胶体区, 中间部分为 AlCN薄膜.显然, 薄膜呈 明显的单层结构.图 4 ( b) 为 Al3C84 N13薄膜膜 /基 界面处高分辨像 .可以看出, 薄膜呈非晶结构, 与 XRD的测试结果一致.从高分辨像可以看出, 膜 /基 界面附近的 Si基体侧出现应变层, 应变层厚度约为 1.5 nm.图 4 ( c)和 ( d)分别为 Si基体未应变 A区 域和应变 B区域快速傅里叶变换 ( FFT)谱 .比较 图 4( c)和 ( d) 发现, 在基体应变层 ( 200 ) 晶面的 [ 011] 晶向出现面间距增大和扭转的现象, 扭转角 · 1576·
第12期 罗庆洪等：退火对ACN非晶薄膜结构及力学性能的影响 ·1577° 约为10°.沉积态ACGN薄膜样品截面透射电镜 图5(b快速傅里叶变换谱，进一步证实薄膜的非晶 分析结果与A!C4N相似. 结构.其他各层的界面与之类似.图5(9为膜基 图5为经1000C退火后A!G4N3薄膜截面透 界面B处的高分辨像.与沉积态不同，在膜基界面 射电镜照片.从明场像（图5(9）可以看出，与沉积 处，S基体没有出现应变层，说明退火能有效地释 态不同，1000℃退火态的AyC,N薄膜出现了明显 放出膜基界面处的应力.以上结果表明，1000℃退 的分层（四层），层间的界线不很平直，但大体和薄 火后，低A含量A膜虽然出现了分层现象， 膜的表面平行.图5(b为界面A处的高分辨像，层 但没有改变其非晶结构特征，分层可能与各层间短 间界面隐约可见，但两层均为非晶结构.图5(d为 程有序的方向不一致有关2-. @ ACN薄题 胶区 pl 基体 100nm 5 图5经1000℃退火后ACN,薄膜藏面透射电镜照片.（号明场像：（和(9分别为（中A和B处的高分辨像：（傅里叶变换 Fg5 Cross secti知TBM血您sofA!C4N,f血aneaed at1000℃：（利brghtfiek血(，(9hEou知ma率es ofA and B感ms F(:(d Fourier transom 沿垂直表面方向，在经1000C退火后的A!CN 图6为经1000℃退火后A女C薄膜截面透 薄膜的截面方向上取四个等间距区域（如图5（马中 射电镜照片.从明场像（图6(）可以看出，经 P1、2.3和4)，分别作TEM-DS能谱面扫描分 1000℃C退火后的AC没有明显的分层现象. 析，所得结果列于表1.从表1可以看出，N的原子 图6(b和(9分别为图6（中AB处的高分辨 分数由沉积态的13%降到退火态的1.65%~ 像，可以看出1000℃退火后ACN薄膜内形成 3.27%.同时，的含量由内向外降低.其原因可能 了纳米晶粒.经测量，晶体的{100}晶面间距为≈ 为，在1000℃退火过程中，A!Cg4薄膜中N原子 026四与六方AN晶体晶面吻合.经计算，AN 存在扩散现象'，扩散现象可能是薄膜分层的主要 晶粒的晶格常数-0305四与RD分析结果一 原因之一.随着薄膜垂直深度的增加，○含量基本 致.对比图6(b,和(9，可以看出近表面处薄膜中 不变 (图6(b,)的纳米晶比薄膜内部（图6(9）的密度 表11000℃退火态A小C4N薄膜样品不同深度的原子分数 和晶粒尺寸大.图6(4和(9分别为图6(b和(9 Tab 1 Compositin ofA]CN fim smples annen kd at 1000C 中所选区域的傅里叶变换，从图中也可以看出， at different depths % A为C薄膜表面处的晶粒尺寸和密度比膜基界 取样点 C N Al 面处的晶粒尺寸和密度大.图6(9中，膜基界面 八 87.45 1.65 7.99 291 处S基体没有晶格畸变现象，再次说明退火能够释 P2 87.27 1.95 7.84 294 放A薄膜膜基界面的内应力.以上结果表明 P3 8650 307 7.95 248 1000C退火后，高A含量AN薄膜出现了结晶现 4 8688 327 7.44 241 象，形成了非晶包裹A纳米晶的纳米复合结构
第 12期 罗庆洪等:退火对 AlCN非晶薄膜结构及力学性能的影响 约为 10°.沉积态 Al32C43 N25薄膜样品截面透射电镜 分析结果与 Al3C84 N13相似 . 图 5为经 1 000 ℃退火后 Al3 C84 N13薄膜截面透 射电镜照片 .从明场像 (图 5( a) )可以看出, 与沉积 态不同, 1 000 ℃退火态的 Al3 C84N13薄膜出现了明显 的分层 (四层 ), 层间的界线不很平直, 但大体和薄 膜的表面平行.图 5( b)为界面 A处的高分辨像, 层 间界面隐约可见, 但两层均为非晶结构.图 5( d)为 图 5( b)快速傅里叶变换谱, 进一步证实薄膜的非晶 结构 .其他各层的界面与之类似 .图 5 ( c)为膜 /基 界面 B处的高分辨像.与沉积态不同, 在膜 /基界面 处, Si基体没有出现应变层, 说明退火能有效地释 放出膜 /基界面处的应力 .以上结果表明, 1 000℃退 火后, 低 Al含量 AlCN薄膜虽然出现了分层现象, 但没有改变其非晶结构特征, 分层可能与各层间短 程有序的方向不一致有关 [ 12--13] . 图 5 经 1 000℃退火后 Al3C84N13薄膜截面透射电镜照片.( a)明场像;( b)和 (c)分别为( a)中 A和 B处的高分辨像;( d)傅里叶变换 Fig.5 Cross-sectionTEMimagesofAl3C84N13 filmannealedat1000℃:(a) bright-fieldimage;( b), ( c) highresolutionimagesofAandBregions inFig.( a) ;( d) Fouriertransform 沿垂直表面方向,在经 1000℃退火后的 Al3C84 N13 薄膜的截面方向上取四个等间距区域 (如图 5( a)中 p1、p2、p3和 p4), 分别作 TEM-EDS能谱面扫描分 析, 所得结果列于表 1.从表 1 可以看出, N的原子 分数由沉积态 的 13%降到 退火态 的 1.65% ～ 3.27%.同时, N的含量由内向外降低.其原因可能 为, 在 1 000 ℃退火过程中, Al3 C84 N13薄膜中 N原子 存在扩散现象 [ 14] , 扩散现象可能是薄膜分层的主要 原因之一.随着薄膜垂直深度的增加, O含量基本 不变. 表 1 1 000℃退火态 Al3 C84N13薄膜样品不同深度的原子分数 Table1 CompositionofAl3 C84 N13 filmsamplesannealedat1 000 ℃ atdifferentdepths % 取样点 C N O Al p1 87.45 1.65 7.99 2.91 p2 87.27 1.95 7.84 2.94 p3 86.50 3.07 7.95 2.48 p4 86.88 3.27 7.44 2.41 图 6为经 1 000 ℃退火后 Al32 C43 N25薄膜截面透 射电镜照片 .从明场像 (图 6 ( a) ) 可以看出, 经 1 000 ℃退火后的 Al32 C43 N25没有明显的分层现象. 图 6( b)和 ( c) 分别为图 6 ( a)中 A、 B处的高分辨 像, 可以看出 1 000 ℃退火后 Al32 C43 N25薄膜内形成 了纳米晶粒.经测量, 晶体的 {100}晶面间距为 a≈ 0.26 nm, 与六方 AlN晶体晶面吻合.经计算, AlN 晶粒的晶格常数 a=0.305 nm, 与 XRD分析结果一 致.对比图 6( b)和 ( c), 可以看出近表面处薄膜中 (图 6( b) )的纳米晶比薄膜内部 (图 6( c) ) 的密度 和晶粒尺寸大 .图 6( d)和 ( e)分别为图 6( b)和 ( c) 中所选区域的傅里叶变换, 从图中也可以看出, Al32 C43 N25薄膜表面处的晶粒尺寸和密度比膜基界 面处的晶粒尺寸和密度大.图 6 ( c) 中, 膜 /基界面 处 Si基体没有晶格畸变现象, 再次说明退火能够释 放 AlCN薄膜膜 /基界面的内应力 .以上结果表明, 1 000 ℃退火后, 高 Al含量 AlCN薄膜出现了结晶现 象, 形成了非晶包裹 AlN纳米晶的纳米复合结构, · 1577·
·1578 北京科技大学学报 第32卷 且随距薄膜表面深度的增加，晶粒的尺寸和密度都 薄膜相比，高A含量AC薄膜出现结晶现象可能 有减小的趋势.与低A含量相同温度退火态ACN与薄膜中A十键的含量有关. (a) 胶区 回 回 回B AICN薄膜 基体 100四 5 nm 图61000℃退火态ACa义薄膜截面透射电镜照片.（两明场像：（和(9分别为图（中A和B处的高分辨率像：(d山和(9为图 (和(9中所选区域的傅里叶变换谱 Fig6 Cross sect in TEM mages ofAl C Ns fim annea ked at 1000C:(a)brght fie m (b).(9 high reso lutin mage ofA and B re ginsnFg(马：(4，(9 the Fourer tanspm fron Fg(md(9 沿垂直薄膜表面方向，在经1000℃退火的 16 沉积态 AC薄膜上大致取不同深度四个等间距区域 (如图6（马中的、2.3和4，分别作D能谱 700℃退火态 面扫描分析，将所得成分列于表2中.由表中可以 8 看出，经1000℃退火后AbCN薄膜的N含量较 1000℃退火态 ▲ 沉积态的低.随着薄膜垂直深度的增加，O含量仍 基本不变 表21000℃退火态A,C,N5薄膜样品不同深度的原子分数 10 2030405060 Tab 2 Compositin ofAl CN fim smpks annealed at (00c at 压入深度mm different depths % 图7沉积态和退火态AC:八薄膜纳米硬度随压痕深度变化 取样点 C N 0 Al 的关系曲线 F7 Dependence of nanohadness on indenntion depth of deposi PL 3241 1665 7.93 43.01 ted and amealed Al CaN fims P2 3641 15.51 686 41.22 P3 41.45 14.26 637 37.92 度.可以看出，当退火温度增加时，三个薄膜样品的 令 41.77 13.88 611 38.24 纳米硬度值均降低，退火释放出膜基界面处的应力 可能是其纳米硬度值降低的原因之一，另外，随着 2.2AC薄膜力学性能 A含量的增加，退火温度增加，纳米硬度下降的幅 图7为AC4N沉积态、700℃和1000℃退火 度减小：这是因为A含量较高时，形成了纳米复合 态薄膜纳米硬度随压痕深度变化的关系曲线.可以 薄膜结构，从而阻碍了硬度的进一步下降.弹性模 看出，压入30m后，无论是沉积态还是退火态，纳 量的变化与纳米硬度的变化相类似（图8(b). 米硬度值不随压入深度改变，说明所测硬度值避免 图9为纳米压痕测试A!C4N沉积态、700℃ 了基体的影响.图8（马列出沉积态和不同温度退 和1000℃退火态薄膜载荷随压痕深度的变化曲线， 火后AyC4N、AbGN和AhG薄膜纳米硬 测试时最大压入深度为65四弹性回复率计算公
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 且随距薄膜表面深度的增加, 晶粒的尺寸和密度都 有减小的趋势.与低 Al含量相同温度退火态 AlCN 薄膜相比, 高 Al含量 AlCN薄膜出现结晶现象可能 与薄膜中 Al— N键的含量有关. 图 6 1 000℃退火态 Al32 C43 N25薄膜截面透射电镜照片.( a) 明场像;( b)和 (c)分别为图 ( a)中 A和 B处的高分辨率像;( d)和 ( e)为图 (b)和 ( c)中所选区域的傅里叶变换谱 Fig.6 Cross-sectionTEMimagesofAl32 C43N25 filmannealedat1 000℃:( a) bright-fieldimage;( b), ( c) highresolutionimageofAandBregionsinFig.( a) ;(d), ( e) theFouriertransformfromFig.( b) and(c) 沿垂直薄膜表面方向, 在经 1 000 ℃退火的 Al32 C43 N25薄膜上大致取不同深度四个等间距区域 (如图 6( a)中的 p1、p2、p3和 p4), 分别作 EDS能谱 面扫描分析, 将所得成分列于表 2 中.由表中可以 看出, 经 1 000 ℃退火后 Al32 C43 N25薄膜的 N含量较 沉积态的低 .随着薄膜垂直深度的增加, O含量仍 基本不变. 表 2 1 000℃退火态 Al32C43N25薄膜样品不同深度的原子分数 Table2 CompositionofAl32 C43 N25 filmsamplesannealedat1 000℃ at differentdepths % 取样点 C N O Al p1 32.41 16.65 7.93 43.01 p2 36.41 15.51 6.86 41.22 p3 41.45 14.26 6.37 37.92 p4 41.77 13.88 6.11 38.24 2.2 AlCN薄膜力学性能 图 7为 Al3 C84 N13沉积态、700 ℃和 1 000 ℃退火 态薄膜纳米硬度随压痕深度变化的关系曲线 .可以 看出, 压入 30 nm后, 无论是沉积态还是退火态, 纳 米硬度值不随压入深度改变, 说明所测硬度值避免 了基体的影响 .图 8( a)列出沉积态和不同温度退 火后 Al3 C84 N13 、Al13 C71 N16和 Al32 C43 N25薄膜纳米硬 图 7 沉积态和退火态 Al3C84N13薄膜纳米硬度随压痕深度变化 的关系曲线 Fig.7 DependenceofnanohardnessonindentationdepthofdepositedandannealedAl3C84N13 films 度.可以看出, 当退火温度增加时, 三个薄膜样品的 纳米硬度值均降低, 退火释放出膜 /基界面处的应力 可能是其纳米硬度值降低的原因之一.另外, 随着 Al含量的增加, 退火温度增加, 纳米硬度下降的幅 度减小;这是因为 Al含量较高时, 形成了纳米复合 薄膜结构, 从而阻碍了硬度的进一步下降 .弹性模 量的变化与纳米硬度的变化相类似 (图 8( b) ) . 图 9 为纳米压痕测试 Al3C84 N13沉积态、700 ℃ 和 1 000℃退火态薄膜载荷随压痕深度的变化曲线, 测试时最大压入深度为 65 nm.弹性回复率计算公 · 1578·
第12期 罗庆洪等：退火对ACN非晶薄膜结构及力学性能的影响 。1579 a 沉积态 过Al,Ng 160 回Al,CNa ☒AlCN6 沉积态 140 ☒Al1SN6 12 ☑Al2CgN2s 700℃退火态 ☑Al.CNs 700℃退火态 120 1000℃退火态 8 1000℃退火态 80 60 40 20 0 退火温度℃ 退火温度℃ 图8A!CN,ASN和AbCa薄膜的硬度（号和弹性模量(b)随退火温度的变化 Fg8 Dependerce of harness(a and elsticmaluls(by on the anealng empemte ofA]C N Al GN and AlCNs fims 式为： 下降幅度较小.退火不改变AN薄膜的弹性回复 Ghax-一dres ER=doax 率大小 (1) 式中，E为弹性回复率；d为最大压入深度，四 参考文献 d为卸载后残余深度，m9. [I]LiuA Y Cchen M L Prediction of new bw compressbility soL 5Scme1989245(4920):841 1.0 I BaiM Katok UmehamN et al Dependence ofm icrostrucure 沉积态一+ and nanon echan ical popenies of aophous carban nitride thin 0.8 fims an vacuum amealing Thin Sold Fims 2000 376(1/2) 06 170 700℃退火态 【3犭W angX C LiZQ Wup etal Amealng ef依cts on hem icro 每0.4 strucare of amorphous carban nitrde fims Appl Surf Sci 2006 0.2 253(4):2087 1000℃退火态 [4]Ma$XuB WuG et al Microstnuc ure and mechanical ppper 10 20304050607080 ties of SCN hard fims deposited by an ar enhanced magne tic 压人深度nm sputering hybril system Surf ContTechno]2008 202(22/23} 图9沉积态和退火态A!C4N,薄膜载荷随压入深度的变化曲 5379 线 [5]Wanmbe D AckiH Moryama R et al Charac terization of Fg 9 Dependence of bad on ndention depth ofdeposited and an BCN fim after wet process for interconnection ingmtion Di neaked A!Ca Nu fi血s mond ReltMaer200817(4/5):669 [6]Ln JI,Moore JJ MishraB etal The str ture and mechamical 根据图9和弹性回复率公式计算出三个薄膜样 and tbopgical Properties ofTBCN mnoomposite coatngs Acta 品的弹性回复率均约为69%，说明退火不能改变 Mag201058(5):1554 A薄膜的弹性回复率大小. 【刀Jang N Xu Ostrkov K N et a]Synthesis and chamce rization of temary AlCN cmpound ht JMod PhysB 2002 16(6/7} 3结论 1132 [8 JiA I Du Y Ma L B et al Effect of substrate tmperatre an ()A退火后的组织和微观结构强烈依赖 the grow th of e mary AlCN hn fims by reactive magnetron put 于薄膜所含的A含量.1000C退火后，低A含量 terng J CrystGrovt 2005 279(3/4):420 AC薄膜没有出现结晶现象，但形成了分层；高AI 【gJiA↓MaL B L C et al Narondentatin and Plpprefle 含量A薄膜退火促进了AN纳米晶的生成，使 tance suudy on popycrysaall ne temary ALC-N thin fims Appl Phys 薄膜形成了非晶包裹纳米晶的纳米复合结构，且随 Le华2005&6(2：article N9021918 I1g UgbvV V.CherendaNN Khalasevich VV et al Fomation 着距表面深度的增加，形成的纳米晶密度和尺寸均 of conplex ALN-C laver in akmnim by sucoessive carbon and 有减小的趋势. nitrogen mplan ation Nucl Instnm Methods Phys Res Sect B (2)随着退火温度的升高，A薄膜的硬度和 1999147(1/4):332 弹性模量均下降，但高A含量A薄膜的相应值 (下转第1590页)
第 12期 罗庆洪等:退火对 AlCN非晶薄膜结构及力学性能的影响 图 8 Al3C84 N13 、Al13 C71 N16和 Al32 C43 N25薄膜的硬度 ( a)和弹性模量 (b)随退火温度的变化 Fig.8 Dependenceofhardness( a) andelasticmodulus( b) ontheannealingtemperatureofAl3 C84 N13 , Al13C71N16 andAl32C43N25 films 式为: ER = dmax -dres dmax ( 1) 式中, ER为弹性回复率 ;dmax为最大压入深度, nm; dres为卸载后残余深度, nm [ 15] . 图 9 沉积态和退火态 Al3 C84N13薄膜载荷随压入深度的变化曲 线 Fig.9 DependenceofloadonindentationdepthofdepositedandannealedAl3C84N13 films 根据图 9和弹性回复率公式计算出三个薄膜样 品的弹性回复率均约为 69%, 说明退火不能改变 AlCN薄膜的弹性回复率大小 . 3 结论 ( 1) AlCN退火后的组织和微观结构强烈依赖 于薄膜所含的 Al含量 .1 000 ℃退火后, 低 Al含量 AlCN薄膜没有出现结晶现象, 但形成了分层 ;高 Al 含量 AlCN薄膜退火促进了 AlN纳米晶的生成, 使 薄膜形成了非晶包裹纳米晶的纳米复合结构, 且随 着距表面深度的增加, 形成的纳米晶密度和尺寸均 有减小的趋势. ( 2) 随着退火温度的升高, AlCN薄膜的硬度和 弹性模量均下降, 但高 Al含量 AlCN薄膜的相应值 下降幅度较小 .退火不改变 AlCN薄膜的弹性回复 率大小. 参 考 文 献 [ 1] LiuAY, CohenML.Predictionofnewlowcompressibilitysolids.Science, 1989, 245 ( 4920) :841 [ 2] BaiM, KatoK, UmeharaN, etal.Dependenceofmicrostructure andnanomechanicalpropertiesofamorphouscarbonnitridethin filmsonvacuumannealing.ThinSolidFilms, 2000, 376 ( 1 /2 ): 170 [ 3] WangXC, LiZQ, WuP, etal.Annealingeffectsonthemicrostructureofamorphouscarbonnitridefilms.ApplSurfSci, 2006, 253 ( 4) :2087 [ 4] MaS, XuB, WuG, etal.MicrostructureandmechanicalpropertiesofSiCNhardfilmsdepositedbyanarcenhancedmagnetic sputteringhybridsystem.SurfCoatTechnol, 2008, 202( 22 /23 ): 5379 [ 5] WatanabeD, AokiH, MoriyamaR, etal.Characterizationof BCNfilm afterwetprocessforinterconnectionintegration.DiamondRelatMater, 2008, 17( 4/5 ) :669 [ 6] LinJL, MooreJJ, MishraB, etal.Thestructureandmechanical andtribologicalpropertiesofTiBCNnanocompositecoatings.Acta Mater, 2010, 58( 5) :1554 [ 7] JiangN, XuS, OstrikovKN, etal.Synthesisandcharacterization ofternaryAl-C-Ncompound.IntJModPhysB, 2002, 16( 6 /7 ): 1132 [ 8] JiAL, DuY, MaLB, etal.Effectofsubstratetemperatureon thegrowthofternaryAl-C-Nthinfilmsbyreactivemagnetronsputtering.JCrystGrowth, 2005, 279 ( 3/4) :420 [ 9] JiAL, MaLB, LiuC, etal.NanoindentationandphotoreflectancestudyonpolycrystallineternaryAl-C-Nthinfilms.ApplPhys Lett, 2005, 86 ( 2) :articleNo.021918 [ 10] UglovVV, CherendaNN, KhodasevichVV, etal.Formation ofcomplexAl-N-Clayerinaluminiumbysuccessivecarbonand nitrogenimplantation.NuclInstrumMethodsPhysResSectB, 1999, 147 ( 1/4) :332 (下转第 1590页 ) · 1579·
。1590 北京科技大学学报 第32卷 高濂，李蔚.纳米陶瓷.北京：化学工业出版社，2002 中国粉体技术，2005(2片44) [4 YgiH YanagitaniT TakaichiK et al Chamceriza tions and 【7Wu↓Li ZH Zhang LX Efect of binder and dispersant a hser perpmances of hghly transparentNd+:YA]02 hser ce spmydried PSZ3Y powders Chn JRareMet 2004 28(6} rm ics OPtMater 2007.29 1258 983 5]Zheng J GouL Ran JG et a]Study an dispersing ofNd:YAG (吴亮，林振汉，张玲秀.黏结剂和分散剂对喷雾干燥-3Y powder Chem ResAPP]2008 20(7}900 粉末性能的影响.稀有金属，200428(6)：983) (郑吉，苟立，冉均国，等.NYAG粉体的分散性研究.化学 Yanagya T YamaakiY YagiH et利Tmnsar知tSne 研究与应用，200820(7)：900) Magnesia and Its Manufacuring Process Japan Patent 2007- [6 Fu XH Shen ZG Review an mopholcgies and strucure ofvari 2541912007-10-04 ous gmnukes fms in spmy granultion China Powder SciTechn 柳谷高公，山崎裕生，八木秀喜，等.透光性酸化マ夕ネ力 g2005(2:44 ㄙ焕结体及少冬の减造方法：日本，特开2007-2541912007- (傅宪辉，沈志刚.喷雾造粒中形成的各种颗粒形貌和结构. 10-04 (上接第1579页) 【山LuOQH YuD↓LuY H etal Microstucures and ekctrical annealing Properties ofmultilayer cabon fims Surf Coat Techn conductivity ofamophos ALCN fim Chin J Vacum SciTech 02005198(1/3):217 no1201030(2:138 [14 Deng Z W.Souda R Synthesis and themal decmposition of (罗庆洪，于栋利，陆永浩，等.A上C-N啡晶薄膜结构及导电 cabon nitride fims prepaed by nitrogen ion mplntation no 性研究.真空科学与技术学报，201030(2)：138) graphit误Thin Soli日Fitm52002406(1/2):46 12]Zhau M J W angS E OngCW.et a]Microstructure and me [15 NiW Y ChengY T Grunman D$Recovery ofm icrondents chanical poperties of B4C fims deposited by on bea pute n a nickeltitnim shapememory alky a"selfhea ling effect rng Thin Solid F ims 2007.516(2/4):336 APpl PhysLett 2002 80(18):3311 13]MCulbchD G XiaoX I,Peng Jl et a]The sructure and
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 (高濂, 李蔚.纳米陶瓷.北京:化学工业出版社, 2002) [ 4] YagiH, YanagitaniT, TakaichiK, etal.Characterizationsand laserperformancesofhighlytransparentNd3 +:Y3 Al5 O12 laserceramics.OptMater, 2007, 29:1258 [ 5] ZhengJ, GouL, RanJG, etal.StudyondispersingofNd∶YAG powder.ChemResAppl, 2008, 20( 7 ):900 (郑吉, 苟立, 冉均国, 等.Nd∶YAG粉体的分散性研究.化学 研究与应用, 2008, 20( 7) :900) [ 6] FuXH, ShenZG.Reviewonmorphologiesandstructureofvariousgranulesformsinspraygranulation.ChinaPowderSciTechnol, 2005( 2) :44 (傅宪辉, 沈志刚.喷雾造粒中形成的各种颗粒形貌和结构. 中国粉体技术, 2005( 2 ):44) [ 7] WuL, LinZH, ZhangLX.Effectofbinderanddispersanton spray-driedPSZ-3Ypowders.ChinJRareMet, 2004, 28 ( 6 ): 983 (吴亮, 林振汉, 张玲秀.黏结剂和分散剂对喷雾干燥 PSZ- 3Y 粉末性能的影响.稀有金属, 2004, 28( 6) :983) [ 8] YanagiyaT, YamazakiY, YagiH, etal.TransparentSintered MagnesiaandItsManufacturingProcess:JapanPatent, 2007-- 254191.2007-10--04 柳谷高公, 山崎裕生, 八木秀喜, 等.透光性酸化 マグネシウ ム焼結体及びその製造方法:日本, 特开 2007-254191.2007-- 10-04 ( 上接第 1579页 ) [ 11] LuoQH, YuDL, LuYH, etal.Microstructuresandelectrical conductivityofamorphousAl-C-Nfilm.ChinJVacuumSciTechnol, 2010, 30( 2) :138 (罗庆洪, 于栋利, 陆永浩, 等.Al-C-N非晶薄膜结构及导电 性研究.真空科学与技术学报, 2010, 30 ( 2) :138 ) [ 12] ZhouMJ, WongSF, OngCW, etal.MicrostructureandmechanicalpropertiesofB4Cfilmsdepositedbyionbeam sputtering.ThinSolidFilms, 2007, 516( 2 /4) :336 [ 13] McCullochDG, XiaoXL, PengJL, etal.Thestructureand annealingpropertiesofmultilayercarbonfilms.SurfCoatTechnol, 2005, 198( 1 /3) :217 [ 14] DengZW, SoudaR.Synthesisandthermaldecompositionof carbonnitridefilmspreparedbynitrogenionimplantationinto graphite.ThinSolidFilms, 2002, 406( 1/2 ) :46 [ 15] NiW Y, ChengYT, GrummonDS.Recoveryofmicroindents inanickel-titaniumshape-memoryalloy:a“self-healing” effect. ApplPhysLett, 2002, 80( 18 ):3311 · 1590·
