氮化硅陶瓷粉末的选区激光烧结

D01:10.13374j.ism100103x2006.11.008 第28卷第11期 北京科技大学学报 Vol.28 No.11 2006年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2006 氮化硅陶瓷粉末的选区激光烧结 赵靖1)马文江 曹文斌)李艳红)李江涛引 葛昌纯) )北京科技大学特种陶瓷研究室，北京1000832)北京科技大学应用科学学院，北京100083 3)中国科学院理化技术研究所微珠工程研究中心，北京10101 摘要进行了将粘结剂包覆在陶瓷粉末表面以提高陶瓷粉末选区激光烧结(SLS)成型性能的研 究.利用甲基丙烯酸甲酯单体以及甲基丙烯酸丁酯单体共聚反应制备出共聚物粘结剂，并分别采 用红外光谱和DSC/TG法对其进行分析.结果表明.所制备的共聚物的主要成分是聚甲基丙烯酸 甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯.其玻璃化温度为1020℃，在300~400℃之间失重超过80%.将自制 共聚物与磷酸二氢铵以适当的比例混合，采用机械混合与喷雾干燥等手段对SN4陶瓷粉进行了 包覆处理，并在SLS设备上进行了烧结成型实验，成功地实现了包覆粉末的SLS烧结. 关键词选区激光烧结；粘结剂：Si3N4陶瓷：喷雾干燥：包覆 分类号TB321 氯化硅是一种典型的高温结构陶瓷，具有高 所能达到的温度较低，从而造成陶瓷粉末难于烧 强度、高硬度、抗磨损、耐腐蚀等优点，被广泛应用 结成型.因此，需要在陶瓷粉末表面包覆一定量 在化工，冶金、汽车、航空等工业领域更被认为是 的低熔点粘结剂，使得在激光烧结过程中，粘结剂 制造陶瓷发动机最理想的材料之一.但是，直接 被激光熔化并将陶瓷粉末粘接在一起从而形成一 采用传统的去除成型或受迫成型工艺制备形状复 定的形状，然后经过后处理烧结成形.研究表明， 杂的SN4零件时，成型难度大，废品率高.选区 采用熔化后粘度较低的粘结剂，在高温下熔化后 激光烧结技术(selective laser sintering,.SLS)有望 具有较好的流动性，有利于烧结成型1.另外， 解决这一难题，它是快速成型制造技术(rapid 理想的粘结剂在进行后续处理时应容易脱掉. prototy ping,RP)中已经商业化并且发展较为迅速 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯 的一种，属于离散/堆积成型，其原理是用分 酸丁酯(PBMA)熔点低，处理工艺简单，易于包 层切片软件，采用计算机控制的激光制造系统将 覆，便于成形件的后处理，Nelson,Deng等人曾成 材料逐层堆积，最终形成三维实体」.与其他 功地将其应用在碳化硅、氧化铝陶瓷粉末的激光 快速成型技术相比，选区激光烧结技术的最大优 烧结成形中1习；还有研究人员采用磷酸二氢铵 势是它没有使用材料方面的限制1.概括地讲， 作为氧化铝粉末的选区激光烧结粘接剂，以增强 所有热塑性材料如塑料、聚合物以及带有粘结剂 制件的强度11匀 的金属和陶瓷等都可以被用作成型材料. 基于上述考虑，本研究以甲基丙烯酸甲酯 目前用作SL$粉末的研究大多集中在金属 (MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)合成共聚物， 掺入适当磷酸二氢铵，以此混合物作为粘接剂，采 粉末和有机物粉末上，关于陶瓷粉末的SLS成型 研究较少6~0.现有商业SLS设备如EOS系列 用适当的方法包覆氮化硅陶瓷粉末，进行SLS烧 结研究 和国内隆源公司的产品，激光源多采用CO2激光 器，功率一般为10~200W,波长为10.6m,被烧 1 实验 结粉末在上述条件下，激光束与粉末作用时，粉末 11原料 收稿日期：2005-08-25修回日期：2005-10-08 被包覆的氮化硅粉末的平均粒径为20m. 基金项目：国家重点基础研究“973计划”资助项目(No. 包覆前氮化硅粉末经稀碳酸钠溶液清洗.实验中 2004CB719802):教有部博士基金资助项目：北京市科技新星计 使用的有机粘结剂是一种自制的共聚物.制备该 划资助(No.2003B12) 作者简介：赵靖(1977-)，男，博士研究生：曹文斌(1970-)， 共聚物的两种单体是甲基丙烯酸甲脂(MMA)和 男.花税陆2021 China Academie ou E Pub界基丙烯酸工脂(B1采用市售分析纯试剂nki.nct

氮化硅陶瓷粉末的选区激光烧结 赵 靖1) 马文江2) 曹文斌1) 李艳红1) 李江涛3) 葛昌纯1) 1) 北京科技大学特种陶瓷研究室, 北京 100083 2) 北京科技大学应用科学学院, 北京 100083 3) 中国科学院理化技术研究所微珠工程研究中心, 北京 100101 摘 要 进行了将粘结剂包覆在陶瓷粉末表面以提高陶瓷粉末选区激光烧结( SLS) 成型性能的研 究.利用甲基丙烯酸甲酯单体以及甲基丙烯酸丁酯单体共聚反应制备出共聚物粘结剂, 并分别采 用红外光谱和 DSC/ TG 法对其进行分析.结果表明, 所制备的共聚物的主要成分是聚甲基丙烯酸 甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯, 其玻璃化温度为 102.0 ℃, 在 300 ～ 400 ℃之间失重超过 80%.将自制 共聚物与磷酸二氢铵以适当的比例混合, 采用机械混合与喷雾干燥等手段对 Si3N4 陶瓷粉进行了 包覆处理, 并在 SLS 设备上进行了烧结成型实验, 成功地实现了包覆粉末的 S LS 烧结. 关键词 选区激光烧结;粘结剂;Si3N4 陶瓷;喷雾干燥;包覆 分类号 TB321 收稿日期:2005 08 25 修回日期:2005 10 08 基金 项目:国家重 点基 础研究“ 973 计 划” 资助 项目 ( No . 2004CB719802) ;教育部博士基金资助项目;北京市科技新星计 划资助( No .2003B12) 作者简介:赵 靖( 1977—) , 男, 博士研究生;曹文斌( 1970—) , 男, 教授, 博士 氮化硅是一种典型的高温结构陶瓷, 具有高 强度 、高硬度、抗磨损 、耐腐蚀等优点, 被广泛应用 在化工、冶金、汽车、航空等工业领域, 更被认为是 制造陶瓷发动机最理想的材料之一 .但是, 直接 采用传统的去除成型或受迫成型工艺制备形状复 杂的 Si3N4 零件时, 成型难度大, 废品率高.选区 激光烧结技术( selective laser sintering, S LS) 有望 解决这一难题, 它是快速成型制造技术( rapid prototy ping, RP) 中已经商业化并且发展较为迅速 的一种, 属于离散/堆积成型[ 1-3] , 其原理是用分 层切片软件, 采用计算机控制的激光制造系统将 材料逐层堆积, 最终形成三维实体[ 2-4] .与其他 快速成型技术相比, 选区激光烧结技术的最大优 势是它没有使用材料方面的限制[ 5] .概括地讲, 所有热塑性材料如塑料 、聚合物以及带有粘结剂 的金属和陶瓷等都可以被用作成型材料[ 2] . 目前用作 SLS 粉末的研究大多集中在金属 粉末和有机物粉末上, 关于陶瓷粉末的 S LS 成型 研究较少[ 6-10] .现有商业 S LS 设备如 EOS 系列 和国内隆源公司的产品, 激光源多采用 CO2 激光 器, 功率一般为 10 ～ 200W, 波长为 10.6 μm, 被烧 结粉末在上述条件下, 激光束与粉末作用时, 粉末 所能达到的温度较低, 从而造成陶瓷粉末难于烧 结成型.因此, 需要在陶瓷粉末表面包覆一定量 的低熔点粘结剂, 使得在激光烧结过程中, 粘结剂 被激光熔化并将陶瓷粉末粘接在一起从而形成一 定的形状, 然后经过后处理烧结成形.研究表明, 采用熔化后粘度较低的粘结剂, 在高温下熔化后 具有较好的流动性, 有利于烧结成型 [ 11] .另外, 理想的粘结剂在进行后续处理时应容易脱掉 . 聚甲基丙烯酸甲酯( PM MA) 和聚甲基丙烯 酸丁酯( PBMA) 熔点低, 处理工艺简单, 易于包 覆, 便于成形件的后处理, Nelson, Deng 等人曾成 功地将其应用在碳化硅 、氧化铝陶瓷粉末的激光 烧结成形中[ 12-13] ;还有研究人员采用磷酸二氢铵 作为氧化铝粉末的选区激光烧结粘接剂, 以增强 制件的强度 [ 14-15] . 基于上述考虑, 本研究以甲基丙烯酸甲酯 ( MMA) 和甲基丙烯酸丁酯( BMA) 合成共聚物, 掺入适当磷酸二氢铵, 以此混合物作为粘接剂, 采 用适当的方法包覆氮化硅陶瓷粉末, 进行 SLS 烧 结研究. 1 实验 1.1 原料 被包覆的氮化硅粉末的平均粒径为 20 μm . 包覆前氮化硅粉末经稀碳酸钠溶液清洗 .实验中 使用的有机粘结剂是一种自制的共聚物 .制备该 共聚物的两种单体是甲基丙烯酸甲脂( MM A) 和 甲基丙烯酸丁脂( BMA) , 采用市售分析纯试剂. 第 28 卷 第 11 期 2006 年 11 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.28 No.11 Nov.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.11.008

Vol.28 No.11 赵靖等：氨化硅陶瓷粉末的选区激光烧结 。1039· 包覆陶瓷粉末所采用的固体磷酸二氢铵亦为市售 的四方体，烧结工艺参数如表3所示 成品，分析纯. 表3四方体样品的烧结工艺参数 1.2共聚物的制备方法 Table 3 Parameters for SLS of the cubic sample 按表1所示的配方合成共聚物.合成过程 激光功 光斑直扫描速度/ 扫描间 烧结层扫描 中，采用十二烷基硫酸钠作为乳化剂9：过硫酸 率/W 径mm(mms 距/mm厚/mm 方式 钾和碳酸氢钠分别作为引发剂和缓冲剂.十二烷 027 20 015 015平行线式 基硫醇作为阻聚剂，在聚合之前放入MMA与 BMA的混合液中，以阻止不同单体或同种单体之 2 实验结果及讨论 间的随意聚合，控制生成的共聚物分子大小，两 种单体聚合时，如果与空气接触会加长诱导期，引 所制备的共聚物为白色乳状物，具有较好的 发温度也会随之升高，因此在反应进行过程中，需 流动性，与水混合均匀后形成稳定的乳浊液，静置 要通入氮气保护. 24h后不分层.图1和图2分别为该共聚物的红 外光谱和DSC/TG热分析曲线. 表1共聚物制备配料表 Table 1 Components for synthesis of the copolymer 40 碳酸过硫十二烷基十二烷 5 HO MMA BMA 氢钠酸钾 30 硫酸钠基硫醇 70mL3664mL1369mL007g450g070g066mL 62192 -6.690 具体实验过程如下：将含有乳化剂和缓冲剂 10 2601 2215 m 的水溶液放入装有机械搅拌器的三颈烧瓶 5001000150020002500300035004000 (250mL)中，通入N2,15min后加入MMA,BMA 波数cm 和阻聚剂：在搅拌下混合均匀；随后加入引发剂， 图1共聚物红外吸收光谱图 反应30min后取出；整个反应体系处于恒温50℃ Fig.I Infrared absorption spectrum of the syn thesized copoly- 的水浴锅内：制备好的共聚物在30℃恒温干燥 mer 24h,磨粉后用红外吸收光谱分析共聚物的成分： 在氩气气氛下对共聚物进行DSC/TG分析. 2.0 100 13陶瓷粉末包覆处理 TG- exo 1.5 80 362.2℃ 将有机共聚物乳化液、磷酸二氢铵溶液和陶 60 DSC 瓷粉悬浮液均匀混合，采用机械混合和喷雾干燥 40102.0℃ 1430.0℃ 两种工艺进行粉末包覆处理.实验中制备了以下 20 1233.6℃ / 0 2005℃，455.7℃513.1℃ 五种不同配方的包覆粉末，如表2所示.采用 1002003004005006007000.5 S360型扫描电镜观察原始陶瓷粉末和分别用上 温度/℃ 述两种工艺处理后的包覆陶瓷粉末的表面形貌. 图2共聚物TG-DSC曲线 表2陶瓷粉末包覆方案（质量分数） Fig.2 Differential scanning calorimetry and thermal gravity Table 2 Coating schedule for the ceramic powders analysis of the copolymer 序号 氮化硅粉末 共聚物 磷酸二氢铵 根据图I所示的吸收谱峰，与PMMA和 1 90 10 0 PMBA的特征谱带对照，制备的聚合物主要由 2 80 20 0 PMMA与PBMA组成. 3 70 30 0 4 70 15 15 从图2中的DSC曲线可以看出，在温度为 5 70 0 30 102.0℃时，有一个小的吸热峰，这是所制备的共 聚物的玻璃化温度.在200.5℃和233.6℃时出 1.4陶瓷包覆粉末选区激光烧结 现的两个放热峰，则表明了聚合物由玻璃态中析 陶瓷包覆粉末激光烧结实验在北京隆源自动 出了部分晶体.由TG曲线可知，共聚物在300~ 成型公司自行生产的AFS一320成型机上进行. 400℃之间急剧失重，结合DSC曲线在362.2℃ 所甩的，CAP模型是a个40mm丫40mm丫5巴mcPu时出现了o个大的吸热峰说明聚合物在此温度ki.nc

包覆陶瓷粉末所采用的固体磷酸二氢铵亦为市售 成品, 分析纯. 1.2 共聚物的制备方法 按表 1 所示的配方合成共聚物.合成过程 中, 采用十二烷基硫酸钠作为乳化剂[ 19] ;过硫酸 钾和碳酸氢钠分别作为引发剂和缓冲剂 .十二烷 基硫醇作为阻聚剂, 在聚合之前放入 MM A 与 BMA 的混合液中, 以阻止不同单体或同种单体之 间的随意聚合, 控制生成的共聚物分子大小 .两 种单体聚合时, 如果与空气接触会加长诱导期, 引 发温度也会随之升高, 因此在反应进行过程中, 需 要通入氮气保护 . 表 1 共聚物制备配料表 Table 1 Components for synthesis of the copolymer H2O MMA BMA 碳酸 氢钠 过硫 酸钾 十二烷基 硫酸钠 十二烷 基硫醇 70 mL 36.64 mL 13.69 mL 0.07 g 4.50 g 0.70 g 0.66 mL 具体实验过程如下 :将含有乳化剂和缓冲剂 的水 溶液 放入装 有机 械搅 拌器的 三颈 烧瓶 ( 250 mL) 中, 通入 N2, 15 min 后加入 MMA, BMA 和阻聚剂;在搅拌下混合均匀 ;随后加入引发剂, 反应30 min后取出;整个反应体系处于恒温50 ℃ 的水浴锅内 ;制备好的共聚物在 30 ℃恒温干燥 24 h, 磨粉后用红外吸收光谱分析共聚物的成分; 在氩气气氛下对共聚物进行 DSC/TG 分析 . 1.3 陶瓷粉末包覆处理 将有机共聚物乳化液、磷酸二氢铵溶液和陶 瓷粉悬浮液均匀混合, 采用机械混合和喷雾干燥 两种工艺进行粉末包覆处理.实验中制备了以下 五种不同配方的包覆粉末, 如表 2 所示 .采用 S360 型扫描电镜观察原始陶瓷粉末和分别用上 述两种工艺处理后的包覆陶瓷粉末的表面形貌. 表 2 陶瓷粉末包覆方案( 质量分数) Table 2 Coating schedule for the ceramic powders % 序号 氮化硅粉末 共聚物 磷酸二氢铵 1 90 10 0 2 80 20 0 3 70 30 0 4 70 15 15 5 70 0 30 1.4 陶瓷包覆粉末选区激光烧结 陶瓷包覆粉末激光烧结实验在北京隆源自动 成型公司自行生产的 AFS -320 成型机上进行. 所用的CAD 模型是一个 40 mm ×40 mm ×5 mm 的四方体, 烧结工艺参数如表 3 所示. 表 3 四方体样品的烧结工艺参数 Table 3 Parameters for SLS of the cubic sample 激光功 率/ W 光斑直 径/ mm 扫描速度/ ( mm·s -1 ) 扫描间 距/ mm 烧结层 厚/ mm 扫描 方式 15 0.27 20 0.15 0.15 平行线式 2 实验结果及讨论 所制备的共聚物为白色乳状物, 具有较好的 流动性, 与水混合均匀后形成稳定的乳浊液, 静置 24 h 后不分层 .图 1 和图 2 分别为该共聚物的红 外光谱和 DSC/TG 热分析曲线. 图 1 共聚物红外吸收光谱图 Fig.1 Infrared absorption spectrum of the synthesi zed copoly￾mer 图 2 共聚物 TG-DSC 曲线 Fig.2 Differential scanning calorimetry and thermal gravity analysis of the copolymer 根据图 1 所示 的吸收谱峰, 与 PM MA 和 PMBA 的特征谱带对照, 制备的聚合物主要由 PMMA 与 PBMA 组成. 从图 2 中的 DSC 曲线可以看出, 在温度为 102.0 ℃时, 有一个小的吸热峰, 这是所制备的共 聚物的玻璃化温度.在 200.5 ℃和 233.6 ℃时出 现的两个放热峰, 则表明了聚合物由玻璃态中析 出了部分晶体.由 TG 曲线可知, 共聚物在 300 ～ 400 ℃之间急剧失重, 结合 DSC 曲线在 362.2 ℃ 时出现了一个大的吸热峰, 说明聚合物在此温度 Vol.28 No.11 赵 靖等:氮化硅陶瓷粉末的选区激光烧结 · 1039 ·

。1040· 北京科技大学学报 2006年第11期 下发生了吸热的分解反应，分解量超过80%.上 结剂使用. 述分析表明，在激光烧结过程中，该共聚物熔点 原始陶瓷粉末和按表2方案采用机械法以及 低，而且在高温后处理时残留物较少，可以作为粘 喷雾法制备的包覆粉末的SEM结果如图3所示. ,100μm 50μm 100μm (b) 图3氨化硅粉末包覆前后SEM形貌图.(a)包覆前氨化硅粉末：(b)粉末经机械混合法包覆：(c)粉末经喷雾干燥技术包覆 Fig.3 SEM morphologies of SiN powders before and after coating (a)original SiN powders;(b)powders coated by mechanica mixing:(c)powders coated by spray drying 图3()为原始氮化硅颗粒的扫描电镜形貌 且包覆粉体分散性比较好，说明采用喷雾干燥技 照片.从中可以看出，原始氮化硅颗粒大多呈棱 术进行包覆，效果比较理想. 角状.图3(b)是采用机械混合法包覆的陶瓷粉末 如果粘结剂引入量太小，颗粒和颗粒之间将 SEM形貌.从图中看出颗粒之间存在比较严重 不能紧密的粘合.这是由包覆陶瓷粉的激光烧结 的团聚现象，且S3N4颗粒不能被粘结剂均匀包 机理决定的.图4是包覆陶瓷粉末的激光烧结机 覆，很多颗粒表面仍有明显的棱角：图3（是采 理模型示意图.粘结剂在激光束的照射下发生熔 用喷雾干燥技术包覆的Si3N4颗粒的SEM形貌 化，熔化的粘结剂通过粘性流动逐渐填满颗粒之 图.从图3（©可见，喷雾干燥包覆粉末表面圆滑， 间的空隙，如图4(b)所示：同时，在表面张力作用 品品品 (b) e) 图4包覆陶瓷粉的LS烧结机理图 Fig.4 Schematic diagram of SLS sintering of the coated ceramic powders3 下，颗粒间距逐渐缩短，由最开始的点接触变成面 接触，最后聚合成为一个致密的整体，如图4(c) 所示.因此，粘结剂的用量需严格控制在一个合 理的范围内.SLS实验结果表明了这一点.1号 和2号粉末粘结剂用量小，以致最后被包覆的粉 末不能烧结成型：3号粉末烧结后虽可以成型，但 由于全部采用有机粘结剂，粘结强度很低，无法进 行后续处理.5号粉末成型的效果较好，但过多 图5SLS成型的四方体样品 的无机粘结剂无法在后处理过程中完全脱除，这 Fig.5 Cubic sample prepared by SLS 使得制件的强度很难进一步提高.4号粉末烧结 效果最好，经$L$烧结后形成的制件如图5所 况下适当引入部分无机粘结剂NH4H2P04可以 示.用直尺测量尺寸为40mm×40mm×5mm,很 增强制件强度，这种方式可以很好地改善陶瓷粉 好地吻合了CAD模型数据 末的烧结性能.考虑到粘结剂残留问题， (C述结果说阴在总加入量不超过30%的铸e PuPo加入量不盒过大ved. http://www.cnki.ne

下发生了吸热的分解反应, 分解量超过 80 %.上 述分析表明, 在激光烧结过程中, 该共聚物熔点 低, 而且在高温后处理时残留物较少, 可以作为粘 结剂使用 . 原始陶瓷粉末和按表 2 方案采用机械法以及 喷雾法制备的包覆粉末的 SEM 结果如图 3 所示. 图3 氮化硅粉末包覆前后 SEM 形貌图.( a) 包覆前氮化硅粉末;( b) 粉末经机械混合法包覆;( c) 粉末经喷雾干燥技术包覆 Fig.3 SEM morphologies of Si 3N4 powders before and after coating:( a) original Si 3N4 powders;( b) powders coated by mechanical mixing;( c) powders coated by spray drying 图 3( a) 为原始氮化硅颗粒的扫描电镜形貌 照片 .从中可以看出, 原始氮化硅颗粒大多呈棱 角状 .图 3( b) 是采用机械混合法包覆的陶瓷粉末 SEM 形貌.从图中看出颗粒之间存在比较严重 的团聚现象, 且 Si3N4 颗粒不能被粘结剂均匀包 覆, 很多颗粒表面仍有明显的棱角;图 3( c) 是采 用喷雾干燥技术包覆的 Si3N4 颗粒的 SEM 形貌 图.从图 3( c) 可见, 喷雾干燥包覆粉末表面圆滑, 且包覆粉体分散性比较好, 说明采用喷雾干燥技 术进行包覆, 效果比较理想. 如果粘结剂引入量太小, 颗粒和颗粒之间将 不能紧密的粘合.这是由包覆陶瓷粉的激光烧结 机理决定的.图 4 是包覆陶瓷粉末的激光烧结机 理模型示意图 .粘结剂在激光束的照射下发生熔 化, 熔化的粘结剂通过粘性流动逐渐填满颗粒之 间的空隙, 如图 4( b) 所示;同时, 在表面张力作用 图 4 包覆陶瓷粉的 SLS 烧结机理图[3] Fig.4 Schematic diagram of SLS sintering of the coated cerami c powders [ 3] 下, 颗粒间距逐渐缩短, 由最开始的点接触变成面 接触, 最后聚合成为一个致密的整体, 如图 4( c) 所示 .因此, 粘结剂的用量需严格控制在一个合 理的范围内.SLS 实验结果表明了这一点 .1 号 和2 号粉末粘结剂用量小, 以致最后被包覆的粉 末不能烧结成型 ;3 号粉末烧结后虽可以成型, 但 由于全部采用有机粘结剂, 粘结强度很低, 无法进 行后续处理.5 号粉末成型的效果较好, 但过多 的无机粘结剂无法在后处理过程中完全脱除, 这 使得制件的强度很难进一步提高.4 号粉末烧结 效果最好, 经 SLS 烧结后形成的制件如图 5 所 示.用直尺测量尺寸为40mm ×40mm ×5 mm, 很 好地吻合了CAD 模型数据. 上述结果说明, 在总加入量不超过 30 %的情 图5 SLS 成型的四方体样品 Fig.5 Cubic sample prepared by SLS 况下适当引入部分无机粘结剂 NH4H2PO4 可以 增强制件强度, 这种方式可以很好地改善陶瓷粉 末的 烧 结 性 能.考 虑 到 粘 结 剂 残 留 问 题, NH4H2PO4 加入量不宜过大. · 1040 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 11 期

Vol.28 No.11 赵靖等：氨化硅陶瓷粉末的选区激光烧结 。1041。 ters influencing the quaity of pmototypes in fused deposion 3 结论 modeling.J Mater Process Technd.2001.118:385 [4沈以赴，陈文华，赵剑峰，等.快速成形技术中材料成形性 1)以MMA和BMA为原料制备了共聚物粘 的研究进展.材料科学与工程，2001,19(4)：90 结剂，根据红外光谱分析，合成产物为PMMA和 【罗红岩.快速原型制造技术.北京：中国轻工业出版社， PBMA. 2001:79 2)根据DSC/TG曲线分析，所制备的共聚物 [6 Stam pfl J.Liu H.Nam S W.Rapid prototyping and marufac- 的玻璃化温度为102.0℃，在362.2℃分解，升温 turing by gebasting of metallic and ceramic slurries.Mater Sci Eng.2002,A334:187 到400℃以上，共聚物的失重超过了80%. [7 Hua G R,ZhaoJ F,Zhang J H,et al Rapid manufacturing of 3)相对于机械包覆，采用喷雾干燥包覆方式 metal parts.J Southeast Univ.2002.18(2):123 可将粘结剂均匀包覆在氮化硅粉末表面，包覆粉 【8吴传保，刘承美。高分子材料选区激光烧结翘曲的研究 末具有较好的分散性和包覆效果. 华中科技大学学报.2002.30(8：107 4)采用SLS成功实现了包覆粉末的烧结成 [9 Abe F.Osakada K.Uemats K,et al.The manufactu ring of 型，烧结出具有较高精度的SLS块体.表明选取 hard tools from metalic pow ders by selective laser melting.J Mater Process Technd,2001.111:210 NH4H2PO4和PMMA,PBMA共聚物的混合物作 【10张永忠，席明哲，石力开.等.激光快速成形316L不锈钢 粘结剂，可以改善氮化硅粉末的SLS成型性能 的组织及性能.稀有金属材料与工程，2002.31(2)：103 用15%的无机粘结剂(NH4HP04)和15%的有 【1]李景新，黄因慧，赵剑峰.纳米材料激光选择性烧结成形 机共聚物粘结剂混合，并包覆在氮化硅陶瓷粉末 的研究.电加工与模具，2002(1)：43 上，较好地完成了该粉末的选区激光烧结. 12]Nekon C J,Vail N K,Barlow J W.et al Selective laser sim tering of polymer-coated silicon catbide pow ders.Ind Eng 参考文献 Chem Res,1995,34:1641 [13习邓琦林.固态粉末的选择性激光烧结.电加工，1995(2)： [1]Ebert R.Regenfuss P.Kbtzer S,d al Pmcess assembly for 32 Pm-scak SLS,reaction sintering.and CVD.Proc SPIE, 【4邓琦林，胡德金，许黎明.激光烧结陶瓷粉末成型零件的 2003,5063:182 机理分析和实验研究.激光杂志，2001,22(5)：57 [☒朱林泉，白培康，朱江森。快速成型与快速制造技术.第一 【15]张洪涛，王岸林，操建华.氧化还原低温引发甲基丙烯酸 版.北京：国防工业出版社，2003：71 甲酯一丙烯酸丁酯超浓乳液聚合研究.高分子学报， [3]Anitha R.Arunachalam S.Radhak rishnan P.Critical parame- 2003.1:23 Selective laser sintering of coated Si3N4 ceramic powders ZHAO Jing,MA Wenjiang,CAO Wenbin,LI Yanhong,LI Jiangtao,GE Changchun 1)Lahoratory of Special Ceramics and Pow der Metalurgy,University of Science and Technology Beiing,Beiing 100083,China 2)Applied Science School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 3)Department of Engineering Research Center for Micmosphere Materials Technical Institute of Physics and Chemistry.Chinese Academic of Sciences,Beijing 100101,China ABSTRACT Efforts were focused on the improvement of fusibility of selective laser sintering (SLS)ce- ramic pow ders by the approach of coating some low melt-point binders on them.Methylmethacry late monomer and butylmethacry late monomer were synthesized and prepared as sintering binder.The infrared spectrum and DSC/TG method were employed to analyze the copolymer.The results showed the main com- position of the copolymer is poly methylmethacry late and polybuty lmethacrylate,the glass transition temper- ature is 102.0 C and the heat decomposition was beyond 80%betw een 300~400 C.The self-made copolymer and the inorganic binder NH4H2PO4 were mixed together by a proper proportion.The binders were used to coat SisN4 ceramic powders by mechanical mixing and spray drying.The coated pow ders were sintered successfully by SLS. KEY WORDS selective laser sintering;copoly mer binder;SisN4 ceramic;spray drying;coating (C)1994-2021 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net

3 结论 1) 以 MMA 和 BMA 为原料制备了共聚物粘 结剂, 根据红外光谱分析, 合成产物为 PMMA 和 PBMA . 2) 根据DSC/TG 曲线分析, 所制备的共聚物 的玻璃化温度为 102.0 ℃, 在 362.2 ℃分解, 升温 到 400 ℃以上, 共聚物的失重超过了 80 %. 3) 相对于机械包覆, 采用喷雾干燥包覆方式 可将粘结剂均匀包覆在氮化硅粉末表面, 包覆粉 末具有较好的分散性和包覆效果. 4) 采用 SLS 成功实现了包覆粉末的烧结成 型, 烧结出具有较高精度的 SLS 块体.表明选取 NH4H2PO4 和 PM MA, PBMA 共聚物的混合物作 粘结剂, 可以改善氮化硅粉末的 SLS 成型性能. 用15 %的无机粘结剂( NH4H2PO4) 和 15 %的有 机共聚物粘结剂混合, 并包覆在氮化硅陶瓷粉末 上, 较好地完成了该粉末的选区激光烧结. 参 考 文 献 [ 1] Ebert R, Regenfuss P, Klö tzer S, et al.Process assembly for μm -scale SLS, reaction sint ering, and CVD.Proc SPIE, 2003, 5063:182 [ 2] 朱林泉, 白培康, 朱江淼.快速成型与快速制造技术.第一 版.北京:国防工业出版社, 2003:71 [ 3] Anitha R, Arunachalam S, Radhak rishnan P .Critical parame￾t ers influencing the quality of prot ot ypes in fused deposion modeling .J Mater Process Technol, 2001, 118:385 [ 4] 沈以赴, 陈文华, 赵剑峰, 等.快速成形技术中材料成形性 的研究进展.材料科学与工程, 2001, 19( 4) :90 [ 5] 罗红岩.快速原型制造技术.北京:中国轻工业出版社, 2001:79 [ 6] S tam pfl J, Liu H, Nam S W .Rapid prototyping and manuf ac￾turing by gelcasting of met allic and ceramic slurries.Mater Sci Eng, 2002, A334:187 [ 7] Hua G R, Zhao J F, Zhang J H, et al.Rapid manuf acturing of metal parts.J Southeast Univ, 2002, 18( 2) :123 [ 8] 吴传保, 刘承美.高分子材料选区激光烧结翘曲的研究. 华中科技大学学报, 2002, 30( 8) :107 [ 9] Abe F, Osakada K, Uematsu K, et al.The manufactu ring of hard t ools from metallic pow ders by selective laser melting .J Mater Process Technol, 2001, 111:210 [ 10] 张永忠, 席明哲, 石力开, 等.激光快速成形 316 L 不锈钢 的组织及性能.稀有金属材料与工程, 2002, 31( 2) :103 [ 11] 李景新, 黄因慧, 赵剑峰.纳米材料激光选择性烧结成形 的研究.电加工与模具, 2002( 1) :43 [ 12] Nelson C J, Vail N K, Barlow J W, et al.S elective laser sin￾t ering of polymer-coat ed silicon carbide pow ders.Ind Eng Chem Res, 1995, 34:1641 [ 13] 邓琦林.固态粉末的选择性激光烧结.电加工, 1995( 2 ) : 32 [ 14] 邓琦林, 胡德金, 许黎明.激光烧结陶瓷粉末成型零件的 机理分析和实验研究.激光杂志, 2001, 22( 5) :57 [ 15] 张洪涛, 王岸林, 操建华.氧化还原低温引发甲基丙烯酸 甲酯—丙烯酸丁酯超浓 乳液聚合研究.高分子 学报, 2003, 1:23 Selective laser sintering of coated Si3N4 ceramic powders ZHAO Jing 1) , MA Wenjiang 2) , CAO Wenbin 1) , LI Yanhong 1) , LI Jiangtao 3) , GE Changchun 1) 1) Laborat ory of Special Ceramics and Pow der Metallurgy, Universit y of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Applied Science S chool, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Department of Engineering Research Cent er for Microsphere Materials, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academic of S ciences, Beijing 100101, China ABSTRACT Effo rts w ere focused on the improvement of fusibility of selective laser sintering ( SLS ) ce￾ramic pow ders by the approach of coating some low melt-point binders on them .M ethylmethacry late monomer and butylmethacry late monomer w ere synthesized and prepared as sintering binder .The infrared spectrum and DSC/TG method were employed to analyze the copolymer.The results showed the main com￾position of the copolymer is polymethylmethacry late and polybuty lmethacrylate, the g lass transition temper￾ature is 102.0 ℃ and the heat decomposition w as beyond 80 % betw een 300 ～ 400 ℃.The self-made copolymer and the inorganic binder NH4H2PO4 were mixed together by a proper proportion .The binders w ere used to coat Si3N4 ceramic powders by mechanical mixing and spray drying .The coated pow ders w ere sintered successfully by SLS . KEY WORDS selective laser sintering ;copolymer binder;Si3N4 ceramic;spray drying ;coating Vol.28 No.11 赵 靖等:氮化硅陶瓷粉末的选区激光烧结 · 1041 ·