D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1997.05.013 第9卷第5期 北京科技大学学报 Vol.19 No.5 1997年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct1997 新型耐海水腐蚀低合金钢10 CrCuSiV 锈层分析研究报告 肖珩)汪崧”黄震中”林定一2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)上海第三钢铁厂钢研所 摘要新型耐海水腐蚀低合金钢10 CrCuSiV,在大连海域全浸区挂片试验7a后的腐蚀率为 0.23mm/a通过金相、岩相.X射线衍射及扫描电镜、电子能谱等分析，都证明了10 CrCuSiV钢的锈 层致密，附着牢固，粘附性系数小；内锈层以F,O,为主，有良好保护性；而合金元素在蚀坑内的富 集有效地抑制了局部腐蚀作用， 关键词低合金钢，腐蚀率，锈层，耐海水腐蚀 中图分类号TG113.231 目前用于海港建筑的钢材多采用普通碳钢和16M等含M加结构钢.这两类钢均不耐海 水腐蚀.为此，冶金部、交通部于1975年下达了有关海港建筑耐蚀低合金钢的研究任务， 10CCSV钢是上钢三厂研制、生产的耐海水腐蚀新钢种，该钢种与其他对比钢种的海洋挂 片试验是在厦门及大连海域进行的，时间长达7a. 根据要求，对在大连港浸泡7a的I0 CrCuSiV,16MnCu钢的全浸区试片的锈层进行了分 析研究.大连港平均流速0.21m/s,最大风速34m/s,经过7a的风吹浪打，试样架，试片均被锈 蚀得面目全非.经失重法计算已得出10 CrCuSiV钢在全浸区的年腐蚀率为0.23mm/a,而 16MnCu钢则超过0.30mm/a,这说明I0 CrCuSiV有较好的耐蚀性. 利用金相、岩相显微分析法、X射线结构分析、电子显微镜分析及能谱分析法，观察了锈 层形貌、锈层的相组成以及合金元素在锈层中的分布情况，初步研究了10 CrCuSiV钢有较好 耐蚀性的原因. 1试样及制备 (1)钢种成分，大连港浸泡试样的牌号及化学成分见表1. 表1试验试样的编号牌号及化学成分（质量分数） ÷ No Cr Mo Cu Mn Si C P.S 10.65-0.950.050.200.200.500.20-0.50 0.550.85 0.06-0.12 ≤0.040 2 0.20-0.40120-1.60 0.20-0.60 0.12-0.20 ≤0.050 1996-10-25收稿 第一作者女56岁数授
5 9 第 卷 第 期 1 9 年 月 0 7 1 北 京 科 技 大 学 学 报 J O u o r U l a n f n i e r v s i t y o S f c i e e a c n n d T e e h o o y l g n B e i i j g n V I O . 9 1 N o . 5 o e t 。 9 9 7 1 新型 耐海水腐蚀低合金钢 0 1 C r C u i V s 锈层分析研究报告 肖 州 l 汪 藉 黄震 中 ) ) ` 林定一 2 ) ) l 北京科技大学材料科学 与工程学院 ) , 北京 10 0 0 8 3 2) 上 海第三 钢铁厂钢研所 摘 要 新 型 耐海水 腐 蚀低 合 金钢 10 C汇 u s iV , 在 大 连海 域全 浸 区 挂片 试验 7 a 后 的腐 蚀率 为 .0 23 m 耐a . 通 过金相 、 岩相 、 X 射线衍射及扫描 电镜 、 电子能谱等分析 , 都证明了 10C 汇us iV 钢的锈 层致密 , 附着牢 固 , 粘附性系数小 ; 内锈层 以 eF 3 q 为主 , 有 良好保护性 ;而 合金元素在蚀坑 内的富 集有效地抑制了 局部腐蚀作用 . 关键词 低合金钢 , 腐蚀率 , 锈层 , 耐海水腐蚀 中图分类号 T G I 1 3 2 3 1 目前 用于 海港 建筑 的 钢材 多采 用 普通碳 钢 和 16 M n 等含 M n 结 构钢 . 这 两 类钢 均不 耐海 水腐蚀 . 为 此 , 冶 金 部 、 交 通 部 于 19 7 5 年 下 达 了有 关 海 港 建 筑耐 蚀 低 合金 钢 的 研 究 任务 . 10 C 汇us iV 钢是 上 钢 三厂 研 制 、 生产 的 耐海 水腐蚀 新钢 种 , 该钢 种 与其他 对 比钢 种 的海 洋挂 片试验是 在厦 门及 大连 海域 进行 的 , 时间 长达 7 a . 根 据要 求 , 对在大 连港 浸 泡 7 a 的 10 C 尤 u is V , 16 M n C u 钢 的全 浸 区 试片 的锈层进 行 了分 析研 究 . 大连 港平 均流 速 .0 21 而 s , 最 大风 速 34 耐 s , 经过 7 a 的风吹浪 打 , 试样 架 、 试片均 被锈 蚀 得 面 目全 非 . 经 失 重 法 计 算 已 得 出 10 C汇 u is V 钢 在 全 浸 区 的 年 腐蚀 率 为 0 . 23 n l l l l / a , 而 16 M n C u 钢则 超过 o . 30 m 而 a , 这说 明 10 C汇 u is V 有较 好的耐 蚀性 . 利 用金 相 、 岩相 显 微分 析 法 、 X 射 线结 构分 析 、 电子显 微镜 分 析及 能谱 分析 法 , 观察 了锈 层 形貌 、 锈 层 的相组 成 以 及 合金 元 素在 锈层 中的分 布情 况 , 初步研 究 了 10 C rC u is V 钢有 较好 耐蚀性 的原 因 . 1 试样及 制备 ( l) 钢 种成 分 . 大 连港 浸泡 试样 的牌 号及化 学成 分见 表 表 1 试验试样 的编号 牌号及化 学成分 (质最分数 ) nU 蕊城 n N 0 l # 2 # P , S 0 6 5 ~ 0 . 9 5 0 . 0 5 ~ 0 . 2 0 0 . 2 0 ~ 0 . 5 0 一 一 0 . 2 0 ~ 0 . 4 0 0 2 0 ~ 0 . 5 0 1 . 2 0 ~ 1 . 6 0 0 . 5 5 ~ 0 . 8 5 0 . 2 0 ~ 0 . 6 0 0 . 0 6 ~ 0 . 1 2 0 . 12 ~ 0 . 2 0 . 0 4 0 . 0 5 0 19 9 6 _ 10 一 2 5 收稿 第一 作者 女 56 岁 教 授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1997. 05. 013
Vol.19 No.5 肖珩等：新型耐海水腐蚀低合金钢10 CrCuSiV锈层分析研究报告 477· (2)试样尺寸及状态.挂片试样为板条 2000= 5000 状7000mm×100mm×15mm的热轧钢 板；挂片试样于1985年11月投入大连港海 域连续浸泡后于1993年8月取出，现场处 水上 水平线水下 实验室试验 理、切割（取样部位见图1）为300mm× 图1挂片及取样部位示意图 100mm×15mm一块，环氧树脂封闭，带 回待用，锈层基本无丢失，封存完好 (3)实验室分析用试样的制备.将封存完好的试样连同环氧树脂一同进行线切割，制成 10mm×10mm×5mm的小试样，再经环氧树脂套装保护，做成各种试样待用. 2 实验结果 2.1 金相观察及结果 (1)锈层形貌 用MET型金相显微镜在暗场、明场及偏振光下观察，锈层形貌如图2一4，可以看出1试 样锈层厚、致密，与基体结合力好，很少有孔洞及裂纹.偏振光75°观察到锈层分2层：外层呈 褐黄色，多为y-Fe,O,·H,O,内层呈暗灰色，多为Fe,O,及FeOOH.2试样锈层较薄，与基体结 合力尚好，稍有孔洞及裂纹，偏振光85°不易观察到锈层分层，FC,O,与Fe,O,混杂在一起 (2)锈层的相组成及粘附性系数的比较， 1,2钢锈层相组成见表2.坚实致密的Fe,O,层对钢有一定的保护作用，Fe,O,含量较高 10 CrCuSiV比16MnCu钢有较好的耐蚀性， 表21,2钢锈层相组成比较 编号 钢种 层次 组成 H/% 厚度/μm 1* 10CrCuSiV 内层 Fe3O 56.62 390 外层 FeOOH 43.48 300 16MnCu 内层 Fe04 35.00 140 外层 FeOOH 65.00 260 根据锈层的厚度值，比较2种钢锈层的粘附性，粘附性系数小的10 CrCuSiV钢锈层有较 好的耐蚀性.表3是粘附性系数测量的结果 表31，钢锈层的粘附性系数比较 编号 钢种 内锈层厚度M小m外锈层厚度MWμm 粘附性系数K=MH还 10 10CrCuSiV 390 300 0.77 2# 16MnCu 140 260 1.84 2.2X射线衍射结构分析及结果 用日本理学Dmx-A型X射线衍射仪进行分析，结果见表4.可以看出，锈层的物相组成 大体相同，多为Fe,O,FeOOH及Fe,O,还有Fe(CrO,)OH,Ca,Cu,Si,O,·2H,O等物相组
V 0 1 . 1 9 N白 . 5 肖布等 :新型耐海水腐蚀低合金钢 01 C rC u si v 锈层分析研究报告 · 4 7 7 . (2) 试样尺 寸及 状态 . 挂 片试样 为板 条 状 7 0 0 0 m m x l 0 0 m m x l s m 的 热 轧 钢 板 ;挂 片 试样于 19 8 5 年 1 月投 人 大连港 海 域连 续浸 泡后 于 19 39 年 8 月 取 出 , 现场 处 理 、 切 割 (取 样 部 位 见 图 l) 为 3 0 ~ x 10 0 m m x 巧 ~ 一 块 , 环 氧树 脂 封 闭 , 带 回待 用 , 锈层 基本 无丢 失 , 封 存完 好 . 诊务妇 水上 水 平线 水下 实验室试验 图 l 挂片及取样部位示意图 ( 3) 实 验 室 分 析用 试 样 的制 备 . 将 封 存 完好 的试 样连 同环 氧 树脂 一 同进 行线 切 割 , 制 成 10 ~ x lo ~ x s m m 的小试样 , 再 经环 氧树脂 套装保 护 , 做成 各种 试样 待用 . 实验结果 金相 观察及结果 (l )锈层 形貌 . 用 M E T 型金相 显微 镜在 暗场 、 明 场及偏 振光 下 观察 , 锈层 形 貌如 图 2一4 , 可 以 看 出 1 “ 试 样锈 层 厚 、 致 密 , 与基 体结 合力 好 , 很 少 有孔 洞及 裂 纹 . 偏 振 光 75 “ 观 察 到锈 层分 2 层 : 外层 呈 褐 黄色 , 多为 补 eF Z O 3 · 乓0 , 内层呈 暗灰 色 , 多 为 eF 3 0 4 及 eF O O H . 2 # 试样 锈层 较薄 , 与基 体结 合 力 尚好 , 稍 有孔洞 及裂 纹 , 偏振 光 85 “ 不易观 察到 锈 层分层 , eF Z O , 与 eF 3 O 4 混 杂在 一起 · (2) 锈层 的相组 成及 粘附性 系数 的 比较 . 1 # , 2 # 钢锈层相 组成 见表 2 . 坚 实致 密 的 eF Z o 3 层 对钢有 一 定 的保护 作 用 , eF 3 q 含量 较高 10 C 屺 u s iV 比 16 M n C u 钢有较好 的耐蚀性 、 表2 丫 , 2 “ 钢锈层 相组成比较 编 号 钢种 层次 厚度/ 协m 0 OnU了 nnU 46 ,、,1 é 工,1 1 0 C IC u s i V 16 M D C l 内层 外层 内层 外层 eF (叉〕 H eF 3认 eF C减〕 H ” 1 /% 5 6 6 2 4 3 4 8 3 5 0 0 6 5 . 0 0 根 据锈层 的厚度 值 , 比较 2 种钢 锈层 的粘 附性 , 粘 附性 系数小 的 I OC汇 u is V 钢锈 层有 较 好 的 耐蚀性 . 表 3 是粘 附性系 数测量 的结果 . 表3 护 , 了 钢锈层的粘附性系数比较 编 号 钢 种 内锈层 厚度 肠小m 外锈层厚度脚 协m 粘附性系数 洽鱿 / 蜒 l # 10 C汇u s iV 2 # 1 6M n C u 39 0 3 0 0 14 0 2 6 0 0 . 7 7 l , 8 4 .2 2 x 射线衍射结构分 析及 结果 用 日本 理学 口m ax 一 A 型 X 射线衍射仪 进行 分 析 , 结 果见 表 4 . 可 以 看 出 , 锈层 的 物相组 成 大 体 相 同 , 多 为 eF 3 q , eF o o H 及 eF Z O 3 , 还 有 eF ( C tD 、 ) O H , C a Z C u Z S i 3 O 4 · 2从o 等物 相 组
·478· 北京科技大学学报 1997年第5期 成，很明显1"钢内锈层有较多的致密的「O,以及合金元索难溶盐，因此提高了耐蚀性.见 图2一图5. 基体 表41,2”钢内.外锈层X射衍分析结果 位置 ' 2" FeO FO4 Fe(CrO.)OH. FeOOH 内锈层 FeOOH a-Fe:O 层 Fe2Oy E-FexOg CuCrO CuMnO2 (Feo.nMgo.22Mne.s)(OlI) Y-Fe2O FeOOH a-FejO Fe:O, 外锈层 FeO FeO. 环氧树脂 2CaSi2O CaCuMnOi2-CuMnO2 Fe(CrO.)OH, 图210 CrCuSiVt钢锈展金相显撒相片（明场） 基体 基体 锈层 锈层 环氧树脂 图3 10 CrCuSiV锈层岩相显微相片（偏振光75） 图416MnCu锈层金相显微相片（明场）
Vol.19 No.5 肖珩等：新型耐海水腐蚀低合金钢10 CrCuSiv锈层分析研究报告 ·479· 2.3微区形貌观察及电于能谱分析 基体 (1)微区分析.扫描电镜对试样的基 材.靠内锈层、靠外锈层的微区进行相对组成 分析测定，分析结果列入表5.可以看出各种 合金元素在锈层中都得到不同程度的富 集.（见图6），并由内锈层向外锈层递减. (2)线扫描分析： 电子能谱对2种试样从基体一内锈层· 环氧树脂 外锈层进行线扫描分析，结果见图7~图9 可以看到，有合金元素Cr,Cu,Si在锈层内的 图5I61n(u锈层岩相显微相片（偏振光85） 言集，这和定点微区分析结果一致。 表5基体及内外锈层元素的质量分数 % 墙号位置 Cr Si Cu Mn Fe 基材 0.950.850.35 94.84 1 内锈层1.762.221.52 91.98 外锈层1.441.820.20 -94.39 基材 -0.550.350.65 98.87 Mno 基体 锈层 2” 内镑层-1.362.15 1.73 94.42 距离 外锈层 -1.161.842.6693.16 图6合金元票在锈层的相对富柴 口 图710 CrCuSlV钢基体锈层中Cr元素分布 图810 CrCuSIV铜基体锈层中Cu元骤分布 (3)'钢试样蚀坑内、外锈层中元素富集情况比较.用电子能谐对1'钢蚀坑内的锈层和蚀 坑外的锈层元素进行测定，结果如表6所示.可以看到'10 CrCuSiV钢的蚀坑内的锈层有各 种合金元膏的明显富集，导致蚀坑内处于较高的电位区相对于蚀坑外的锈层可出于阴极地 位因此，不易使蚀坑继续向纵深延伸，一定程度上抑制了腐蚀反应的进行
·480· 北京科技大学学报 1997年第5期 C回 围910 CrCuSiV钢蔷体锈层中S元素分布 覆61”钢烛坑内元素富藥情况（质量分敏） % 位置 e Cr Si .c Cu Ca K ,基体 97.92 0.75 0.75 0 0.30 0 0 蚀坑外锈层 91.98 1.44 1.82 0,38 0.20 1.34 0.42 蚀坑内锈层 94.39 1.76 2.22 1.27 1.52 1.15 0.12 3讨论 ()锈层的物相组成.结构及其保护， 在海水中全浸7a后实际结果10 CrCuSiV钢的腐蚀率为0.23mm/a,远小于I6MnCu的 0.37mm/a.其主要原因是：10 CrCuSiV钢的锈层结构连续致密，且与基体金属有较好的结合 状态，而且在锈层里空洞裂纹均很少、从而较有效地防止了海水的没人，减缓了腐蚀，这可能 应归功于合金元素在锈层富集，l0 CrCuSiV钢的内锈层较多的Fe,O,F民，O,具有尖晶石结 构，组织致密，稳定，对基体的保护性好 (2)合金元素的作用， 在10 CrCuSiV钢的绣层中，特别是内锈层，X射线分析中都出现由Cu,Si,Cr等合金元素 组成的CaC,Si,0。·2H,0或CuCrO,CuCr0,2CaSi,O·H,O,Fe(CrO)0H,等难溶性盐沉 积物，它们沉积于蚀坑内，对于局部腐蚀有自修补作用，从而抑制了低合金钢局部腐蚀的进一 步发展川 (3)碳含量的影响， 1·和2钢虽都属于低合金钢，但它们的含碳量有明显的差别，说明1“钢更净化，碳化物 少，在电化学腐蚀微电池中，碳化物电位高，是微电池的阴极相，碳化物数量减少是有利于腐 蚀微电池的减少，有较少腐蚀微电池的·钢必定有较低的腐蚀率，这说明含碳量低是有益 的
Vol.19 No.5 肖珩等：新型耐海水腐蚀低合金钢I0 CrCuSiV锈层分析研究报告 *481· 4结论 (I)7a海祥挂片的年腐蚀率证明10 CrCuSiV钢的耐蚀性优于16MnCu钢. (2)10 CrCuSiV和16MnCu钢的锈层相组成大致相同，内锈层以Fe,O,为多，外锈层以 Fe,O,为多，还有FeOOH及合金元素难溶盐等.l0 CrCuSiV钢锈层连续致密与基体结合好，粘 附性系数小，因此有较好的耐蚀性 (3)10 CrCuSiV钢的蚀坑内锈层中有明显的合金元素富集，形成合金难溶盐，对于抑制局 部腐蚀起到良好作用 参考文献 1玉田明宏，谷村昌幸.海水最境（仁为什低合金舞）腐食舉動.防食技衡，1992,21(11)：513 2門智，渡遵.低合金鋼)海水腐食.防食技衡1976,25(3)：173 3马巾华，崔秀玲.低合金钢在水中局部腐蚀锈层地研究.见：1979年腐蚀与防护学术报告论文集.北 京：科学出版社.1997.76 4马如璋，吴继勋，吴世培.低合金钢在海水中的腐蚀锈层研究，见：1979年腐蚀与防护学术报告论文集， 科学出版社1997：84 Investigation of the Rust on a New Kind of Low Alloy Steel (10CrCuSiV)for Resistance Sea-corrosion Xiao Heng Huang Zhenzhong Wang Song Lin Ding产 1)Mterial Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083.hina 2)Iron and Steel Reseach Institute,Shanghai Iron and Steel Work,Shanghai ABSTRACT 10CrCuSiV was a new kind of low alloy steel for resistance Sea-corrosion, its corrosion rate was 0.23 mm/a in the sea after immersed 7 years.Used the metallograph, lithofacies-MIC,X-ray diffraction,SEM and electron energy spectrum etc,the results are shown:1)The rust on the 10CrCuSiv steel has strong adhesive power,compact texture and small adhesiveness coefficient.2)In-surface rust of the 10CrCuSiV consists of the Fe3O4 mainly and has better protection.3)The alloying elements (Cr,Cu,Si etc.)are collected in the rusy pit,so the local corrosion is controlled effectively. KEY WORDS low alloy steel,corrosion rate,rust layer,corrosion-resistant of sea-water
V o l . 1 N 9 0 . 肖瑜等 5 : 1 新型 耐海水腐蚀低合金钢 汇 C 0 u V s 锈层分析研 究报告 i 1 8 4 结论 4 7 ) ( l a 海洋 挂片 的年腐蚀率证明 O C I V 1 s 钢 的耐 蚀性 优于 C M f i u 6 n c 钢 u . V 1 1 s ` 和 腼 C C i u ) 6 0 ( 2 u 钢 的 锈 层 相 组 成 大 致 相 同 , 内 锈 层 以 eF 3 0 4 为 多 , 外 锈 层 以 残o 。 为多 , 还有 eF O O H 及 合金元 素难 溶盐等 . 10 C fC u is V 钢锈层 连 续致 密 与基 体 结合好 , 粘 附性 系 数小 , 因此有 较好 的耐蚀 性 . (3) 1 0 c ` us iV 钢 的蚀 坑 内锈层 中有 明显 的合金元 素富集 , 形 成合金 难溶 盐 , 对于 抑 制局 部腐蚀起 到 良好作 用 . 参 考 文 献 l 玉 田 明 宏 , 谷 村 昌幸 . 海 水 琅 境 忆 打 汁 石 低 合金 拥 力 腐 食 辜勤 . 防食 技 衍 , 19 92 , 2 1 ( 1 1 ) : 5 13 2 尸, 智 , 渡 遥 . 低 合 金 拥 刃 海 水 腐食 . 防 食技街 1 97 6 , 2 5 (3) : 173 3 马 巾华 , 崔秀玲 . 低合金钢 在水中局部腐蚀锈层地研究 . 见 : 1 9 79 年腐 蚀与防护学术报告论文集 . 北 京 : 科学 出版社 . 19 97 . 76 4 马如璋 , 吴 继勋 , 吴世培 . 低合金钢在 海水中的腐蚀锈层研究 . 见 : 1 979 年腐蚀与防护学术报告论文集 . 科 学出版社 19 97 : 84 I n v e s t i g at i o n o f t h e uR s t o n a N e w K i n d o f L o w A l l o y S t e e l ( l o e cr u s iV ) of r R e s i s t a n c e S e a 一 c o r o s i o n 石a o eH n g l ) uH a n g 及 e n hz o n g , ) Wa n g 勘 n g l ) 刀 n D i n 舒产 , l ) M et ir al S c i e n c e an d E n g i ne e ir n g S e h o o l , U S T B e ij i n g , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , h 一n a 2 ) I ro n an d S te e l eR s e ac h I n s it tu te , S h a n g h ia I or n an d S te e l W o r k , S h a n g h出 A B S T R A C T 10 C 汇 u s iV w as a n e w ik n d o f l o w a ll o y s te e l fo r re s i s ta n e e S e -a e o r o s i o n , i st c o r o s i o n r a et w a s 0 . 2 3 11 1 11 1 / a i n ht e s e a a fet r im m e sr e d 7 y e a sr . U s e d t h e m e at ll o g r a P h , liht o fac i e s 一 M IC , X 一 r ay d if f r a e it o n , S E M a n d e l e e otr n e n e r g y s pe e t n l l l l e et , t h e er s u l st a er s h o w n : l ) hT e ur s t o n ht e 10 C汇 u s iV s et e l h as s t or n g a d h e s i v e P o w e r , e o m P ac t et x t u er an d sm a ll ad h e s i v e n e s s e co if e i e n t . 2 ) I n 一 s u ir 认c e ur s t o f t h e 10 C戈 u s iV e o n s i s st o f th e eF 3 O4 m ia n l y an d h as be t et r Por et c it o n . 3) hT e a ll o y i n g e l e m e n st ( C r , C u , 5 1 e ct . ) a er e o ll e c et d i n ht e ur s y Pi t , 5 0 ht e l co a l e o or s i o n 1 5 e o n t r o ll e d e fe e it v e l y . K E Y W O R D S l o w a ll o y s et e l , c o mr s i o n r a et , ur s t l a y e r , e o r o s i o n 一 er s i s at n t o f s e a 一 w a te r
