D01:10.13374j.isml00103x2006.07.011 第28卷第7期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 7 2006年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2006 A203/WC-10C0/ZrO2金属陶瓷的制备与性能 史晓亮 邵刚勤 段兴龙熊震杨 华 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070 摘要以WG-10C0纳米复合粉末、YSZ纳米粉末与Ah03亚微粉末为原料，采用热压烧结制备 了性能优良的A20/WC-10Ca/Z02金属陶瓷.分别在13801450和1500℃烧结温度下制备 A2O3/WC一10C/ZO2金属陶瓷.通过考察烧结体的断裂韧性、洛氏硬度，密度、磁滞回线和断口形 貌研究了烧结温度对WC一10Co纳米复合粉末，YSZ纳米陶瓷粉末与A2O:亚微粉末的复合粉末 烧结性能的影响.确定合理的A1203/WC-10C/Z02金属陶瓷烧结温度为1450℃.结果表明，质 量分数为50%的WG一10Co纳米复合粉末，10%的YSZ纳米陶瓷粉末与和40%的亚微A03粉末 的复合粉末经过48h的高能球磨后.再经过1450℃热压烧结，可以得到晶粒尺寸小于1m的整体 性能较好的亚微Ah0/WC-10C/Z02金属陶瓷其相对密度为97.5%，断裂韧性为7.4468 MPa'm?硬度为HRA94.0. 关键词WC-10Co纳米复合粉：Al203;Z02;热压烧结；金属陶瓷 分类号TF125.2:TG1355 恰当地引入第二相粒子能提高基体陶瓷的强 韧性达到9 M Pa'm2 度、硬度等力学性能和耐高温性能，因而研究者期 Le等Al03/24%Z02(体积分数)复合材料 望通过添加弹性模量和热膨胀系数与基体适度失 中，Zx02的四方相向单斜相的转化在Al203基体 配的外来粒子来阻碍、屏蔽或偏转裂纹的蔓延，并 中产生应力场、在Al203/Zr02界面产生微裂纹. 抑制基体晶粒的长大，从而达到增韧基体陶瓷的 这些应力场和微裂纹导致了晶间断裂的裂纹偏 目的1-3. 转，从而有效地降低裂纹扩展的驱动力.另外，当 目前研究较多的是在基体中掺入少量WC 穿晶断裂在单斜相Z02中扩展时，裂纹扩展的驱 或SC粒子来增韧A12O3结构陶瓷如用质量分 动力会由于单斜相ZO2的塑性变形而被降低7 数为20%的WC作为增韧相可获得了断裂韧性 超细WCC0硬质合金具有高强度、高硬度 为5.13 M Pa'm2的Al03陶瓷到，用质量分数 的双高”性能，在制作集成电路板微型钻头、点阵 35%的WC增韧A1203陶瓷后其断裂韧性为5.1 打印机针头、精密工模具、难加工材料刀具等方面 MPam2,可见对陶瓷的增韧作用是有限的，这 具有广泛的应用前景8-0.A103因硬度高、质量 其中主要运用了通过相界面的张（压）应力消除裂 轻、刚性好、化学稳定性好及耐高温等优良特性， 纹扩展的机制. 成为应用最广泛的结构材料之一11☒.但和大 而在运用韧性和耐高温性良好的金属对陶瓷 多数结构陶瓷一样，较差的断裂韧性限制了 增韧方面的研究目前国内进行得相对较少.Tai Al03应用.Z02高温产生相变，在一定程度上 等4（通过真空热压烧结制备钴增韧氧化铝陶 可以提高材料的高温性能.因此如何利用金属 瓷，研究不同钴含量对材料强度和韧性的影响. 相来粘结陶瓷相WC,Ab03和Z02,实现金属和 其中90%A1203/10%C0(质量分数)的断裂韧性 陶瓷的优势互补，最终制备出具有优良力学、物理 为5.89MPa°m"2;又通过添加Al03/Co来提高 和化学性能的金属陶瓷材料（用于切削工具、精密 WC基体的硬度和强度，得到配方为80%WC/ 工模具、航天材料等)，是一个很有理论和应用意 10%Ab03/10%C0(质量分数)的金属陶瓷，断裂 义的课题.本文以喷雾热解一连续还原碳化方法 收稿日期：2005-06-15修回日期：200509-10 制备的纳米WC一10C0复合粉末，络合一凝胶法制 基金项目：教有部科学技术重点研究项目(N。.105123)和武汉理 备YSZ纳米陶瓷粉末和硫酸铝铵热分解法自制 工大学校基金资助课题(Naxj2005166) 作者简介：史晓亮(1974一)，男.副研究员 的a一Ab03亚微粉末为原料，采用热压烧结制备
Al2O3/WC-10Co/ZrO2 金属陶瓷的制备与性能 史晓亮 邵刚勤 段兴龙 熊 震 杨 华 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070 摘 要 以 WC-10Co 纳米复合粉末、YSZ 纳米粉末与 Al2O3 亚微粉末为原料, 采用热压烧结制备 了性能优良的 Al2O3/ WC-10Co/ZrO2 金属陶瓷.分别在 1 380, 1 450 和 1 500 ℃烧结温度下制备 Al2O3/WC-10Co/ZrO2 金属陶瓷, 通过考察烧结体的断裂韧性、洛氏硬度、密度、磁滞回线和断口形 貌, 研究了烧结温度对 WC-10Co 纳米复合粉末、YSZ 纳米陶瓷粉末与 Al2O3 亚微粉末的复合粉末 烧结性能的影响.确定合理的 Al2O3/WC-10Co/ZrO2 金属陶瓷烧结温度为 1 450 ℃.结果表明, 质 量分数为 50 %的 WC-10Co 纳米复合粉末、10 %的 YSZ 纳米陶瓷粉末与和 40%的亚微Al2O3 粉末 的复合粉末经过 48 h 的高能球磨后, 再经过 1450 ℃热压烧结, 可以得到晶粒尺寸小于1μm 的整体 性能较好的亚微 Al2O3/ WC-10Co/ZrO2 金属陶瓷, 其相对密度为 97.5%, 断裂韧性为 7.446 8 MPa·m 1/ 2 , 硬度为 HRA 94.0 . 关键词 WC-10Co 纳米复合粉;Al2O3 ;ZrO2 ;热压烧结;金属陶瓷 分类号 TF125.2 ;TG 135.5 收稿日期:2005 06 15 修回日期:2005 09 10 基金项目:教育部科学技术重点研究项目(No .105123)和武汉理 工大学校基金资助课题(No.xjj2005166) 作者简介:史晓亮(1974—), 男, 副研究员 恰当地引入第二相粒子能提高基体陶瓷的强 度、硬度等力学性能和耐高温性能 ,因而研究者期 望通过添加弹性模量和热膨胀系数与基体适度失 配的外来粒子来阻碍 、屏蔽或偏转裂纹的蔓延 ,并 抑制基体晶粒的长大 , 从而达到增韧基体陶瓷的 目的[ 1 2] . 目前研究较多的是在基体中掺入少量 WC 或SiC 粒子来增韧 Al2O3 结构陶瓷, 如用质量分 数为 20 %的 WC 作为增韧相可获得了断裂韧性 为5.13 M Pa·m 1/ 2的 Al2O3 陶瓷[ 3] , 用质量分数 35 %的 WC 增韧 Al2O3 陶瓷后其断裂韧性为 5.1 M Pa·m 1/2 ,可见对陶瓷的增韧作用是有限的, 这 其中主要运用了通过相界面的张(压)应力消除裂 纹扩展的机制. 而在运用韧性和耐高温性良好的金属对陶瓷 增韧方面的研究目前国内进行得相对较少 .Tai 等[ 4 6] 通过真空热压烧结制备钴增韧氧化铝陶 瓷, 研究不同钴含量对材料强度和韧性的影响. 其中 90 %Al2O3/10 %Co (质量分数)的断裂韧性 为5.89 M Pa·m 1/ 2 ;又通过添加 Al2O3/Co 来提高 WC 基体的硬度和强度 , 得到配方为 80 %WC/ 10 %Al2O3/10 %Co (质量分数)的金属陶瓷 ,断裂 韧性达到 9 M Pa·m 1/ 2. Lee 等Al2O3/24 %ZrO2(体积分数)复合材料 中, ZrO2 的四方相向单斜相的转化在 Al2O3 基体 中产生应力场、在 Al2O3/ZrO2 界面产生微裂纹. 这些应力场和微裂纹导致了晶间断裂的裂纹偏 转,从而有效地降低裂纹扩展的驱动力 .另外 ,当 穿晶断裂在单斜相 ZrO2 中扩展时 ,裂纹扩展的驱 动力会由于单斜相ZrO2 的塑性变形而被降低[ 7] . 超细 WC-Co 硬质合金具有高强度、高硬度 的“双高”性能 ,在制作集成电路板微型钻头 、点阵 打印机针头、精密工模具 、难加工材料刀具等方面 具有广泛的应用前景[ 8 10] .Al2O3 因硬度高、质量 轻、刚性好 、化学稳定性好及耐高温等优良特性, 成为应用最广泛的结构材料之一[ 11 12] .但和大 多数结构陶瓷一样 , 较差的断 裂韧性限制了 Al2O3 应用 .ZrO2 高温产生相变, 在一定程度上 可以提高材料的高温性能.因此, 如何利用金属 相来粘结陶瓷相 WC ,Al2O3 和 ZrO2 , 实现金属和 陶瓷的优势互补,最终制备出具有优良力学 、物理 和化学性能的金属陶瓷材料(用于切削工具 、精密 工模具 、航天材料等), 是一个很有理论和应用意 义的课题.本文以喷雾热解-连续还原碳化方法 制备的纳米 WC-10Co 复合粉末、络合-凝胶法制 备 YSZ 纳米陶瓷粉末和硫酸铝铵热分解法自制 的 α-Al2O3 亚微粉末为原料 , 采用热压烧结制备 第 28 卷 第 7 期 2006 年 7 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.7 Jul.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.07.011
。660 北京科技大学学报 2006年第7期 Ab03/WC一10Co/ZrO2金属陶瓷，以期对制备性 能优良的金属陶瓷复合材料起到推动和参考作 用. 1 实验 实验原料采用喷雾热解一连续还原碳化方法 制备的纳米WVC一10Co复合粉末、络合一凝胶法制 I um 备YSZ纳米陶瓷粉末和硫酸铝铵热分解法自制 的a一A203亚微粉末. 图1℃-10Co(50%)/0,(10%)/AL,0,(40%)复合粉末的 将亚微Al203粉末、WC一10Co纳米复合粉末 SEM照片 和YSZ纳米陶瓷粉末按质量比为405010进行 Fig.1S王MofC10Co(50%)/Zr0,(10%MAL,0,(40%) composite powders 混合，在行星球磨机上球磨，加入适量的无水乙醇 和WC-10C0硬质合金球（球料质量比81），装入 硬质合金球磨罐中，密封好后在球磨机上以350 ■A1O ★wC rmin1的转速球磨48h,在真空干燥箱中干燥后 ◆Co 研磨、过筛、称重后直接装入石墨模具，在Ar气 ●m-Zr0. 中热压烧结，烧结工艺分别为1380℃保温2h, 1450℃保温1h和1500℃保温1h,烧结压力为 30 MPa. 用日本Rigaka公司生产的D/MAX-RB型X 60 70 20) 射线衍射仪(XRD)对混合后的粉末进行物相分 析：用日本电子株式会社生产的JSM-5610LV型 图2 ℃-10Co(50%)/r02(10%)/A203(40%)复合粉末的 扫描电镜(SEM)对粉末和烧结块断口进行显微 XRD谱 Fig.2 XRD pattern of WG-10Co(50%)/ZrO,(10%)/AlO 形貌分析；采用单边切口梁(SENB)法在美国 (40%)composite powders MTS公司生产的MTS810型陶瓷力学性能分析 仪上（三点加载）测试试样的断裂韧性，试样尺寸 纳米WC一10C0复合粉末的烧结温度为1360 为2.5mm×5mm×25mm,位移加荷速度为0.05 ~1380℃纳米Z02一Ni烧结温度为1350~ mm'min,试样预制切口宽度为0.l5mm;采用 1370℃，而亚微纳米A1203粉末的烧结温度则相 AL/AB104N密度测试仪测定烧结体的密度；采 对较高.20世纪70年代初，C0w1比较系统研究 用美国ADE公司生产的Model--4AF-VSM磁 了热压初期、中期和后期的动力学模型1).论证 滞回线测试仪测试烧结块样的各项磁学性能， 了热压时材料的致密化推动力主要表面能及所施 加的压力.在烧结中要降低晶粒的粗化就必须在 2 结果与分析 较低的温度下烧结，同时尽量地缩短烧结时间. 图1为WC-10Co(50%)/Z02(10%)/Ab03 结合文献及实验结果最终确定分别在1380℃保 (40%)(质量分数，下同)复合粉末经过高能球磨 温2h,1450℃和1500℃下保温1h的工艺进行 机球磨48h后的扫描电镜图.可以看出，粉末由 烧结.烧结体的性能如下表1所示. 一系列的团聚体组成，团聚体的平均粒度大约 表1不同烧结工艺下的烧结体的力学性能 200nm左右，粒度分布比较均匀.有利于后续的 Table I Mechanical properties of samples by different sintering 热压烧结，从而制备性能优良和组织结构均匀的 techniques 金属陶瓷材料. 烧结温 洛氏硬度， 断裂韧性/ 相对密 图2为WC-10Co(50%)/Z02(10%)/Ah03 度/℃ HRA (MPa'mV2) 度」% (40%)复合粉末经过高能球磨机球磨48h后的 1380 900 42425 80.2 XRD谱.从图中可以看到：混合粉末由一AhO3, 1450 940 7.4468 97.5 a-WC (hcp),B-Co (fec),m-Zr02 t-Zr02 1500 93.0 60436 95.4 组成
Al2O3/WC-10Co/ZrO2 金属陶瓷 , 以期对制备性 能优良的金属陶瓷复合材料起到推动和参考作 用. 1 实验 实验原料采用喷雾热解-连续还原碳化方法 制备的纳米 WC-10Co 复合粉末、络合-凝胶法制 备 YSZ 纳米陶瓷粉末和硫酸铝铵热分解法自制 的 α-Al2O3 亚微粉末 . 将亚微Al2O3 粉末、WC-10Co 纳米复合粉末 和 YSZ 纳米陶瓷粉末按质量比为 40∶50∶10 进行 混合 ,在行星球磨机上球磨,加入适量的无水乙醇 和WC-10Co 硬质合金球(球料质量比 8∶1), 装入 硬质合金球磨罐中 , 密封好后在球磨机上以 350 r·min -1的转速球磨 48 h ,在真空干燥箱中干燥后 研磨、过筛、称重后直接装入石墨模具, 在 Ar 气 中热压烧结, 烧结工艺分别为 1 380 ℃保温 2 h , 1 450 ℃保温 1 h 和 1 500 ℃保温 1 h , 烧结压力为 30 MPa . 用日本 Rigaka 公司生产的 D/M AX-RB 型X 射线衍射仪(XRD)对混合后的粉末进行物相分 析;用日本电子株式会社生产的 JSM-5610LV 型 扫描电镜(SEM)对粉末和烧结块断口进行显微 形貌分析;采用单边切口梁(SENB)法在美国 M TS 公司生产的 M TS 810 型陶瓷力学性能分析 仪上(三点加载)测试试样的断裂韧性 , 试样尺寸 为2.5 mm ×5 mm ×25 mm ,位移加荷速度为 0.05 mm·min -1 ,试样预制切口宽度为 0.15 mm ;采用 AL/AB104N 密度测试仪测定烧结体的密度 ;采 用美国 ADE 公司生产的 Model -4AF -VSM 磁 滞回线测试仪测试烧结块样的各项磁学性能 . 2 结果与分析 图 1 为 WC-10Co(50 %)/ZrO2(10 %)/Al2O3 (40 %)(质量分数 ,下同)复合粉末经过高能球磨 机球磨 48 h 后的扫描电镜图.可以看出 ,粉末由 一系列的团聚体组成 , 团聚体的平均粒度大约 200 nm 左右,粒度分布比较均匀 .有利于后续的 热压烧结, 从而制备性能优良和组织结构均匀的 金属陶瓷材料. 图 2 为 WC-10Co(50 %)/ZrO2(10 %)/Al2O3 (40 %)复合粉末经过高能球磨机球磨 48 h 后的 XRD 谱.从图中可以看到:混合粉末由 α-Al2O3 , α-WC(hcp), β -Co(fcc), m-ZrO2 和 t -ZrO2 组成 . 图1 WC-10Co(50%)/ ZrO2(10%)/ Al 2O3(40%)复合粉末的 SEM 照片 Fig.1 SEM of WC-10Co(50%)/ ZrO2(10%)/ Al 2O3(40%) composite powders 图2 WC-10Co(50%)/ ZrO2(10%)/ Al2O3(40%)复合粉末的 XRD 谱 Fig.2 XRD pattern of WC-10Co(50%)/ ZrO2(10%)/ Al 2O3 (40%)composite powders 纳米 WC-10Co 复合粉末的烧结温度为 1360 ～ 1 380 ℃, 纳米 ZrO2 -Ni 烧结温度为 1 350 ～ 1 370 ℃,而亚微纳米 Al2O3 粉末的烧结温度则相 对较高.20 世纪 70 年代初, Cow l 比较系统研究 了热压初期 、中期和后期的动力学模型[ 13] .论证 了热压时材料的致密化推动力主要表面能及所施 加的压力 .在烧结中要降低晶粒的粗化就必须在 较低的温度下烧结, 同时尽量地缩短烧结时间. 结合文献及实验结果最终确定分别在 1 380 ℃保 温 2 h , 1 450 ℃和 1 500 ℃下保温 1 h 的工艺进行 烧结 .烧结体的性能如下表 1 所示. 表 1 不同烧结工艺下的烧结体的力学性能 Table 1 Mechanical properties of samples by different sintering techniques 烧结温 度/ ℃ 洛氏硬度, H RA 断裂韧性/ (MPa·m 1/2) 相对密 度/ % 1 380 90.0 4.242 5 80.2 1 450 94.0 7.446 8 97.5 1 500 93.0 6.043 6 95.4 · 660 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 7 期
Vol.28 No.7 史晓亮等：AkO/WC10CdZO:金属陶瓷的制备与性能 661。 表1表明1450℃热压烧结试样与1380℃和 20 1500℃的热压烧结试样相比，洛氏硬度，断裂韧 性、密实度都有较大幅度的提高，材料的KIC值 10 为7.4468MPa°mV2,洛氏硬度为HRA940,相 0 对密度97.5%，复合材料中各种晶粒的生长较一 致，有效地抑制了晶粒异常长大.高或低的烧结 -10 温度下制备的金属陶瓷复合材料的力学性能相对 用年一。一中 较差，密实度也不高.相对低的烧结温度和过长 -20-1500-1000-500050010001500 的保温时间，只能引起WC晶粒和ZO2晶粒的异 外磁场强度(kAm) 常长大，而Ab03晶粒由于烧结温度低处于半烧 图31450℃烧结块体的磁滞回线 结状态，导致烧结体的力学性能和密实度不高，材 Fig 3 Hysteresis loop of the Al,O,/WC-10C ZrO,cermets 料的K1C值为42425MPa°m2,洛氏硬度为 HRA900,相对密度只有80.2%.当烧结温度较 图4为不同热压烧结温度下，得到的WC一 高时，复合材料中的不同品粒得到了充分的生长， 10Co(50%)/Zr02(10%)/A203(40%)金属陶瓷 在一定程度上抑制低烧结温度就能密实材料的晶 复合材料的断口形貌.图4(a),(b)为1380℃保 粒异常长大，但还是为其异常长大提供了热力学 温2h的烧结试样，试样组织结构十分的不均匀， 条件.由于组织结构的不均匀，故力学性能和密 晶粒存在着明显的异常长大现象，最大晶粒尺寸 实度不高，材料的KIC值为6.0436MPam2,洛 大于5m,晶粒分布范围较宽，最小晶粒尺寸小 氏硬度为HRA93.0,相对密度95.4%. 于0.5m密实程度较差.故复合材料不可能在 1450℃烧结试样的的矫顽力为H。= 宏观上具有好的力学性能. 12.4176kAm,饱和磁化强度M.=13.990mT 在烧结过程中，不同晶粒的生长决定着烧结 (见表2).图3是WC-10Co(50%)/Z02(10%)/ 体的硬度.随着温度升高到一定值和适当的保温 A203(40%)金属陶瓷材料的磁滞回线，当外加磁 时间，晶粒生长得较为完整这时硬质相接近于完 场达到接近1432.8kA·m时，内部磁场即达到 美晶体的硬度：但是随着温度的继续升高和保温 饱和状态.由于金属Co的存在，WC一I0Co 时间的延长，晶粒继续长大，晶粒内部产生裂纹的 (50%)/Z02(10%)/Ab03(40%)金属陶瓷材料 几率就越来越大，从而获得的材料硬度反而减小 呈现出良好的铁磁性.T等)等人研究表明， 了，同时晶粒的比表面积减小，晶粒与品粒之间的 Ah03/Co金属陶瓷的磁性随C0含量的增加而变 接触面也减小.在烧结体产生裂纹或缺陷过程 中，晶粒之间的接触面上会产生阻力来阻止裂纹 大，并在其质量分数达到50%时饱和磁化强度达 或缺陷的产生.在烧结体的断裂过程中，晶粒越 到最大值.矫硕力的大小与晶粒度有着直接的关 小，其断裂的路径就会越曲折、路径加长，阻止其 系，H。大则表明C0层薄且分布均匀，也就相当 发生断裂.断裂强度主要取决于晶粒的大小和晶 于晶粒尺寸小，这对金属陶瓷的力学性能有着直 接的影响.表2表明，在1450℃热压烧结温度 粒之间的接触. 下，烧结试样饱和磁化强度适中，矫顽力最大，且 图4(c),(d)为1450℃保温1h的烧结试样， 其磁滞回线拟合较好，故组织结构应该比较均匀、 试样组织结构比较均匀，晶粒不存在异常长大现 品粒比较细小 象，平均晶粒尺寸大约1m,晶粒分布范围较窄， 晶粒相互交织在一起，起到了抑制晶粒生长的作 表2烧结块体的各项磁学性能参数 用，从而起增韧补强作用，密实程度较高，为烧结 Table 2 Magnetic properties of sintered samples 饱和磁场 体具有良好的力学性能提供了微观基础，有利于 烧结 饱和磁 矫顽力/ 剩磁/剩磁饱和 温度/ 化强度/ 强度/ 材料力学性能的提高. ℃ (kA'm1) mT 磁化强度 mT (kA.m-1) 图4(e),(f)为1500℃保温1h的烧结试样， 1380899489.56431.5424 016 484114 试样组织结构中晶粒存在异常长大现象，平均晶 145012417613990 26400 016 524177 粒尺寸大约3m,晶粒分布范围较宽，最大晶粒 15009.870412594 26038 017 487.527 尺寸大于4m,小的晶粒尺寸约为1m,密实程 度高于1380℃保温1h的烧结试样，但由于过多
表 1 表明 1450 ℃热压烧结试样与 1 380 ℃和 1 500 ℃的热压烧结试样相比 , 洛氏硬度 、断裂韧 性、密实度都有较大幅度的提高 , 材料的 K IC 值 为7.446 8 M Pa·m 1/ 2 ,洛氏硬度为 HRA 94.0 , 相 对密度 97.5 %,复合材料中各种晶粒的生长较一 致, 有效地抑制了晶粒异常长大 .高或低的烧结 温度下制备的金属陶瓷复合材料的力学性能相对 较差 ,密实度也不高.相对低的烧结温度和过长 的保温时间,只能引起WC 晶粒和 ZrO2 晶粒的异 常长大 ,而 Al2O3 晶粒由于烧结温度低处于半烧 结状态,导致烧结体的力学性能和密实度不高 ,材 料的 KIC 值为 4.242 5 MPa·m 1/2 , 洛氏硬度为 HRA 90.0 , 相对密度只有 80.2 %.当烧结温度较 高时 ,复合材料中的不同晶粒得到了充分的生长, 在一定程度上抑制低烧结温度就能密实材料的晶 粒异常长大 ,但还是为其异常长大提供了热力学 条件 .由于组织结构的不均匀, 故力学性能和密 实度不高 ,材料的 KIC 值为 6.043 6 MPa·m 1/2 ,洛 氏硬度为 HRA 93.0 ,相对密度 95.4 %. 1 450 ℃烧 结 试 样的 的 矫 顽 力为 Hc = 12.417 6 kA·m -1 ,饱和磁化强度 Ms =13.990mT (见表 2).图 3 是 WC-10Co(50 %)/ZrO2(10 %)/ Al2O3(40 %)金属陶瓷材料的磁滞回线 ,当外加磁 场达到接近 1 432.8 kA·m -1时, 内部磁场即达到 饱和状 态.由于 金属 Co 的存 在, WC -10Co (50 %)/ZrO2(10 %)/Al2O3(40 %)金属陶瓷材料 呈现出良好的铁磁性 .Tai 等[ 5] 等人研究表明, Al2O3/Co 金属陶瓷的磁性随 Co 含量的增加而变 大,并在其质量分数达到 50 %时饱和磁化强度达 到最大值 .矫顽力的大小与晶粒度有着直接的关 系, Hc 大则表明 Co 层薄且分布均匀 , 也就相当 于晶粒尺寸小, 这对金属陶瓷的力学性能有着直 接的影响.表 2 表明, 在 1 450 ℃热压烧结温度 下,烧结试样饱和磁化强度适中, 矫顽力最大 ,且 其磁滞回线拟合较好 ,故组织结构应该比较均匀、 晶粒比较细小. 表 2 烧结块体的各项磁学性能参数 Table 2 Magnetic properties of sintered samples 烧结 温度/ ℃ 矫顽力/ (kA·m -1) 饱和磁 化强度/ mT 剩磁/ mT 剩磁/ 饱和 磁化强度 饱和磁场 强度/ (kA·m -1) 1 380 8.994 8 9.564 3 1.542 4 0.16 484.114 1 450 12.417 6 13.990 2.640 0 0.16 524.177 1 500 9.870 4 12.594 2.603 8 0.17 487.527 图3 1 450 ℃烧结块体的磁滞回线 Fig.3 Hysteresis loop of the Al 2O3 / WC-10C/ ZrO2 cermets 图 4 为不同热压烧结温度下 , 得到的 WC- 10Co(50 %)/ZrO2(10 %)/Al2O3(40 %)金属陶瓷 复合材料的断口形貌 .图 4(a),(b)为 1 380 ℃保 温 2 h 的烧结试样, 试样组织结构十分的不均匀, 晶粒存在着明显的异常长大现象, 最大晶粒尺寸 大于 5 μm , 晶粒分布范围较宽 , 最小晶粒尺寸小 于0.5 μm 密实程度较差 .故复合材料不可能在 宏观上具有好的力学性能 . 在烧结过程中 ,不同晶粒的生长决定着烧结 体的硬度 .随着温度升高到一定值和适当的保温 时间 ,晶粒生长得较为完整,这时硬质相接近于完 美晶体的硬度;但是随着温度的继续升高和保温 时间的延长,晶粒继续长大,晶粒内部产生裂纹的 几率就越来越大, 从而获得的材料硬度反而减小 了,同时晶粒的比表面积减小 ,晶粒与晶粒之间的 接触面也减小 .在烧结体产生裂纹或缺陷过程 中,晶粒之间的接触面上会产生阻力来阻止裂纹 或缺陷的产生.在烧结体的断裂过程中 ,晶粒越 小,其断裂的路径就会越曲折 、路径加长, 阻止其 发生断裂 .断裂强度主要取决于晶粒的大小和晶 粒之间的接触 . 图 4(c),(d)为 1 450 ℃保温 1 h 的烧结试样, 试样组织结构比较均匀 ,晶粒不存在异常长大现 象,平均晶粒尺寸大约 1 μm , 晶粒分布范围较窄, 晶粒相互交织在一起 , 起到了抑制晶粒生长的作 用,从而起增韧补强作用, 密实程度较高, 为烧结 体具有良好的力学性能提供了微观基础 ,有利于 材料力学性能的提高 . 图 4(e),(f)为 1 500 ℃保温 1 h 的烧结试样, 试样组织结构中晶粒存在异常长大现象 ,平均晶 粒尺寸大约 3 μm , 晶粒分布范围较宽, 最大晶粒 尺寸大于 4 μm , 小的晶粒尺寸约为 1 μm ,密实程 度高于 1 380 ℃保温 1 h 的烧结试样 ,但由于过多 Vol.28 No.7 史晓亮等:Al2O3/ WC-10Co/ ZrO2 金属陶瓷的制备与性能 · 661 ·
。662· 北京科技大学学报 2006年第7期 异常长大晶粒的存在，使烧结体的力学性能差于 1450℃保温1h的烧结试样， 图4不同烧结温度下烧结体SbM断口形貌.(a,(b)1380:(c,(d)1450℃：(e),(fD1500℃ Fig.4 SEM micrographs of the fractured surfaces of sintering specimens at different sintering temperatures:(a).(b)1380: (c.(d)1450℃(e,(D1500℃ 图5为1450℃保温1也的烧结试样的XRD 3结论 图，相对于图2的WC-10Co(50%)/Z02(10%)/ A203(40%)复合粉末的XD曲线，可以明显看 (1)WC-10Co(50%)/Zr02(10%)/A203 出存在着大量单斜相的ZO2的峰，说明经过高温 (40%)复合粉末经过1450℃保温1h的烧结烧 烧结后，复合材料中部分四方相的t乙02向单斜 结，可以制备出KIC值为7.4468 MPa'mV2,洛氏 相一Zr02的转变，在Al203/Zr02,WC/Zr02界 硬度为HA940,相对密度97.5%，平均晶粒尺 面产生微裂纹.这些应力场和微裂纹导致了晶间 寸1m的金属陶瓷复合材料. 断裂的裂纹偏转，从而有效的降低裂纹扩展的驱 (2)复合材料中部分四方相的一Z02向单 动力.另外当穿晶断裂在单斜相Z02中扩展 斜相ZrO2的转变，在一定程度上提高了WC一 时，裂纹扩展的驱动力会由于单斜相Z02的塑性 10Co(50%)/Zr02(10%)/Al203(40%)金属陶瓷 变形而被降低，从而在一定程度上提高了WC一 复合材料的断裂韧性 10Co(50%)/Zr02(10%)/Al203(40%)金属陶瓷 致谢武汉理工大学材料复合新技术国家重点实 复合材料的断裂韧性. 验室李勇、王天国同学参加了本研究的大量工作， 特此致谢！ ■A1O *WC ◆Co 参考文献 AL-IO ●m-/O. 1]Wang L ShiJ L.The influence of addition of WC particles on mechanical properties of ahmin-matrix composite.Mater Let,2001,50(2y3):179 [2 Youren X.Aviglor Z Albert K.SiC mnoparticle-reinfored 40 Al2O:matrix composites rok of intra-and intergranular parti- cles.J Eur Ceram Soc 1997,17(7):921 图5WC-10Co(50%)/02(10%)/A203(40%)金屈陶瓷复 [3 Wang L.Shi J L.Gao J H,et al.Influence of tungsten car 合材料的XRD谱 bide particles on resistance of alumina matrix ceramics to ther Fig.5 XRD pattern of the WG-10Co(50%)/ZrO,(10%)/ mal shock.J Eur Ceram Soc.2001,21(9):1213 Al,O:(40%)cermets composite material [4 Tai W P.Watanabe T.Preparation and mechanical properties of Al3 reinforced by submicmmeter Co particles.J Mater Sci1998.33(5):5795
异常长大晶粒的存在 , 使烧结体的力学性能差于 1 450 ℃保温 1 h 的烧结试样 . 图 4 不同烧结温度下烧结体 SEM 断口形貌.(a), (b)1 380;(c),(d)1 450 ℃;(e),(f)1 500 ℃ Fig.4 SEM micrographs of the fractured surfaces of sintering specimens at different sintering temperatures:(a), (b)1 380; (c), (d)1 450 ℃;(e), (f)1 500 ℃ 图 5 为 1 450 ℃保温 1 h 的烧结试样的 XRD 图,相对于图 2 的 WC-10Co(50 %)/ZrO2(10 %)/ Al2O3(40 %)复合粉末的 XRD 曲线, 可以明显看 出存在着大量单斜相的 ZrO2 的峰 ,说明经过高温 烧结后,复合材料中部分四方相的 t -ZrO2 向单斜 相 m-ZrO2 的转变, 在 Al2O3/ZrO2 , WC/ZrO2 界 面产生微裂纹.这些应力场和微裂纹导致了晶间 断裂的裂纹偏转, 从而有效的降低裂纹扩展的驱 动力 .另外, 当穿晶断裂在单斜相 ZrO2 中扩展 时,裂纹扩展的驱动力会由于单斜相ZrO2 的塑性 变形而被降低 , 从而在一定程度上提高了 WC- 10Co(50 %)/ZrO2(10 %)/Al2O3(40 %)金属陶瓷 复合材料的断裂韧性 . 图5 WC-10Co(50%)/ ZrO2(10%)/ Al2O3(40%)金属陶瓷复 合材料的 XRD 谱 Fig.5 XRD pattern of the WC-10Co(50%)/ ZrO2(10%)/ Al 2O3(40%)cermets composite material 3 结论 (1)WC -10Co (50 %)/ZrO2 (10 %)/Al2O3 (40 %)复合粉末经过 1 450 ℃保温 1 h 的烧结烧 结,可以制备出 KIC 值为 7.4468 M Pa·m 1/ 2 ,洛氏 硬度为HRA 94.0 , 相对密度 97.5 %,平均晶粒尺 寸 1 μm 的金属陶瓷复合材料. (2)复合材料中部分四方相的 t-ZrO2 向单 斜相 m-ZrO2 的转变, 在一定程度上提高了 WC- 10Co(50 %)/ZrO2(10 %)/Al2O3(40 %)金属陶瓷 复合材料的断裂韧性 . 致谢 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实 验室李勇 、王天国同学参加了本研究的大量工作, 特此致谢 ! 参 考 文 献 [ 1] Wang L, Shi J L .The influence of addition of WC parti cles on mechanical p roperties of alumina-matrix composite .Mater Lett , 2001 , 50(2/ 3):179 [ 2] Youren X, Avi gdor Z, Albert K .SiC nanoparticle-reinf orced Al2O3 matrix composites:role of intra-and int ergranular particles.J Eur Ceram Soc, 1997 , 17(7):921 [ 3] Wang L , Shi J L , Gao J H , et al.Influence of tungsten carbide parti cles on resistance of alumina matrix ceramics to thermal shock.J Eur Ceram Soc , 2001 , 21(9):1213 [ 4] Tai W P , Wat anabe T .Preparation and m echanical properties of Al 2O3 reinf orced by submicromet er Co parti cles.J Mater Sci, 1998 , 33(5):5795 · 662 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 7 期
VoL.28 No.7 史晓亮等：AkO/WC10CdZO:金属陶瓷的制备与性能 ·663。 [5]Tai W P.Kim Y S Kim J G.Fabrication and mechanical 26(1):54 properties of AlWC-Co composites by vacuum hot press [1g张荆门.硬质合金的进展(1).粉末冶金技术，2002.20(3)： ing.J Am Ceram Soc 1998 81(6):1673 140 6 Tai W P.Kim YS.Kim JG.Fabrication and magnetic prop 【I山Han BQ,iN.Synthesis of Al2 O WC pow der by alr erties of AlCo nanocomposites.Mater Chem Phys 2003 minothemic reduct ion and carbonization method.Trans Non 82(3):396 ferrous Met Soc China 2004.14(2):246 [7]Lee B T.Lee K H.Hiraga K.Stressinduced phase transfor 【121 Borsa C E Jones N M R.Todd R I.Infhence of processing mation of Z02 in Zr2(3%Y203 (mol))-25%Al0 vol) on the micmstructure development and fexure strength of composite studied by transmission electron microscopy.Scripta AlO:SiC nanocom posites.J Eur Ceram Soc 1997,17 Mater.1998,38(7):1101 (3):865 [习刘尧舜张春友.纳米硬质合金开发与应用.矿冶工程 【1习李荣久，茹红强。孙旭东.陶瓷金属复合材料.2版.北京： 200020(1):70 治金工业出版社，2002：153 [9张风林朱敏，王成勇.纳米硬质合金进展.稀有金属2002. Preparation and properties of Al203/WC-10Co/Zr02 cermets SHI Xiaoliang,SHAO Gangqin,DUAN Xinlong,XIONG Zhen,YANG Hua State Key Laboratory of Advanced Technology for M aterials Synthesis Pmocessing,Wuhan Uriversity of Technology.Wuhan 430070.China ABSTRACT Al203/WC-10Co/ZrO2 cemets were prepared by a hot-pressing process by using WC-10Co nanocomposite pow der,Y203 stabilized nanocrystalline Zr02 powder and submicron Al203 powder.The in- fluences of sintering temperature on the microstructure,grain size and properties were investigated accord- ing to the density,fracture toughness,Rockwell A hardness (HRA),hysteresis loops and scanning electron microscopy (SEM)micrographs of fractured surfaces of the specimens.The results show that the composite pow ders (WC-10Co (50%/Ak3(40%)/ZrO2(10%))after being high-energy ball-milled for 48h was hot-pressing sintered at 1450 C then submicron Al203/WC-10Co/Zr02 cemets with an average grain size of less than 1m and better properties of 97.5%in relative density.7.4468 MPa'min fracture tough- ness,HRA 94.0 is achieved. KEY WORDS WC-10Co nanocomposite pow ders;Ak03;Zr02;hot-press sintering;cemmets
[ 5] Tai W P , Kim Y S , Kim J G .Fabrication and mechanical properties of Al2O3-WC-Co composit es by vacuum hot pressing .J Am Ceram Soc, 1998 , 81(6):1673 [ 6] Tai W P, Kim Y S , Kim J G .Fabri cation and magnetic properties of Al 2O3 / Co nanocomposites.Mater Chem Phys, 2003 , 82 (3):396 [ 7] Lee B T , Lee K H , Hiraga K .Stress-induced phase transf ormation of ZrO2 in ZrO2(3%Y2O3(mol))-25%Al 2O3(vol) composite studied by transmission electron microscopy .Scripta Mater, 1998 , 38(7):1101 [ 8] 刘尧舜, 张春友.纳米硬质合金开发与应用.矿冶工程, 2000 , 20(1):70 [ 9] 张风林, 朱敏, 王成勇.纳米硬质合金进展.稀有金属, 2002 , 26(1):54 [ 10] 张荆门.硬质合金的进展(1).粉末冶金技术, 2002 , 20(3): 140 [ 11] Han B Q , Li N .Synthesis of Al 2O3 / WC pow der by aluminothermic reduction and carbonization method.TransNonferrous Met Soc China, 2004 , 14(2):246 [ 12] Borsa C E , Jones N M R, Todd R I .Influence of processing on the microstructure development and flexure strength of Al 2O3 /SiC nanocom posites.J Eur Ceram Soc, 1997 , 17 (3):865 [ 13] 李荣久, 茹红强, 孙旭东.陶瓷-金属复合材料.2 版.北京: 冶金工业出版社, 2002:153 Preparation and properties of Al2O3/WC-10Co/ZrO2 cermets S HI Xiaoliang , SHAO Gangqin , DUAN Xinlong , X IONG Zhen , Y ANG Hua S tate Key Laboratory of Advanced Technology f or M aterials Synthesis &Processing , Wuhan Universit y of Technology , Wuhan 430070 , China ABSTRACT Al2O3/WC-10Co/ZrO2 cermets were prepared by a hot-pressing process by using WC-10Co nanocomposite pow der , Y2O3 stabilized nanocrystalline ZrO2 powder and submicron Al2O3 powder .The influences of sintering temperature on the microstructure , grain size and properties were investig ated acco rding to the density , fracture toughness, Rockwell A hardness (HRA), hysteresisloops and scanning electron microscopy (SEM)micrographs of fractured surfaces of the specimens .The results show that the composite pow ders (WC-10Co (50 %)/Al2O3(40 %)/ZrO2(10 %))after being hig h-energy ball-milled for 48 h was hot-pressing sintered at 1450 ℃, then submicro n Al2O3/WC-10Co/ZrO2 cermets w ith an average g rain size of less than 1 μm and better properties of 97.5 %in relative density , 7.446 8 M Pa·m 1/2 in fracture toughness, HRA 94.0 is achieved . KEY WORDS WC-10Co nanocomposite pow ders ;Al2O3 ;ZrO2 ;ho t-press sintering ;cermets Vol.28 No.7 史晓亮等:Al2O3/ WC-10Co/ ZrO2 金属陶瓷的制备与性能 · 663 ·