熔铸-原位反应喷射沉积成形TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al复合材料微观组织和力学性能

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2003.01.011 第25卷第4期 北京科技大学学报 VoL.25 No.4 2003年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2003 熔铸-原位反应喷射沉积成形TiC/Ti-5Mo- 5V-2Cr-3A1复合材料微观组织和力学性能 杨滨》黄赞军)张济山》苑世剑”张跃冰” 曹福洋2) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)哈尔滨工业大学金属精密热加工国家级重点实验室，哈尔滨150001 摘要利用熔铸-原位反应喷射沉积成形技术制备了TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3AI复合材料， 测试了复合材料的拉伸性能，讨论了提高熔铸一原位反应TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3A1复合材料 拉伸强度的途径. 关键词反应合成：喷射成形：颗粒增强钛基复合材料：微观组织：力学性能 分类号TB331 近年来，国民经济各部门对有高比强度、高1实验方法 比刚度和抗高温特性的钛基复合材料(Titanium Matrix Composites,简称TMCs)需求强劲，但由于 将Ti粉(<50m),石墨粉(<50m),A1粉(<75 缺乏巨额资金的支持，使纤维增强钛基复合材料 m)按一定比例在混粉机上混合均匀，并压制成 的研究与发展受到影响，因而研究开发较低成本 20mm,高25mm的预制块.将一定量的预制块 的颗粒增强钛基复合材料成为钛合金材料发展 置于坩埚的底部.利用悬浮吸铸设备熔化2kg的 的一种重要趋势. Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al合金并浇入放有Ti-C-Al预 由于钛的活性大，与颗粒增强剂之间容易发 制块的坩埚中，制备出TiC颗粒增强钛基复合材 生强烈的界面反应，从而导致复合材料的性能下 料母锭.然后利用喷射沉积成形设备制备TC/ 降，因此颗粒增强钛基复合材料的研究与开发在 Ti-5Mo-5V-2Cr-3A1复合材料.喷射成形工艺参 相当长一段时期内处于停滞状态，近年来，自生 数选择雾化气体为高纯氩气，雾化压力为0.6 (in-situ,也称原位)反应合成钛基复合材料引起 MPa,Ti合金过热度为150℃，沉积距离为390 了国内外研究单位的普遍关注，而喷射沉积自生 mm,导流管直径为3.1mm. 颗粒增强钛基复合材料成形技术又是其中最新 利用Cambridge S360扫描电镜观察复合材料 也是极为重要的技术之一· 的微观组织.用H800透射电镜观察内生TiC颗粒 钛合金本身具有较高的比强度和较高的弹 的形貌并进一步确定TiC的结构.用KONTRON 性模量，在钛基体中通过原位反应加入高硬度的 PS500图像分析仪分析TiC颗粒的尺寸分布， 颗粒增强相可以进一步提高其比强度和比弹性 复合材料经相变点以上温度开坯锻造、中 模量. 锻、旋锻加工成中l4mm的棒材，每火次的加工变 本文提出了一种全新的颗粒增强钛基复合 形量在60%以上，再经适当的热处理后进行拉伸 材料制备技术—一熔铸一原位反应喷射沉积成 试验.拉伸后的断口在Cambridge S360扫描电镜 形颗粒增强钛基复合材料制备技术Melt In-situ 上进行观察. Reaction Spray Forming,简称MISRSF),着重分析 复合材料的组织和性能， 2实验结果与分析 收稿日期2002-1028 杨滨男，42岁，教授，博士 21钛合金基体的选择 ★国防科工委基金资助项目(No.99JS61.5.1.QT0204) 钛基复合材料的力学性能主要取决于钛基

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 地 熔铸一原位反应 喷射沉积成形 一 ‘ 复合材料微观组织和 力学性能 杨 滨 ” 黄赞军 ‘ ’ 张 济 山 ” 苑世剑 ” 张跃冰 ” 曹福 洋 ， 北 京科技大学 新金属材料 国家重 点实验室 ， 北京 哈尔滨工 业大学金属精密热 加工 国家级 重 点实验室 ， 哈尔滨 摘 要 利 用熔铸 一 原位 反 应 喷射沉积 成 形 技术 制 备 了 汀卜 一 复合 材料 ， 测试 了复合材料 的拉伸 性 能 ， 讨论 了提 高熔铸 一 原位 反 应 厅 卜 复合材料 拉伸 强 度 的途径 关键词 反应合成 喷射成形 颗 粒增强 钦基 复合 材料 微观 组 织 力学 性 能 分类号 近 年来 ， 国 民经 济各部 门对 有 高 比强 度 、 高 比 刚度 和 抗 高温特 性 的钦 基 复 合 材 料 ， 简称 需 求 强 劲 但 由于 缺 乏 巨额 资金 的支 持 ， 使 纤维增 强钦基 复合 材 料 的研 究与 发 展 受 到 影 响 ， 因而研究 开 发较低 成 本 的颗 粒 增 强 钦基 复 合 材 料 成 为钦 合 金 材 料 发 展 的一 种 重 要 趋 势 由于钦 的活 性 大 ， 与颗 粒 增 强 剂 之 间容 易 发 生 强 烈 的界 面 反应 ， 从 而 导 致 复合 材料 的性 能 下 降 ， 因此颗 粒增 强钦基 复合 材料 的研 究与 开 发 在 相 当长 一 段 时期 内处 于 停滞 状 态 近 年 来 ， 自生 一 ， 也 称 原 位 反 应 合 成 钦 基 复合 材 料 引起 了 国 内外 研究 单位 的普 遍 关 注 ， 而 喷射 沉 积 自生 颗 粒 增 强 钦 基 复 合 材 料成 形 技 术 又 是 其 中最 新 也 是 极 为重 要 的技 术 之 一 钦 合 金 本 身 具 有 较 高 的 比 强 度 和 较 高 的 弹 性模 量 ， 在钦基体 中通 过 原位 反 应 加 入 高硬度 的 颗 粒 增 强 相 可 以进 一 步 提 高其 比 强 度 和 比弹 性 模量 本 文 提 出 了一 种 全 新 的颗 粒 增 强 钦 基 复 合 材料 制 备 技 术 — 熔 铸 一 原 位 反 应 喷 射 沉 积 成 形 颗 粒 增 强 钦 基 复 合 材 料 制 备 技 术 一 ， 简称 ， 着 重 分 析 复合 材料 的组 织 和 性能 收稿 日期 杨滨 男 ， 岁 ， 教授 ， 博士 国防科工 委基 金 资助项 目 ， 实验 方 法 将 粉 ， 石 墨 粉 林 ， 粉 林 按 一 定 比例 在 混 粉 机 上 混 合 均 匀 ， 并压 制 成 中 ， 高 的预 制 块 将 一 定量 的预 制 块 置 于 增 涡 的底 部 利 用 悬 浮 吸 铸 设备熔 化 吨 的 ， 一 一 合 金 并浇 入 放 有 一 一 预 制 块 的柑 塌 中 ， 制 备 出 颗 粒 增 强 钦基 复合 材 料母 锭 然 后 利 用 喷 射 沉 积 成 形 设 备 制 备 复合 材 料 喷射 成 形 工 艺 参 数 选 择 雾 化 气 体 为 高 纯 氢 气 ， 雾 化 压 力 为 ， 合 金 过 热 度 为 巧 ℃ ， 沉 积 距 离 为 们。 ， 导 流 管直 径 为 利 用 扫 描 电镜 观 察 复 合 材料 的微 观 组 织 用 透 射 电镜 观 察 内生 颗 粒 的形 貌 并进 一 步 确 定 的结 构 用 图像 分 析 仪 分 析 颗 粒 的尺 寸 分 布 复 合 材 料 经 相 变 点 以上 温 度 开 坯 锻 造 、 中 锻 、 旋锻 加 工 成 中 的棒 材 ， 每 火 次 的加 工 变 形 量 在 以上 ， 再 经 适 当 的热 处 理后 进 行 拉伸 试 验 拉 伸 后 的 断 口 在 扫 描 电镜 上 进 行 观 察 实验 结 果 与分 析 钦 合 金 基 体 的选 择 钦 基 复 合 材 料 的力 学 性 能 主 要 取 决 于 钦 基 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．2003．04．011

Vol.25No.4杨滨等：熔铸-原位反应喷射沉积成形TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3A1复合材料微观组织和力学性能·333· 体、增强体的性能以及增强体与基体界面的特 比强度和比刚度高以及化学稳定性好， 性.通常，颗粒在钛基复合材料中的体积分数小 早期颗粒增强钛基复合材料的发展多以高 于15%.因此按混合定律计算基材对钛基复合材 温应用为主要目标，为此集中发展了TA(y)基、 料力学性能的贡献仍然应占主导地位， TiA1()基、Ti6A14V基等一系列用TB2或TB颗 Ti-5Mo-5V-8Cr-3A1合金(TB2)是我国自行 粒增强的钛基复合材料.这些颗粒增强钛基复合 研制成功的一种亚稳定型阝合金.研究和实际应 材料大多采用粉末怡金工艺.用粉末冶金工艺制 用表明，该合金具有高的强度、深的淬硬性和良 备颗粒增强钛基复合材料时，必须经过真空高温 好的断裂韧性.然而，TB2合金作为锻件使用时， 活化烧结、真空热压或热等静压等工艺过程，致 其可锻性、高强状态下的拉伸延性都不如高强· 使材料成本较高， +B合金，因此，目前高强、高韧性钛合金的发展 近年来，TC颗粒增强钛基复合材料受到材 趋势是减少B稳定元素的含量，研制近β型合金. 料工作者普遍关注.这是由于TC在过渡金属碳 元素Mo,V在周期表上的位置靠近Ti,具有 化物中具有较高的比强度和比模量，TC在钛和 与钛相同的晶格类型，能与B钛无限互溶，以置 钛合金中热力学稳定，作为增强相具有良好的相 换方式大量溶入B钛中，产生较小的晶格畸变，因 容性.从已有的溶铸一喷射沉积成形自生TC颗 此元素Mo,V在强化钛合金的同时，可保持其较 粒增强铝基复合材料研究中获知，原位反应、细 高的塑性. 小的TC颗粒能够有效地“钉扎”晶界，阻碍晶界 钛中加铝，可降低合金的熔点，提高B转变温 的迁移，进而提高铝合金基体组织结构在高温下 度，在室温和高温都起到强化作用.因此，几乎所 的稳定性，钛合金基体的弹性模量和热膨胀系数 有的钛合金中均含铝 与TC颗粒的相差较大，热失配和应变不匹配产 TB2合金含8%Cr,实践表明，高铬合金锻造 生的应力场会阻碍位错的滑移，从而产生位错强 抗力较大，而且高铬含量也是造成不良机加工性 化.而且，TC的制备成本较之TB,或TB低得多， 能的原因之一，通过逐渐降低TB2合金的Cr含 因此为了使喷射成形自生颗粒增强钛基复合材 量，合金会从机械稳定的B合金变为机械不稳定 料能早日步入国防工业应用领域，实验过程中重 的近B合金. 点研究、开发了TC颗粒增强钛基复合材料的关 近β型合金兼有α+B两相和亚稳定B相合金 键技术， 的性能特征，即在固溶状态下具有良好的冷加工2.3TC颗粒的生成机制 性能，又在固溶时效状态下具有良好的强度、塑 在钛合金熔体中，TC-A1体系如何反应生 性和断裂韧性的匹配，而且，热加工工艺性能优 成TiC报道不多.文献[6，刀主要探讨TiC颗粒 异，加工温度及变形抗力远低于大多数工业钛合 增强钛基复合材料的拉伸和形变断裂行为.对 金，适于航空、航天和军用大截面结构件， TiC-AI体系高温自蔓延(SHS)的燃烧模式，已有 实验最终确定合金的名义成分为Ti-5Mo- 人进行了一些研究”。通过研究发现，当加热样 5V-2Cr-3A1.化学分析结果为（质量分数，%）： 品时，首先形成富铝的化合物，然后这些富铝的 Mo,4.7:V,4.6:Cr,1.65;Al,2.6:Fe,<0.1:C,0.002: 化合物通过一系列中间过渡反应向最终产物转 Si,0.031:H,0.003:0,0.10. 化，加热过程中，铝的熔化及其在表面张力作用 2.2增强相的选择 下在基体内的铺展具有很高的质量传递速度，铝 熔铸一原位反应喷射沉积成形颗粒增强钛 熔化后形成的液一固快速反应放热与升温保证 基复合材料制备技术的本质是利用金属熔体作 了燃烧过程的持续进行. 为热源引发预制块组元间的高放热反应以获得 已有的研究表明，TiC-A预制块在合金熔 所需要的颗粒增强钛基复合材料， 体中内生TiC颗粒时，反应初期主要以生成Al,Ti 发展颗粒增强钛基复合材料的关键是选择 相为主，反应3Al+Ti,→AlTi进行的速度极快，放 相容性好的颗粒增强相.可供选择的颗粒增强相 出的热量可能使部分A,T处于液相状态.这时， 有：金属陶瓷TiC,BN,SiC,TB和TB,等：金属间 C能扩散进入这部分AlTi液中，按反应AlTi+C 化合物如Ti,Al,TiAl,Ti,Si等；氧化物如Al2O, →3A+TiC进行生成一部分TiC颗粒，即在较低 Z,O,R,O,(R为稀土元素)，其共同特点是熔点、 的温度区时，生成TC的反应是由相对较慢的扩

杨滨等 熔铸 一 原位 反应 喷射沉积成 形 汀 一 卜 一 复合材料 微观组织和 力学 性 能 。 。 体 、 增 强 体 的性 能 以及 增 强 体 与 基 体 界 面 的特 性 通 常 ， 颗粒 在 钦 基 复合材料 中的体积 分 数 小 于 因此 按混 合 定律计 算基材 对 钦 基 复合 材 料 力 学性 能 的贡 献 仍然 应 占主 导 地 位 一 扁 卜 合 金 是 我 国 自行 研 制成 功 的一 种亚 稳 定型 合 金 研 究和 实 际应 用表 明‘ ， 该合 金具有 高的强度 、 深 的淬硬 性和 良 好 的断裂韧性 然 而 ， 合金 作 为锻件 使 用 时 ， 其可 锻 性 、 高强 状 态 下 的拉 伸 延 性 都 不 如 高强 十 合金 因此 ， 目前 高强 、 高韧 性 钦 合 金 的发 展 趋 势是减 少 稳 定元素 的含 量 ， 研 制近 型 合 金‘ 元 素 。 ， 在周 期表 上 的位 置 靠 近 ， 具 有 与 钦相 同的 晶格类 型 ， 能与 钦 无 限互 溶 ， 以 置 换 方式大量 溶入 归钦 中 ， 产 生较 小 的晶格 畸变 ， 因 此 元 素 ， 在 强 化 钦 合 金 的 同时 ， 可 保 持其 较 高 的塑 性。 ， 钦 中加铝 ， 可 降低 合 金 的熔 点 ， 提 高 转变 温 度 ， 在 室温和 高温都起 到强化 作用 因此 ， 几 乎所 有 的铁合 金 中均 含 铝 合 金 含 实践 表 明 ， 高铬 合 金锻 造 抗 力较 大 ， 而 且 高铬含 量 也 是造成 不 良机 加工 性 能 的原 因之 一 通 过 逐 渐 降低 珊 合 金 的 含 量 ， 合 金 会 从 机械 稳 定 的 合 金 变 为机 械 不 稳 定 的近 合 金 近 型钦合 金 兼有 两 相 和 亚稳 定 相 合金 的性 能特征 ， 即在 固溶状态 下 具有 良好 的冷加 工 性 能 ， 又 在 固溶 时 效状 态 下 具 有 良好 的强 度 、 塑 性和 断裂韧 性 的匹配 ， 而 且 ， 热 加 工 工 艺 性 能优 异 ， 加 工温度 及 变 形抗 力远低 于 大 多数工 业钦合 金 ， 适 于 航 空 、 航天 和 军 用 大截 面 结 构件 实验 最 终 确 定 合 金 的 名 义 成 分 为 一 。 佗 化 学分 析 结 果 为 质 量 分 数 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 增 强相 的选择 熔 铸 一 原 位 反 应 喷射 沉 积 成 形 颗 粒 增 强 钦 基 复合 材 料 制 备 技 术 的本 质 是 利 用 金 属 熔 体 作 为热 源 引 发 预 制 块 组 元 间 的 高 放 热 反 应 以获得 所 需 要 的颗 粒 增 强 钦基 复合材 料 发 展 颗 粒 增 强 钦 基 复 合 材 料 的 关键 是 选 择 相 容性好 的颗 粒增 强相 可 供选择 的颗粒 增强相 有 金 属 陶瓷 ， ， ， 和 等 金 属 间 化 合 物 如 八 ， 认 ， ， ， 等 氧 化 物 如 ，， ， 凡 为稀 土 元 素 其共 同特 点是熔 点 、 比强 度 和 比 刚度 高 以及 化 学 稳 定 性 好 早 期 颗 粒 增 强 钦 基 复 合 材 料 的 发 展 多 以高 温 应 用 为主 要 目标 ， 为 此 集 中发 展 了 认 帕 基 、 仇 基 、 基 等 一 系 列 用 或 颗 粒 增 强 的钦基 复合 材料 这些颗粒 增 强钦基 复合 材料 大 多采用粉末 冶金 工 艺 用 粉末 冶 金 工艺制 备颗粒增 强钦基复合材料 时 ， 必 须经 过 真空 高温 活 化烧 结 、 真 空 热 压 或 热 等 静 压 等 工 艺 过程 ， 致 使材料 成本较 高 近 年 来 ， 颗 粒 增 强 钦 基 复 合 材 料 受 到 材 料 工 作者 普 遍 关注 这 是 由于 在 过渡 金 属 碳 化 物 中具 有 较 高 的 比强 度 和 比模量 在钦 和 钦合金 中热 力学稳 定 ， 作为增 强 相 具 有 良好 的相 容 性 从 己有 的熔 铸 一 喷射 沉 积 成 形 自生 颗 粒 增 强 铝 基 复合 材 料研 究 中获 知 ， 原位 反应 、 细 小 的 颗 粒 能够 有 效地 “ 钉 扎 ” 晶界 ， 阻碍 晶界 的迁移 ， 进 而提 高铝 合 金基 体组 织 结构在 高温 下 的稳 定性 钦合金基 体 的弹性模量 和 热 膨胀 系数 与 颗粒 的相 差 较 大 ， 热 失 配 和 应 变 不 匹 配 产 生 的应 力场 会 阻碍位错 的滑 移 ， 从而 产 生位错 强 化 而且 ， 的制备成 本较 之 或 低 得 多 ， 因此 为 了使 喷射 成 形 自生 颗 粒 增 强 钦 基 复合 材 料 能早 日步入 国防工业应用 领 域 ， 实验 过 程 中重 点研 究 、 开 发 了 颗 粒增 强 钦 基 复合 材料 的关 键 技 术 颗粒 的生 成机 制 在 钦合 金 熔 体 中 ， 曰 一 体 系 如何 反应 生 成 报道 不 多 “ ， 文 献 ， 主 要 探 讨 颗粒 增 强 钦 基 复合 材 料 的拉 伸 和 形 变 断 裂 行 为 对 一 体 系 高温 自蔓延 的燃烧模 式 ， 已有 人 进 行 了一 些研 究‘， 。 通 过 研 究发现 ， 当加 热 样 品 时 ， 首 先形 成 富铝 的化 合 物 ， 然 后 这 些 富铝 的 化 合 物通 过 一 系列 中间过 渡 反应 向最 终产 物 转 化 加 热 过程 中 ， 铝 的熔化及 其在 表 面 张 力作 用 下 在基 体 内的铺 展 具有 很高 的质 量 传 递速度 铝 熔 化 后 形 成 的液 一 固 快 速 反 应 放 热 与 升 温 保 证 了燃烧 过 程 的持 续 进 行 己 有 的研 究表 明 ， 一， 预 制块在 合 金熔 体 中 内生 颗 粒 时 ， 反应 初 期 主 要 以生 成 相 为主 反 应 ， 进 行 的速 度 极 快 ， 放 出 的热 量 可 能使 部 分 处 于 液 相 状 态 这 时 ， 能扩 散进 入 这 部 分 卜 液 中 ， 按 反应 祀 进 行 生成 一 部分 颗 粒 ， 即在较 低 的温度 区 时 ， 生 成 的反应 是 由相 对 较慢 的扩

·334· 北京科技大学学报 2003年第4期 散过程控制.随着反应进一步释放能量，当温度 2.4TiC/Ti-5M0-5V-2Cr-3Al的微观组织 达到一定值时，最终将发生Ti+C→TiC的反应.此 对TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al复合材料进行的 时，因温度极高，部分TC颗粒将按溶解-析出机 扫描电镜(SEM)分析表明，内生颗粒比较均匀地 制生成，亦即在钛合金熔体中自生TC颗粒时， 分布在Ti基体上（图1）. 扩散机制和溶解-析出机制都可能存在 复合材料中出现Al,T相的原因可解释为：预 制块受热后其中的铝粉首先熔化.这些熔融A1 很快被预制块中的Ti,C粉吸附.一方面，T粉表 层的Ti会溶解于熔融Al中，当熔融的Ti质量分 数等于或大于0.15%（胞晶成分）时会发生胞晶反 应生成AlTi并向Al液中扩散；另一方面，远离Ti 颗粒的AlTi由于温度很高，Ti浓度较低，又容易 分解成Al,Ti.分解的Ti会通过Al液扩散至C颗 图1 TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al复合材料的微观组织 粒上形成富Ti层，C与Ti在界面上发生反应生成 (SEM) TC.随着反应的进行，Al液中的Ti会逐渐降低， Fig.1 Microstructure (SEM)of TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr 使得已形成的AlTi会逐渐分解为Ti和A1.当Ti -3Al composites 量相对过剩时，一方面AlTi量会显著增加；另一 透射电镜分析表明四，在钛合金熔体中内生 方面，Al,Ti周围的Ti浓度较高，使得已形成的 的TC颗粒近似呈等轴状，衍射斑点及其标定结 AlTi不易分解为Ti和Al,最终导致ATi量增加. 果进一步证实了这些颗粒相是简单面心立方结 对Ti+C+TiC,通过计算可求出该反应式 构的TiC.由TiC的晶体结构可知，TiC具有NaCl 的反应生成焓△H和反应Gibbs自由能△G,计算式 结构的面心立方点阵，T和C的原子占位呈完全 如下： 中心对称结构，因此TC形核时容易形成表面能 △H=-184571.8+5.042T-2.435×10-3T- 最低的等轴球形粒子， 1.985×10/T(T1939K), 2.5TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al的力学性能 △G=-160311.5-186.97T+24.79TnT- 表1列出了喷射沉积成形TiC/Ti--5Mo-5V- 2.732×10-3T-9.31×10/T(T>1939K)(2) 2Cr-3A1复合材料的常温和高温拉伸性能.结果 从△G表达式可以看出，钛合金熔炼温度范 显示，复合材料的延伸率与基体相近，拉伸强度 围内△G为负，表明Ti+C→TiC的反应在热力学 高于未增强合金. 上可行. 复合材料的延伸率保持与基体相近的原因 对含95%TC的预制块（试验配比时常为此 是由于原位生成的TC颗粒与基体的界面结合 值)，通过计算可知该反应的绝热温度超过 良好，颗粒近似呈球形，颗粒内部应力分布比较 3210K,即高于TiC的熔点，表明高温合成的TC 均匀，这对保持材料的塑性十分有利，而外加的 会处于熔融状态，且在随后的冷却过程中析出并 尖锐颗粒增强金属基复合材料，由于尖锐颗粒中 长大 残余应力分布十分不匀，当受到外加载荷时，载 表1喷射沉积TiCT-5Mo5V-2Cr-3A1复合材料的拉伸性能 Table 1 Tensile properties of TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al composites formed by melt in-situ spray forming 25℃时的拉伸性能 650℃时的拉伸性能 材料 热处理状态 /MPa ov/MPa 5/%E/GPa 0o/MPa oy/MPa 5/%E/GPa Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al 760℃空冷+500℃/8h1310135016 113 615645 29 3%Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al 760℃空冷+500℃/8h1327 138612121 65368226-

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 散 过 程 控 制 随着反 应 进 一 步释 放 能量 ， 当温度 达 到 一 定值 时 ， 最 终将 发 生 十 的反应 此 时 ， 因温度极 高 ， 部 分 颗 粒 将 按 溶解一 析 出机 制 生 成 ， 亦 即在 钦合 金 熔 体 中 自生 颗 粒 时 ， 扩 散机 制 和 溶 解一 析 出机 制 都 可 能存 在 复 合 材料 中出现 相 的原 因可解释 为 预 制块 受 热 后 其 中的铝 粉 首先熔 化 这 些熔 融 很 快被 预 制 块 中 的 ， 粉 吸 附 一方 面 ， 粉表 层 的 会 溶 解 于熔 融 中 ， 当熔 融 的 质 量 分 数 等 于或 大于 巧 胞 晶成 分 时会发 生胞 晶反 应 生 成 并 向 液 中扩 散 另 一 方 面 ， 远 离 颗粒 的 由于 温 度很 高 ， 浓 度较低 ， 又 容 易 分解 成 ， 分 解 的 会通过 液 扩 散至 颗 粒 上 形 成 富 层 ， 与 在 界 面 上 发 生 反 应 生 成 随着反 应 的进 行 ， 液 中 的 会逐 渐 降低 ， 使 得 己形 成 的 会 逐 渐 分 解 为 和 当 量 相对 过 剩 时 ， 一 方 面 量 会 显 著 增 加 另 一 方 面 ， 从 周 围 的 浓 度 较 高 ， 使得 已 形 成 的 不 易分 解 为 和 ， 最 终 导致 量 增 加 对 ， 通 过 计 算 「 可 求 出该 反 应 式 的反 应 生成 焙八付和 反应 自由能△ ， 计 算式 如 下 一 一 一 产一 勺 ， △ 一 一 刀 一 ，产一 △万 一 一 斗 一 产一 介 ， △ 一 一 几 几 一 一 ，产一 ， 升 从 △ 表 达 式 可 以看 出 ， 钦 合 金 熔炼 温 度范 围 内△ 为 负 ， 表 明 的 反应 在 热 力 学 上 可 行 对 含 的预 制 块 试 验 配 比 时常 为此 值 ， 通 过 计 算 可 知 「 该 反 应 的绝 热 温度 超 过 ， 即 高于 的熔 点 ， 表 明高温 合 成 的 会 处 于熔 融状 态 ， 且 在 随后 的冷却 过程 中析 出并 长 大 江 一 卜 二 卜 的微 观 组 织 对 一 于 一 复合 材 料进行 的 扫描 电镜 分析表 明 ， 内生颗 粒 比较均 匀地 分布 在 基 体上 图 图 卜 复合材 料 的微观组织 卜 卜 二 一 透 射 电镜 分 析 表 明‘， ， 在钦 合 金熔 体 中 内生 的 颗 粒 近 似 呈 等 轴 状 ， 衍 射 斑 点 及 其 标 定 结 果 进 一 步 证 实 了这 些 颗 粒 相 是 简 单 面 心 立 方 结 构 的 由 的 晶体 结构 可 知 ， 具有 结 构 的面 心 立 方 点 阵 ， 和 的原 子 占位 呈 完全 中心 对 称 结 构 ， 因此 形 核 时容 易 形 成 表 面 能 最 低 的等 轴 球 形 粒 子 如 前 所 述 ， 高温 时 是 从 液相 中析 出 的 由 于 钦 合 金 中存 在 元 素 铝 ， 使 得 与 之 间 的相 互 扩 散速度 受 到 影 响 ， 导 致 形 核 与 长 大 时不 易 形 成 成 分 过冷 ， 因而 不 会 长 成 树 枝 晶形 态 理 一 ‘ 的 力学性 能 表 列 出 了喷射 沉 积 成 形 汀 一 ‘ 复合 材 料 的常温和 高温 拉 伸 性 能 结果 显 示 ， 复合 材 料 的延 伸 率 与基 体 相 近 ， 拉 伸 强 度 高于 未 增 强 合 金 复 合 材 料 的延 伸 率 保 持 与 基 体 相 近 的 原 因 是 由于 原 位 生 成 的 颗 粒 与 基 体 的界 面 结合 良好 颗 粒 近似呈 球 形 ， 颗 粒 内部 应 力 分 布 比较 均 匀 ， 这 对 保 持 材 料 的塑 性 十 分有 利 而 外 加 的 尖锐颗 粒 增 强金 属 基 复合 材料 ， 由于 尖 锐颗粒 中 残 余应 力 分 布 十 分 不 匀 ， 当受 到 外 加 载 荷 时 ， 载 表 喷射 沉积 ， 复合材 料 的拉伸 性 能 币 卜 一 ‘ 一 一 材料 热 处 理 状态 ℃ 时 的拉伸 性 能 ℃ 时 的拉 伸性 能 一 丙 瓜护 闪 刀 丙 乃涯 即 刀 一 一 ‘ 一 一 一 ℃ 空冷 ℃ ℃ 空冷

Vol.25No.4杨滨等：熔铸-原位反应喷射沉积成形TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al复合材料微观组织和力学性能·335· 荷通过复合材料界面传递至颗粒上，易使残余应 7小aMc=7m(1+2.5V,+10.253） (5) 力集中的颗粒尖角处断裂形成空洞而显著降低 式中，oe为复合材料的动力粘度，nm为基体的动 复合材料的塑性， 力粘度，，为颗粒的体积分数，%. 从颗粒增强金属基复合材料的强化模型中 由式(5)可知，在熔体中加入10%的颗粒会使 可知，TC颗粒增强钛基复合材料因基体显微 复合材料熔体的粘度增加约35%.而粘度增加势 结构的改变产生的强度增加项包括：晶粒细化产 必会造成熔体流动速度V下降，即： 生的强度增加项△σ：因增强颗粒与基体热膨胀 v=-vYV(Ptpg) (6) 系数不同导致位错密度增大，从而提高位错运动 式中，V为熔体的流动速度，V为与枝晶结构和枝 的摩擦阻力△σ；位错胞结构产生的亚晶（由于复 晶间距有关的常数，为熔体的体积分数，P为压 合材料的变形属于两相不均匀变形，变形时首先 力，P为熔体密度，g为重力常数 在较软的基体上进行，较硬的颗粒不变形或变形 显然，熔体流动速度的下降不利于喷射沉积 很少，致使在界面上形成较高的形变不匹配，产 成形金属基复合材料制备过程的进行，严重时甚 生较高的形变应力，当该应力集中在TC颗粒的 至会导致导液管的堵塞.为解决提高复合材料的 某个部位时，在晶体某个柱面的分切应力作用 强度需增加颗粒的体积分数和在熔体中内生大 下，在交界的柱面上萌生位错环并沿柱面移动. 量颗粒后又会使复合材料熔体粘度增加，从而影 该应力的释放靠放出位错环来实现，从而增加了 响喷射沉积成形金属基复合材料制备过程的进 基体位错的密度，大量的位错之间产生摩擦、缠 行一对矛盾问题，只有改变喷射成形工艺参数， 绕，在应力作用下会形成细小的胞状组织，即亚 如同时采取扩大导液管的直径和采用更大的气 晶)对屈服应力的贡献△σ.根据各显微组织所占 液比措施，提高熔体的过热度等， 体积分数，运用Miese屈服准则，可推导出复合材 另外，从式(4)中可以看出，减小增强颗粒的 料的总屈服强度（对等轴状粒子）： 尺寸有利于提高复合材料的强度.图2所示为自 w=(1+Z)(@+Ao.+Ao) (3) 动图像分析仪对钛合金熔体中内生650个TiC粒 式中，∫为增强颗粒的体积分数：σ为复合前基体 子进行统计分析后得出的颗粒尺寸分布图.从图 的屈服强度，强度增量均包含了体积分数因子. 中可见，在钛合金熔体中内生的TC颗粒尺寸分 由式(3)结合表1，可以看出复合材料拉伸强 布较散，只有一部分尺寸小于1m的TiC颗粒， 度提高幅度不大的原因与内生颗粒量较少和细 会产生Orowan强化，进一步提高合金的强度.因 小颗粒(<1m)数量不足有关. 此，有必要对原位反应工艺过程进行更深入的研 内生TC颗粒增强复合材料的屈服强度增量 究，探索出元素粉末颗粒直径、预制块密实度、熔 和晶粒尺寸之间的关系可用Holl-Pecth关系加以 体反应温度等各工艺参数对原位反应颗粒大小 说明.Hol-Pecth关系描述合金屈服强度增量和 的影响规律，最终达到细化内生TiC颗粒尺寸， 晶粒尺寸之间的关系式为： 提高复合材料强度的目的 Aow (4) 式中，△为合金屈服强度增量，k是和一系列因 15h ● 素有关的因子，其典型值约为0.1MPam,D是晶 粒尺寸，d是增强颗粒尺寸，”，为增强颗粒的体积 10 分数，%. 5 由于在钛合金熔体中内生一定量的TC颗粒 可明显细化基体晶粒（即减小D值），因而合金强 度得以提高，从式(4)可知，提高增强颗粒的体积 0.51.01.52.02.53.03.5 分数，可提高合金的强度，但试验中发现，当内生 Didum TC颗粒量质量分数大于5%后，合金熔体粘度增 图2钛合金熔体中内生TC颗粒的尺寸分布 加幅度较大，Lloyd推出了复合材料粘度与基体 Fig.2 Distribution of TiC partical diameter in melting tit- 粘度和颗粒体积分数之间的关系式： anium composites

杨 滨等 熔铸 一 原位 反应 喷射 沉积 成 形 一 一 卜 复合材料微观 组 织 和 力学性 能 ， ， 荷通 过复合 材料 界 面传 递 至 颗 粒 上 ， 易使残 余 应 力集 中的颗 粒尖 角 处 断裂 形 成 空 洞 而 显 著 降低 复合材料 的塑性 从 颗粒 增 强 金 属 基 复 合 材 料 的 强 化 模 型 中 可 知 〔 ， 颗 粒增 强 钦基 复合 材料 因基 体 显 微 结构 的改变产 生 的强度 增加 项包 括 晶粒 细 化产 生 的强度 增 加项 △。 ， 因增 强 颗粒 与基 体 热 膨 胀 系数不 同导致位错 密 度增 大 ， 从 而提 高位 错 运 动 的摩擦 阻力△氏 位错 胞 结构产 生 的亚 晶 由于 复 合材料 的变形 属 于两 相 不均 匀变形 ， 变形 时首 先 在较 软 的基 体上进 行 ， 较硬 的颗 粒 不 变 形 或变 形 很 少 ， 致 使 在 界 面 上 形 成 较高 的形 变 不 匹配 ， 产 生 较 高的形 变 应 力 当该 应 力集 中在 颗 粒 的 某 个 部位 时 ， 在 晶体 某 个 柱 面 的分 切 应 力 作 用 下 ， 在交 界 的柱 面 上 萌生 位 错 环 并沿 柱 面 移动 该应 力 的释 放靠放 出位错 环 来 实现 ， 从 而 增 加 了 基 体位 错 的密度 ， 大 量 的位 错之 间产 生摩 擦 、 缠 绕 ， 在应 力 作用 下 会 形 成 细 小 的胞 状 组 织 ， 即亚 晶 对 屈 服 应 力 的贡 献△伪 根 据 各显 微 组 织 所 占 体积 分数 ， 运用 屈 服准 则 ， 可 推 导 出复合材 料 的总 屈 服 强度 对 等轴状 粒 子 、 一 李 ，△ 。 、 御 式 中 为 增 强 颗 粒 的体 积 分 数 。 为 复 合 前基 体 的屈服 强度 ， 强度 增 量 均包 含 了体积 分 数 因子 由式 结合 表 ， 可 以看 出复 合 材料 拉伸 强 度提 高幅度 不 大 的 原 因 与 内生 颗 粒 量 较 少 和 细 小颗 粒 卜 数 量 不 足 有 关 内生 颗粒 增 强复合材料 的屈 服 强度增 量 和 晶粒 尺 寸 之 间 的关 系可 用 平 关 系加 以 说 明 坪 关 系描述合 金 屈 服 强 度 增 量 和 晶粒 尺 寸之 间 的关 系 式 为 〔 叮 叮。 凡 岭 式 中 ， 粉翩 。 为复合 材料 的动 力粘度 ， 叮。 为基 体 的动 力粘度 ， 凡为颗 粒 的体 积 分 数 ， 由式 可 知 ， 在熔体 中加入 的颗 粒会使 复 合 材料熔 体 的粘 度 增 加 约 而 粘 度 增加 势 必 会造 成 熔 体流 动 速度 犷下 降 ， 即‘ 一粤 沪切动 ， 式 中 ， 为熔 体 的流 动 速 度 ， 为 与 枝 晶 结构 和 枝 晶 间距 有 关 的常数 ， 为熔 体 的体积 分 数 ， 为压 力 ， 为熔 体密 度 ， 为 重 力 常数 显 然 ， 熔体流 动速度 的下 降不 利 于 喷射沉 积 成 形金 属基 复合 材料制 备 过程 的进 行 ， 严 重 时甚 至 会 导致 导液管 的堵塞 为解 决提 高复合 材料 的 强 度 需增 加 颗 粒 的体 积 分 数和 在 熔 体 中 内生 大 量颗粒后 又 会 使复合材料熔体粘度 增 加 ， 从而 影 响 喷 射 沉 积 成 形 金 属 基 复 合 材 料 制 备 过 程 的进 行 一 对 矛 盾 问题 ， 只 有 改变 喷射成 形 工 艺参 数 ， 如 同 时采 取 扩 大 导 液 管 的直 径 和 采 用 更 大 的气 液 比措 施 ， 提 高熔 体 的过 热 度等 另外 ， 从 式 中可 以看 出 ， 减 小增 强颗 粒 的 尺 寸有 利 于提高 复合 材料 的强度 图 所 示 为 自 动 图像分析 仪对 钦 合 金熔 体 中内生 个 粒 子 进行统计 分析 后得 出 的颗粒尺 寸分 布 图 从 图 中可 见 ， 在钦 合 金 熔 体 中 内生 的 颗 粒 尺 寸分 布 较 散 ， 只 有 一 部 分 尺 寸 小 于 脚 的 颗 粒 ， 会 产 生 强 化 ， 进 一 步 提 高合 金 的强度 因 此 ， 有 必 要对 原位 反应 工 艺过程进 行 更 深 入 的研 究 ， 探索 出元 素粉末颗粒直 径 、 预制块 密 实度 、 熔 体 反 应 温 度 等 各 工 艺 参 数对 原位 反 应 颗 粒 大 小 的影 响规 律 ， 最 终达 到细 化 内生 颗粒 尺 寸 ， 提 高复 合 材料 强度 的 目的 △肠田 侧 概 一 ‘降犷 式 中 ， △挤用 为合 金 屈 服 强度 增 量 ， 是 和 一 系 列 因 素有关 的 因子 ， 其 典 型值 约 为 · 耐 ， 是 晶 粒尺 寸 ， 是增 强颗粒 尺 寸 ， 称为增 强颗粒 的体 积 分 数 ， 由于在钦合金熔 体 中 内生一 定量 的 颗粒 可 明显 细化基 体 晶粒 即减 小 值 ， 因而 合 金 强 度得 以提 高 从式 可 知 ， 提 高增 强颗 粒 的体积 分 数 ， 可 提 高合 金 的强度 但试 验 中发现 ， 当 内生 颗 粒量质 量 分数 大于 后 ， 合 金熔 体粘度增 加幅度较 大 推 出 了复合 材料粘度 与基 体 粘 度和 颗 粒 体积 分 数 之 间 的关 系式‘ 二 。 … … … … ‘︸ 象翼曝芝 刀 脚 图 钦合金 熔体 中内生 颗粒 的 尺 寸 分 布 汕 认 恤

·336 北京科技大学学报 2003年第4期 材料的高温拉伸特性仍，稀有金属材料与工程， 3结论 2001(2):85 (1)TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3A1复合材料的延 7毛小南，周廉，曾泉浦，等.TC颗粒增强钛基复合材 料的形变断裂[U.稀有金属材料与工程，2000,4：217 伸率与未增强基体相近，拉伸强度高于未增强合 8 Hoke D A,Meyers M A.Consolidation of combustion- 金， synthesized titanium diboride-based materials [J].J Am (2)为进一步改善复合材料的综合性能，需 Ceram Soc,.1995,78:275 进一步深入研究原位反应工艺过程，研究喷射沉 9 Moore J J,Feng H J.Combustion synthesis of advanced 积成形各种可控过程和材料参数以及后续热处 materials:Part I.Reaction parameters [J].Prog in Mater 理制度对钛基复合材料显微组织和力学性能的 Sci,1995,39:243 10梁英教，车荫昌.无机物热力学数据手册[M).沈阳： 影响规律 东北大学出版社，1994,383. 参考文献 11杨滨.国防科技重点实验室基金项目“喷射沉积成 形自生颗粒增强钛基复合材料制备技术研究”总结 1陈海珊，张翥.铬含量对Ti-5Mo-5V-3ACr系合金 报告R].北京：北京科技大学，2000 性能的影响[.稀有金属，19972)：93 12张廷杰，曾泉浦，毛小南，等.颗粒增强MMCs中小 2张翥.B钛合金的概述[).稀有金属，1995(4：298 粒子的强化作用[).稀有金属材料与工程，1991： 3周邦彦.钛合金铸造概论M.北京：航空工业出版 14 社，2000.20 13周惠久.金属材料强度学[M.北京：科学出版社， 4 Badini C,Ubertalli G,Puppo D,et al.High temperature 1989.124 behaviour of a Ti-6Al-4V/TiCp composite processed by 14 Lloyd D J.The solidification microstructure of particulate BE-CIP-HIP method [J].J Mater Sci,2000,35:3912 reinforced aluminum/SiC composites [J].Compos Sci 5吕维洁，张小农，张荻，等.原位合成TiC/Ti基复合 Technol,1989,35:159 材料增强体的生长机制)金属学报，1995,35：536 15 Flemins M C.Solidification Processing [M].New York: 6张廷杰，曾泉浦，毛小南，等.TC颗粒强化钛基复合 McGraw-Hill,1974.234 Microstructure and Tensile Properties of TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al Composites Prepared by Melt In-situ Reaction Spray Forming YANG Bin",HUAN Zanjun',ZHANG Jishang,YUAN Shijian,ZHANG Yuebin,CAO Fuyang 1)State Key Lab for Adv Met Mater,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)National Key Lab of Precision Hot Processing of Metals,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China ABSTRACT The TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al composites formed by melt in-situ spray forming have been success- fully fabricated.The tensile properties of the composites were tested,and the way of further improving the strength of TiC/Ti-5Mo-5V-2Cr-3Al composites is also discussed. KEY WORDS in-situ reaction;spray forming;particulate-reinforced metal titanium matrix composite;micro- structure;mechanical property

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 结论 卜 卜 复 合 材 料 的 延 伸 率与 未增强 基 体相近 ， 拉伸 强 度 高于 未 增 强 合 金 为进 一 步 改 善 复 合材料 的综 合 性 能 ， 需 进 一步 深入研 究原 位 反应 工 艺过程 ， 研 究 喷射沉 积 成 形 各 种 可 控过 程 和 材 料 参 数 以及 后 续 热 处 理 制度 对 钦 基 复 合 材 料 显 微 组 织 和 力 学 性 能 的 影 响规 律 参 考 文 献 陈海珊 ， 张有 铬含量对 一 刊 系合 金 性能的 影 响 稀 有金属 ， 张赛 钦合 金 的概述 闭 稀有 金 属 ， 周 邦彦 钦 合金铸造概论 北 京 航 空 工 业 出版 社 ， ， 及 ， ， 一 确 汀 一 一 ， ， 吕 维洁 ， 张小农 ， 张荻 ， 等 原位 合成 汀 基复合 材料增强体 的生 长机制 金属 学报 ， ， 张廷杰 ， 曾泉浦 ， 毛 小南 ， 等 颗粒 强化钦基 复合 材料 的高温拉伸特 性 稀有 金 属 材料 与 工 程 ， 毛 小 南 ， 周 廉 ， 曾泉浦 ， 等 颗粒增 强钦基 复合材 料 的形 变 断裂 稀 有金 属材料 与工 程 ， 加 ， ， 邓 田、 一 讯掀改 习 ， ， ， · ， ， 梁英教 ， 车 荫 昌 无机物热 力 学数据手册 」沈阳 东北 大 学 出版社 ， 杨 滨 国防科技重 点实验室基金项 目 “ 喷射沉积 成 形 自生颗粒增 强钦基 复合 材料制备技术研 究 ” 总结 报 告 北 京 北 京科 技 大 学 ， 张 廷 杰 ， 曾泉浦 ， 毛 小 南 ， 等 颗粒增 强 中小 粒 子 的强化 作 用 稀有金 属材料与工程 ， 周 惠 久 金 属材 料强 度学 北 京 科 学 出版社 ， 叮 ’ 山叭访 ， ， ， 一 一 一 ， 万 只 ’ ， 刀侧 衅 ， 讨 ， 刀侧刃召 ， 即 心 户 时 ， ’ ， ， 即 ， 介 ， ， 一 一 一 一 一 而 刀 创 氏 允 · 一 一 橄 一 切 对