D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1999.03.007 第21卷第3期 北京。科技大学学报 Vol.21 No.3 1999年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 1999 LnCl/MCI熔盐体系能量不对称性 Ln=稀土元素，M=碱金属元素) 邢献然》苑联雨” 高木隆三)乔芝郁) 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)东京工业大学原子炉工学研究所，东京152，日本 摘要LnCl/MCI熔体中，库仑效应、Van der Waals效应和极化效应起着主导作用，导致溶液 热力学性质相对理想溶液呈负偏差，并在x≈02处，形成最大有序，用扩展的似化学理论模 型能较好地描述这一特点.阐述了发展新热力学模型时应考虑到次近邻粒子及诸如空穴等似 离子的作用，结合熔体结构研究，探讨熔体粒子间的相互作用机理. 关键词LnCl,/MCI熔体：相互作用参数：能量不对称性：最大有序 分类号N0614.33;N0642.1 一般而言，熔盐体系的粒子间相互作用可 U-ZZ+RR+B+Ca(EY+ 分为叫：(1)库仑作用.库仑作用属远程相互作 nr Ca以(E)2+… (1) 用，很难用一个通用的定量解析式，描述复杂熔 式中：U为离子间势能：Z,Z为离子电荷；a,a 体的作用行为：库仑作用往往导致负偏差.(2) 为离子的极化率；T是离子间距；R,R,A,B, 极化作用，极化作用使熔体的过剩热力学性质 C,C等都是经验参数. 产生负偏差：若阳离子半径也较大，还会产生反 式(1)中右边第1项为静电势能：第2项为 极化.(3)Van der Waals'作用.属近程作用，通常 排斥位能；第3、第4项属Van der Waals作用能； 对理想溶液的偏差产生正的贡献.(4)配位场效 第5、第6项属极化能、当Ar,B,C,C等于零 应.含有d电子或空d电子轨道的阳离子产生 时，式(1)就是静电软球模型：若Ag,B,C,C等 配位场效应，其结果是混合熔盐体系更加稳定， 于零，且n一o,式(1)属刚球模型. (5)空间效应.为了保持电中性，带高电荷的阳 式(1)的参数很难同时用实验测定得到，计 离子配位数较大，并受阴阳离子半径比规则制 算也困难，一般都是根据实验测量结果，作一定 约.上述因素可在熔盐体系的热力学性质，以及 的假设，得到经验或半经验的模型进行计算.根 阴-阳离子间距和熔体粒子的不同构型得到反 据似晶格理论1，若只考虑晶格中最近邻粒子相 映. 互作用，且呈完全无规分布，熔体的能量变化可 在LnCl,/MCI熔盐体系中(Ln为稀土元素， 用混合焓表示： M为碱金属元素)，稀土元素离子电荷高（大多 为Ln*),半径较大（约为100pm),库仑作用和 HM=XNZ6A-EAERR 2 (2) 极化作用起主导作用，能量呈不对称性表现为 热力学性质的不对称性. 式中：1为A-B熔体混合焓的相互作用参数：E, 1一般熔盐体系热力学经验模型 6mB,eAs分别是相应离子对的势能：△e为交换能： N和Z分别是Avogradro常数和配位数，在正规 熔盐体系的能量一般用经验或半经验的模 溶液模型中，将熔体中的离子视为刚性球，只考 型描述，离子间势能可用下式表达： 虑到库仑作用，库仑作用交换能△ec为一常数， 即 1998-10-23收稿邢献然男，35岁，副教授 AEc=-ZZa(1/d,+1/dB)[(d-da)/(d,+da), ◆教育部高校优秀青年教师基金项目
第 21 卷 第 3 期 l , , 9 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S c i e n e e a n d eT c h n o l o gy B e ij i n g V O I . Z I J lt l e N 0 . 3 1 9 9 9 L n C L /M C I 熔 盐 体 系 能 量 不对 称 性 ( L n = 稀 土 元 素 , M = 碱金 属 元 素 ) 邢 献 然 ` , 苑联 雨 ` , 高木隆 三 ” 乔芝郁 ” l) 北 京科技 大学应 用科 学学 院 , 北京 1 0 0 0 83 2) 东京工 业 大学原 子炉工 学研 究所 , 东京 152 , 日本 摘 要 L n cl 3 /M CI 熔 体 中 , 库 仑 效应 、 V an d er Wa a l s 效应 和 极化 效应起着 主导 作用 , 导致溶 液 热 力学 性质相 对理 想溶 液呈 负偏 差 , 并 在 x ` . 、 .0 2 处 , 形成 最大 有序 , 用扩 展 的似化 学理论 模 型 能较好 地 描述这 一特 点 . 阐述 了发展 新热力 学模 型时应 考虑 到次近 邻粒 子及诸 如 空穴等似 离 子的作 用 , 结合熔 体 结构研 究 , 探 讨熔 体粒 子间 的相互 作用机 理 . 关键 词 L n 1C 3乃涯cl 熔 体 : 相 互作 用参 数 ; 能量 不对 称性 : 最 大有 序 分 类号 N O 6 14 . 33 ; N 0 6 4 2 . l 一般 而言 , 熔 盐体系 的粒 子间相互 作用可 分 为 【切 : ( l) 库仑作用 . 库仑作 用属 远程相互作 用 , 很难用一个通用的定量解析式 , 描述复杂熔 体的作用 行为 ; 库仑 作用往往导致 负偏 差 . ( 2) 极化作用 . 极化 作用使熔体 的过剩热力学性质 产生 负偏差 ; 若阳 离子半径也 较大 , 还会产生 反 极化 . ( 3) 确 11 de r 研a/ a l s ,作用 . 属近程 作用 , 通 常 对理想溶液 的偏差产生 正 的贡献 . (4) 配位场 效 应 . 含有 d 电子或 空 d 电子轨道 的阳离子 产 生 配位场效应 , 其 结果 是 混合熔盐 体系更加稳定 . (5 ) 空 间效应 . 为 了保持 电中性 , 带高 电荷 的阳 离子 配位数较大 , 并受 阴 阳离 子 半 径 比规 则制 约 . 上 述 因 素可 在熔盐 体系 的热 力 学性质 , 以及 阴 一 阳 离子 间 距 和 熔 体粒 子 的不 同 构 型 得到 反 映 . 在 L n 1C 3从lC 熔盐体 系 中( L n 为稀土 元素 , M 为碱金 属元素 ) , 稀土 元素离子 电 荷高 ( 大 多 为 L才+) , 半径较大 ( 约 为 l o mP ) , 库仑作用和 极化 作用 起主 导作 用 , 能量呈 不 对称 性表现 为 热力 学性 质 的不对 称性 . 一 圣互班星亡星)竺二 介 n 弓 + A尹 一 十 B尹 一 + C a 板) , 十 C a,( 玛 ) , + … ( l ) 式 中 : 认 为离子 间势能 ; 乙 , 乙 为离子 电荷 ; a , , aj 为 离子 的 极化率 ; 犷 是 离 子 间 距 ; R , , jR , A 。 , B 。 , C , C 等都是 经验参 数 . 式 ( l) 中右 边第 1 项 为静 电势能 ; 第 2 项 为 排 斥位 能 ; 第 3 、 第 4 项属 物 n de r M a/ a l s 作用 能 ; 第 5 、 第 6 项 属 极化 能 . 当 A 。 , B 。 , C , C 等于 零 时 , 式 ( l) 就 是静 电软球模型 ; 若 A 。 ,几 , C , C 等 于 零 , 且 n 一 二 , 式 ( l) 属 刚球模 型 . 式 ( l) 的 参数很难 同时 用 实验测 定 得 到 , 计 算 也 困难 , 一 般都是根据 实验测 量结 果 , 作一 定 的 假设 , 得到 经 验或半经验 的模型 进行计 算 . 根 据 似 晶格理 论 `3 , , 若 只考 虑 晶格 中最近邻粒子 相 互 作用 , 且呈 完全 无规分布 , 熔体 的能量 变化 可 用 混合 焙表 示 : 俨 一 x^ 域、 一 旦全号鱼 ) “ 一 袋 一 呵 e^ 8 班 生俨) ( 2 ) 1 一 般 熔 盐 体 系热 力学 经 验模型 熔盐体 系的能量 一 般用 经验或半经验 的模 型描 述 , 离子 间势 能可用 下 式 表达 : 19 9 8 一 10 一 2 3 收稿 邢 献然 男 , 35 岁 , 副教授 今教育 部高校 优秀 青年教师基 金项 目 式中 : 又为 A 一 B 熔体混合焙 的相 互 作用 参 数 ; : 从 , 几 。 , 橄 。 分别 是 相 应 离子 对的 势 能 ; △。 为交换能 : N 和 z 分 别 是 vA o gr a dr o 常 数 和 配位数 . 在 正 规 溶 液模型 中 , 将熔体中的 离子视 为 刚性球 , 只 考 虑 到 库仑作用 `4 , , 库仑作 用 交 换能 △灸 为一 常数 , 即 △: 。 = 一 2^ 25 ( l/ d^ +l /疏) l(d^ 一 ds )/ (d^ 十禹)〕 , , DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1999. 03. 007
·242 北京科技大学学报 1999年第3期 Z,Z是A和B2种盐的阳离子电荷，d,d是 1=HM/xXn=kx (6) 0 A,B纯盐的阴阳离子间距.所以， HM=xxA,1=HMIXAn=a (3) 2 LnCl/MCI熔盐体系能量特征 此时，熔体的能量完全对称，混合焓曲线是 一条对称的抛物线（图1中的曲线1），相互作用 稀士和碱金属氯化物熔盐粒子作用是非常 参数为一条水平线（曲线1'）.若要考虑熔体中 复杂的，由于各稀土元素的相似性，LnCl/MCI Van der Waals作用力，离子对的交换能△e与组 熔盐体系热力学性质也呈相似性.稀土离子所 成有关，体系的能量不再呈对称性（图1中曲线 带电荷高，半径较大，C电负性高，变形性大： 2).混合焓为： 熔体中库仑力、Van der Waals力、极化作用同时 HM=xAxBA;1=HM/xX8=a+bx8 (4) 存在，因此它表现出能量上的不对称性.图2是 如果熔体中阴离子的电负性比较大，阳离 CeCl,MCl体系相互作用参数随组成变化M= 子电荷高，离子的极化作用对交换能有一定的 Li,Na,K,Rb,Cs),有3个特点：①从左到右，随着 贡献，导致熔体对无规溶液的偏离（图1曲线 稀土离子摩尔分数增加，相互作用参数呈增大 3).在一维情况下，极化能为9： 趋势：②从上到下，随着碱金属元素原子序数增 =-z.2(公+式经， 加，能量呈负值增加：③在xca,≈0.2处，除LiCl 不明显外，能量有个最低值，随后升高， 式中α是阴离子的极化率.混合格为： HM=xAXBA;1=HM/xAxB=a+bxB+CxxB (5) 0 上式中，a,b,c都是待定参数，可由实验数据拟 LiCl 合得到，c也称短程有序参数.上述的模型只适 -20 合一定的体系.需要指出，在文献中经常看到用 PPLt0-aDPp 简单幂级数表示相互作用参数，如式(6)所示， -40 NaCl 当项数超过1时只不过是实验数据的拟合结果， 没有明确的物理意义，一般也不适宜于描述相 -60 KCI 互作用强的熔盐体系.但若用当量分数代替式 -80 (6)中的摩尔分数，在一些有序熔盐体系能基本 ooooDooooooXKup 上反映热力学性质特征，这是考虑了熔体中 -100 CsCl RbCl 单位电荷的相互作用. -120 -140 2000 3 0.0 0.20.40.60.81.0 Xcecl. 2 图2MC-CeCl,二元系混合焓相互作用参数 1500 1 在LnCl,/MC1熔体中，由于稀土离子外层有 空的f电子轨道，容易接受电子，可与1个或多 3 500 个有孤对电子的阴离子配对，形成多聚体，所以 2 在富MCl端，类似反应：[CI-M-CI]+M -C]=M-CI-]+[CI-M]容易进行.2种 纯盐混合后放热较多，能量较低.从上到下，随 着碱金属元素原子序数增加，离子半径增大， D 碱金属阳离子反极化作用增加，特别是从K至 0.00.20.40.60.81.0 Cs,离子半径由133pm→169pm,都大于稀土 图1A-B二元系混合焓和相互作用参数 离子Ln"(~l00pm)半径，能量降低明显.在 1,1'为熔体能是完全对称：2,2'为体系能 xcc≈0.2处，能量有个最低值，是由于溶液形成 是不对称：3,3'为熔体对无规熔液的偏离
. 2 4 2 . 北 京 科 技 大 学 学 报 又二 万 M x/ 这 。 = 艺凡扁 1 9 9 9 年 第 3 期 Z^ , 几 是 A 和 B Z 种盐 的阳 离子 电荷 , d^ , 偏 是 A ,B 纯盐 的阴阳 离子 间距 . 所 以 , 万 M 二 x x^ 夙 , 又二 万 M x/ 几 二 a (3 ) 此时 , 熔 体的能量完全对 称 , 混合焙 曲线是 一 条对称 的抛物线 ( 图 1 中的 曲线 1 ) , 相 互 作用 参数 为一 条水平线 ( 曲线 1 ` ) . 若要 考虑熔 体中 、 乞n d er 认a/ a l s 作用 力 , 离 子对 的交 换能 △: 与组 成有关 , 体 系的能量 不 再 呈 对称性 ( 图 1 中曲线 2 ) . 混合 烩为 : 俨 二 x x^ 泌 ;又= 例x/ x^ 。 = a + bx 。 (4 ) 如果 熔体 中阴 离子 的 电 负性 比较 大 , 阳离 子 电荷高 , 离子 的极 化作用对 交换能有一定 的 贡献 , 导致熔 体对无规溶 液 的偏离 ( 图 1 曲线 3 ) . 在一 维情 况下 , 极化 能为 LS] : (6 ) 、 一az^ 减会 十 t)4 (黯)z, 2 L n C刃I 竹 C I熔 盐体 系 能量特 征 稀土 和 碱金 属 氯化物熔盐粒子 作用 是 非常 复杂 的 , 由于 各稀土 元素 的相 似 性 , L nC I犷M CI 熔盐 体系热 力学 性质也 呈相 似性 . 稀土 离子所 带 电荷 高 , 半径较大 , lC 一 电负性高 , 变形 性大 ; 熔体 中库仑 力 、 、 傲n de r 认a/ a l s 力 、 极化作用 同时 存在 , 因 此它表现 出能量上的不对称性 . 图 2 是 C e CI 犷M CI 体系相互作用 参数随组成变化 阿 = iL ,N a不 , bR ,C sl) “ , 有 3 个特点 : ①从左到右 , 随着 稀土 离子摩 尔分数 增加 , 相互作用参数 呈增 大 趋势 ; ②从上到下 , 随着碱金属 元素原子序数增 加 , 能量 呈 负值增加 ; ③ 在 xce l , 二 .0 2 处 , 除 IL CI 不 明显 外 , 能量有个最低值 , 随后 升高 . 式 中a 是 阴离子 的极化率 . 混 合烩为 : 万 M = 义八工泌 ; 又= 月叫反斌 B = a + bx 。 + ` 工这 日 (5 ) 上式 中 , a , b , c 都是待定参数 , 可 由实验数据拟 合得 到 , c 也 称短程 有序参数 . 上述 的模型 只 适 合 一 定的体系 . 需要 指 出 , 在文献中经常看到用 简单幂级数表 示相 互 作用 参数 , 如 式 (6 ) 所示 , 当项 数超过 1 时只 不 过是实验数据的拟合结果 , 没 有 明确 的物理意 义 , 一 般也 不 适宜 于 描述相 互作用 强 的熔 盐体 系 . 但若用 当 量分 数代替式 ( 6) 中的摩尔分数 , 在一 些有序 熔盐 体系能基本 上反 映热力 学性质特 征 `, 21 , 这 是 考虑 了熔体 中 单位 电荷 的相 互 作用 . . . . . . . . L IC I 一 2 0 一 4 0 ~吻e 一 ~ 砂! cK , _ , 杆 , 一扁乏叹 11。日 一一 ù 60 n0 ~ 科 一 10 0 一 12 0 2 0 00 1 50 0 50 0 一 14 0 ` 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 图 2 M c l 一 c e c ` 二元系混合焙相互作用参数 之愁性日 在 L n 1C 3从lC 熔体 中 , 由 于稀土 离子 外层 有 空 的 f 电子 轨道 , 容易 接受 电子 , 可 与 1 个或 多 个有孤对 电子的阴离子配对 , 形成 多聚体 , 所 以 在 富 M CI 端 , 类似反 应 : [lC 一 M ` 一 lC 一 』+ 四 ” 一 C七 一 ] = 【M , + 一 C职 , , 一 ] + [C I一 M + ]容易进行 . 2 种 纯 盐混合后 放热较 多 , 能量较低 . 从上 到 下 , 随 着碱 金属 元 素原 子 序数增加 , 离子 半 径增 大 , 碱 金属 阳离子 反 极化作用增加 , 特别是 从 +K 至 C +s , 离子半径 由 13 3 p m 一 16 9 p m , 都大于稀土 离子 L厅+( 一 10 0 p m ) 半径 , 能量降低 明 显 . 在 xc ec . 飞 二 .0 2 处 , 能量有个最低值 , 是 由于溶液形成 一。一。日 · f/ :H 0 匕 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 xs 图 I A 一 B 二 元系混合烩和相互作用参数 1, 1 ` 为熔体能是完全对称 ; 2夕 `为体系能 是不对称 : 3口 ` 为熔体对 无规熔液 的偏离
Vol.21 No.3 邢献然等：LnCl,/MCI熔盐体系能量不对称性(Ln=稀土元素，M-碱金属元素) 243· 局部有序，生成缔合离子，能量显著降低.从图 Davis根据统计力学微扰理论发展了共形 3上可以看出，含LCI的混合熔体的偏摩尔熵 离子溶液模型(CIS),考虑到LnCl/MCI熔体 接近理想溶液，即接近Temkin模型计算的结果 中的局部有序问题.在温度、压力、组成一定时， (图3中虚线所示)；从NaCl→CsCl,偏摩尔熵 混合焓的相互作用参数“与离子大小参数δ 在xca.≈02处突变明显，表明熔体形成局部有 有如下关系： 序.在喇曼光谱实验中，发现在富碱金属氯化物 [AM=a(T,Px)+b(T,P,x)OAB+c(T,Px)AB (7 端，有缔合离子LaCl。存在m.Takagi等根据高温 δAa=(d-da)/dda X射线衍射数据，用分子动力学模拟结果显示， 式中，a,b,c是在一定的温度T,压力P和组成x 在DyCl,/NaCl熔体中有DyC，,Dy,CI,Dy,CIi6 情形下复杂的积分函数，数值取决于所选纯参 缔合离子，xoc≈0.5时，存在DyCl,Dy,CIi, 考盐的物理性质.由于求值积分困难，CIS模型 DyC缔合离子和Dy“,Na,CI离子，后者并没 的应用受到限制. 有体现在混合焓相互作用参数图上.图4是 Pelton和Blander提出扩展的似化学理论模 DyCl/KCI熔体混合焓相互作用参数图，与其 型，解决熔体中的最大有序问题.对于A-B二 他LnCl/MCl熔体性质类似. 元熔体，A和B在似晶格中置换式地混合，配位 数为z,则下列反应的能量变化为： 15厂1Lict Temkin model 2 NaCl [A-B]+[B-B]=2[A-B];△E=0-nT (8) 3 KCI 式中，w是混合焓的变化，n是引起非构形熵的 10 4 RbCI 变化.根据质量守恒原理得到： 5 CsCl 2xA=2xA+XAB,2X8=2XBB+XAB (9) X--ow)f/ 5 式(8)反映的混合焓变化等于熔体中离子对的 0 势能之和， =(受)；sw-()n (10) 所以过剩熵为 10 s=-(klh+xlh+xh2 1 上 ( (11) 0.00.20.40.60.81.0 XLac 其中第一项构形熵由一维Ising模型导出. 图3 LnCly/MCI熔体偏摩尔混合焓示意图 由式(8)反应达到“平衡”时，求体系能量最 20 小，可得： xiB=4exp 20-11 XAAXBB zRT (12) -40 所以，受-能 (13) 1+2 式中=[1+4(exp(22-1】] -60 当体系组成和(w-nT)值一定时，可由(10) 和(11)式计算出混合焓和过剩熵，此时计算出 -80 的最大有序是在等摩尔比组成范围.为了让模 型通用化，计算在任意组成时的最大有序问题， 100 用“当量分数”代替摩尔分数， baxh bexB 业b,Ya=bxbn (14) -120 b,b的选择使得在最大有序组成时， Y=Y。=1/2.ω和n可由实验值按下式拟合得到： ω=Σω，Yg,n=En,Y8 (15) 14 0.00.2 0.40.60.81.0 扩展的似化学理论模型在LnCl,/MCI熔盐 xoyCl 体系的热力学计算中，得到比较成功应用. 图4 DyCl-KCI体系混合格相互作用参数
V 匕L 2 1 N 0 3 邢献然等 : L nC 1 3舰Cl 熔盐体系能量不对称性(L n= 稀土元素 , M 二碱金属元素) . 2 4 3 . 局 部有 序 , 生成缔合 离子 , 能量 显 著降低 . 从 图 3 上 可 以看 出 , 含 IL CI 的混合熔体 的偏摩尔嫡 接近理想溶液 , 即接近 介m k l n 模型计算 的结果 ( 图 3 中虚线所示 ) ; 从 N aC I 一 C s CI , 偏摩 尔嫡 在 敬 l 二 .0 2 处突变 明显 , 表 明熔体形成局 部 有 序 . 在喇曼光谱实验 中 , 发现在富碱金 属 氯化物 端 , 有缔合 离子 L aC I息 一 存在 口 ,月妞k a ig 等根据高温 X 射 线衍射数据 , 用分子动力学模拟 结果显 示 , 在 yD C I抓N a C I 熔体 中有 yD C嵘 一 , D y Z C I}r , D y 3 C I寸` 缔合 离子 , 戈眯 I , 二 .0 5 时 , 存在 伪lC 忍 一 , D y Z CI 打 , yD Z C布缔合离 子和 D y 3十 ,N+a, CI 一 离子 ` 8] , 后 者 并没 有体现 在混 合焙相互 作 用参数 图上 . 图 4 是 yD a 3服 C l 熔体混合焙相互作用参数 图 {9] , 与其 他 nL 1C 3八以C l 熔 体性质类似 . D va is 根据统计 力学微扰 理论发展 了 共形 离子 溶液模型 ( lC s) `l0] , 考虑 到 L nC 1 3月以lC 熔体 中的局 部有序 问题 . 在温度 、 压 力 、 组成 一 定时 , 混合 焙 的相 互 作用 参 数 妙 与 离子 大 小 参 数 占BA 有如下 关系 : 1气失U 人B a (双尸声) + b (兀尸声)占 ^ B + e (兀尸声 )况 B : ( d^ 一婉)/ d^ 婉 ( 7 ) 1 L IC I 2 N a C I 3 K C I 4 R b C I 5 C S C I T e m k in m o d e l / / / ; 勺尸一 一 式 中 , a , b , c 是 在一 定 的温 度 T, 压力 尸 和 组 成 x 情形 下 复杂的 积分函 数 , 数值取决于 所选纯 参 考盐 的物 理性质 . 由于 求值积 分困难 , CI S 模 型 的应 用受到限 制 . eP lot n 和 lB an de r 提 出扩展 的似化 学理论模 型 `, ” , 解 决熔 体中 的最大有序 问题 . 对于 A - B 二 元熔 体 , A 和 B 在似 晶格 中置 换式地 混合 , 配 位 数 为 z , 则下 列 反 应的 能量变化 为 : [A - B ] + 田一 ] = 2 [A - B ] ;△。 = 。 一 叮T ( 8 ) 式 中 , 。 是 混 合 焙 的 变化 , 叮是 引 起 非构形 嫡 的 变化 . 根据质量 守恒 原理 得到 : 欢 ^ = x2 ^ + x ^ s , 欢 。 = 欢 B B + x^ 。 ( 9 ) 式 (8 ) 反 映 的混合 焙变化等 于熔 体中离子 对 的 势能之和 , 俨 一 (粤、 。 : s 。一 。: ) 一 (孕、 , ( 10 ) 气 2 ) ~ ’ “ 气 2 少 ’ ` ǎ . !留 · . 一。尽f/习; 所 以过 剩 嫡 为 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 X l刃 ` t S “ 一粤x( 一`借 + X二 nI 晋 十森 · 加载) + (等 。 ) (川 图 3 L n C U M C I 熔体偏摩尔混合蛤 示意 图 一 2 0 r se se一一 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 其 中第 一 项 构形 嫡 由一 维 sI in g 模型 导 出 . 由式 ( 8) 反应达到 “ 平 衡 ” 时 , 求体系能 量 最 小 , 可 得 : 二 赢 一 ` 二p ( 一 2镊约 所 以 , 等 一 赞 ( 12 ) ( 13 ) 一 60 .洲 : | L |卜八 80 · 一 o -l ǎ 一一。日 · 立í叹 一 120 1 4 0 -L 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 义 以 1 , 圈 4 yD C L . K C I 体系混合恰相互作用参数 式中 , ; 一 卜 + ix4r ae( xP ( 2镊黝 一 1 )] 专 . 当 体系组成 和 ( 。 一 粉乃 值 一 定 时 , 可 由 ( 10) 和 ( 1 1) 式计算 出混合 焙和 过剩嫡 , 此时 计 算 出 的最大有序 是在等摩尔 比组 成 范围 . 为 了让 模 型 通用 化 , 计算在任意组成 时的最 大有序 问题 , 用 “ 当量分数 ” 代替摩 尔分 数 , b 人x 人 、 , _ b ex B K = 二一兰军牛一 . K = ; 一上竿牛一 ( 14 ) b斌 ^ + b磷 。 ’ ` ” b 儿 x A + b斌 e b 、 , b 。 的 选 择 使 得 在 最 大 有 序 组 成 时 , Y^ = 乙 二 1/ 2 . 。 和 叮可由实验值按 下 式拟合得到 : 山 = 艺以儿 , 叮= Z 年几 (l 5) 矛二 O 毖司 扩展 的似 化学理论模型 在 L n CI J迎以lC 熔 盐 体系 的热力学计算 中 , 得到 比较成功应 用 `12]
·244· 北京科技大学学报 1999年第3期 3 Foland T.An Investigation of the Activity of Calcium 3结论和展望 Carbonate in Mixtures of Fused Salts.J Phys Chem,1955, 59:152 (1)在LnCl,MCI熔体中，由于库仑效应、极 4 Lumsden J.General Discussion.Discussion Faraday Soc, 化效应和Van der Waals力等作用，熔体的热力 1961,32:138 学性质偏离理想溶液，能量呈不对称性；随着碱 5 Guggenheim E A.Mixtures.London:Oxford Univ Press, 1952 金属元素原子序数递增，极化作用增强，相对于 6 Papatheodorou GN,Kleppa O J.Thermodynamic Studies 理想溶液的负偏差增大，并在c.≈0.2处形成 of Binary Charge UnsymmeTrical Fused Systems:Cer- 最大有序. ium(III)Chloride-alkali Chloride Mixtures.J Phys Chem. (2)在己有得热力学模型中，扩展的似化学 1974,78:178 理论模型通用性强，能计算任何组成的最大有 7 Papatheodorou G N,Terje Ostvold.Thermodynamic Stu- 序时的热力学性质，比较适宜处理LnCl,MCl熔 dies of Binary Charge UnsymmeTrical Fused Systems: Caloremetric and Electromotive Force Measurements of 盐体系的热力学问题，计算结果与实验值符合 LiquidLanthanum(III)Chloride-alkali Chloride Mixtures. 较好. J Phys Chem,1974,78:181 (3)采用多种手段研究熔体的结构.实验技8 TakagiR,Rycerz L,Gaune-Escard M.Mixing Enthalpy 术包括：①衍射光谱；②振动光谱；③吸收光谱， and Structure of the Molten NaCl-DyCl,System.Denki 再结合分子动力学模拟，揭示熔体的结构 Kagaku,.1994,62:240 (4)发展新的热力学模型，合理描述熔体的 9 Gaune-Escard M,RycerzL,Bogacz A.Enthalpies of Mix- ing in the DyCl-NaCl,DyCl,-KCI and DyCl,-PrCl 热力学性质.由于似化学理论只考虑到最近邻 Liquid Systems.J Alloys Comp,1994,204:185 对粒子相互作用，忽略了次近邻及远程粒子的 10 Davis H T.Theory of Heats of Mixing of Certain Charge- 作用，忽略了诸如空穴等似离子的作用，迫切需 UnsymmeTrical Molten Salts.J Phys Chem,1972.76: 要发展新的热力学模型，合理描述熔体的热力 1629 学性质，揭示熔体粒子间复杂的相互作用机理. 11 Pelton A D,Blander M.Thermodynamic Analysis of Ordered Liquid Solutions by a Modified Quasichemical 参考文献 Approach-application to Silicate Slags.Metall Trans B, 1 Blander M.Molten Salt Chemistry.New York:Inter- 1986,17B:805 science Publishers,1964 12乔芝郁，庄卫东，苏勉曾.ACI-YCI,(A:Li,Na,K,Rb,Cs) 2 Mamantov G,Marassi R.Molten Salt Chemistry.New 二元相图的热力学分析.中国科学，1992,22：177 York:D Reidel Publishing Co,1987 Energetic Asymmetry of LnCl,/MCI Molten Salts (Ln=rare earth metals,M=alkali metals) Xing Xianran",Yuan Lianyu,Ryuzo Takagi,Oiao Zhiyu" 1)Applied Science School,UST Beijing,Beijing100083,China 2)Research Laboratory for Nuclear Reactors,Tokyo Institute of Technology,Tokyol52,Japan ABSTRACT Coulomb interaction,polarization effect and Van der Waals interaction play a significant role, and lead to the energetic asymmetry in the LnCl,/MCl molten salts.The negative deviation from idea solution behavior sharply increases with the mixture from LiCl to CsCl,and the short-rang maximum ordering was ob- served at xLc~0.2 from KCl to CsCl.Modified quasi-chemical model is a good approximation to describe the ordering properties.However,it is more reasonable to develop new thermodynamic model,considering the interaction between next closed-neighbor particles and interaction between unlike ion particles. KEY WORDS molten salts LnCl,/MCl;interaction parameter;energetic asymmetry;maximum ordering
一 2 4 4 - 北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 9 年 第 3 期 3 结 论和 展 望 ( 1) 在 L n 1C 3从lC 熔 体 中 , 由于 库仑 效应 、 极 化效 应和 Va n de r W a a ls 力 等作 用 , 熔 体的 热 力 学 性质偏 离理想溶液 , 能 量呈不 对称性 ; 随着碱 金 属 元素 原子 序数递增 , 极化作用增 强 , 相 对 于 理想 溶液 的负偏差 增 大 , 并在 瓜cn l 、 二 .0 2 处 形 成 最 大有序 . (2 ) 在 己 有得热 力学 模型 中 , 扩 展 的似化 学 理论模 型通用性 强 , 能计算任 何组 成 的最 大有 序 时 的热 力学性质 , 比较适 宜 处 理 Ln 1C 3彻lC 熔 盐 体 系的 热力 学 问题 , 计算 结果 与实验值 符合 较好 . ( 3) 采用 多种 手 段研究熔体 的 结 构 . 实 验 技 术包括 : ①衍射 光谱 ; ②振动 光 谱 ; ③吸 收光 谱 , 再 结合分子 动 力学模拟 , 揭 示熔 体 的结构 . ( 4 ) 发展 新的热力学 模 型 , 合 理描述熔 体的 热 力学性质 . 由于 似化 学理论只 考虑 到最 近邻 对粒子相 互作用 , 忽 略了 次近邻及 远程 粒 子 的 作用 , 忽 略 了诸如空 穴 等似离子 的作用 , 迫 切 需 要发 展新 的热力学模 型 , 合 理描述熔 体的 热 力 学 性质 , 揭示熔体粒子 间 复杂 的相 互 作用 机理 . 参 考 文 献 1 B lan d e r M . M o let n S a l t C h e m i s ytr . N e w oY kr : Int e 卜 s c i e n e e P u b li s h e r s , 196 4 2 M am an t o v G , M ar as s i R . Mo let n s a l t C h e m i s ytr . N e w oY r k : D R e id e l P u b li s h i n g C o , 1 9 8 7 3 Fo lan d .T A n I n v e s ti g at i o n o f t h e A ct i v i yt o f C a l e ium C a rb o n a t e i n M l x t u r e s o f F u s e d s a l t s . J P h y s C h e m , 19 5 5 , 5 9 : 1 5 2 4 L u m s d e n J . G e n e r a l D i s e u s s i o n . D i s e u s s i o n F ar day S o e , 19 6 1 , 3 2 : 13 8 5 G u g g e n h e i m E A . M i x t u r e s . L o n d o n : O x of r d U n i v P r e s s , 19 5 2 6 P a P hat e o d o r o u G N , K l e PP a O J . T h e rm o d y n am i e s tu d i e s o f B i n a ry C h agr e U n s y m m e irT e a l F u s e d S y s t e m s : C e r - i u m (川 )C h l o r id e 一 a lk a li C hl o ir d e M i x t u r e s . J Ph y s C h e m . 1 9 7 4 , 7 8 : 1 7 8 7 P a P a ht e o d o r o u G N , eT rj e o s Vt o ld . hT e mr o dy n am i c s t u - d i e s o f B i n ayr C h a’gI e U n s y m m e irT e a l F u s e d S y s t e m s : C a l o r e m e tr i C 叨d E l e C tr o m o it v e Fo r C e M e 韶盯e m e n st o f L iq u id L an ht an um ( 111) C hl o ir d e 一 a lk a li C h l o ir d e M l x ut r e s . J P勿 s C h e m , 1 9 7 4 , 7 8 : 1 8 1 8 1’a k a g i R , yR e e rz L , G a un e 一 E s e ar d M . M诵n g E n ht a lPy an d S trU e ot r e o f ht e M o l t e n N aC I 一 yD C I , S y s t e m . D e n ik K ag ak u , 1 9 9 4 , 6 2 : 2 4 0 9 G a u n e 一 E s e ar d M , yR e e rz L , B o g a e z A . E n t h a lPi e s o f M i x - i n g i n th e D y C 1 3一a C I , D y C I , 一 K C I a n d D y C I 。一 P cr l : L i q u i d S y s t e m s . J A ll o y s C o m P , 1 9 9 4 , 2 0 4 : 1 8 5 1 0 D a v i s H T . T h e o ry o f H e a ts o f M i x i n g o f C e art i n C h agr e - U n s y m m e rT i e a l M o l t e n S a l t s . J P场 5 C h e m , 19 7 2 , 7 6 : 16 2 9 1 1 P e lt o n A D , B l an d e r M . T h e rm o d y n am i c A n a ly s i s o f o r d e r e d L iq u id S o l u t i o n s b y a M o d i if e d Q u as i e h e m i c a l A P P r o a c h 一即P li e at i o n t o S il i c at e S l a g s . M e at l l rT an s B , 19 8 6 , 1 7 B : 8 0 5 12 乔 芝郁 , 庄 卫 东 , 苏勉 曾 . A C I 一 Y C 1 3 ( A : L i , N a, K , R b , C s ) 二元 相图 的热力 学分析 中 国科学 , 1 9 92 , 2 : 17 E n e gr e t i e A s y m m e ytr o f L n C 1 3 M/ C I M o lt e n S a lt s ( L n = r ar e e art h m e t a l s , M = a l k a li m e t a l s ) iX 铭 iX a n r a n ,气 uY a n L i a 似 u , , , 脚 “ 艺。 几无口g 矛气 Qia o hZ iy u , , l ) A PP li e d S e i e n e e S e h o o l , U S T B e ij in g , B e ij in g l 0 00 83 , C h in a 2 ) R e s e ar e h L ab o r at o ry of r N u e l e ar R e ac t o rs , OT ky o I n s titU t e o f eT e hn o l o gy, oT ky o l 5 2 , J aP an A B S T R A C T C o u l o m b int e r a e t i o n , P o l ar i z a t i o n e fe e t an d 、 乞n d e r Wa a l s int e r a e t i o n P lay a s ign iif e a n t r o l e , a n d l e a d t o t h e e n e r g e t i e a s y nu e ytr i n ht e L n C 1 3 M/ C I m o lt e n s a lt s . T h e n e g at i v e d e v i at i o n fr o m id e a s o lut i o n b e h a v i o r s h a pr l y i n e r e a s e s w iht ht e m i x tUr e fr o m L IC I t o C s C I , an d ht e s h o rt 一 r an g m ax im utn o r d e r i n g w a s o b - s e vr e d at x L n e l 侧 0 . 2 fr o m K C I t o C s C I . M o d iif e d q u a s i 一 c h e m i c a l m o d e l 1 5 a g o o d a PP r o x im at i o n t o d e s c ir b e ht e o r d e ir n g P r o P e rt i e s . H o w e v e r, it 1 5 m o er r e a s o n a b l e t o d e v e loP n e w ht e mr o即 n am i c m o d e l , e o n s id e r i n g ht e int e r a c t i o n b e wt e e n n e Xt e l o s e d 一 n e i g h b o r P a rt i e l e s an d int e ar e t i o n b e wt e e n un lik e i o n Part i e l e s . K E Y WO R D S m o lt e n s a lt s L n C I , M/ C I: i n t e r a e t i o n Par am e t e r ; e n e gr e t i e a s y un e ytr : m ax im um o r d e irn g