冷却塔防腐涂层失效评价方法

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.08.020 第35卷第8期 北京科技大学学报 Vol.35 No.8 2013年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2013 冷却塔防腐涂层失效评价方法 张秀丽凶，王应高，郝承磊到，李永立1，高克玮3) 1)华北电力科学研究院有限责任公司，北京1000452)北京华科兴盛电力工程技术有限公司，北京100045 3)北京科技大学材料科学与工程，北京100083 ☒通信作者，E-mai让：zhangxiulili@sina.com 摘要在循环水和除盐水中进行了冷却塔酚醛环氧涂层和环氧煤焦沥青涂层试块的热水加速老化试验，测量了涂层试 块在老化过程中的吸水率并观察了其形貌变化.通过分析涂层试块吸水率随吸水时间和老化时间的变化规律，研究了循 环水冷却塔防腐涂层使用寿命的评价方法.发现根据冷却塔涂层试块老化过程中的吸水率·老化时间曲线拐点可推算 出涂层在试验温度下的使用寿命，然后再根据范特霍夫(Vant Hoff)规则可推算出涂层在实际运行工况下的使用寿命. 关键词冷却塔：防腐涂层：使用寿命：老化：吸水性 分类号TQ630.7 Evaluation method for anticorrosion coating failure of cooling towers ZHANG Xiu-li1),WANG Ying-gao1),HAO Cheng-lei2),LI Yong-li1),GAO Ke-wei3) 1)North China Electric Power Research Institute Co.Ltd.,Beijing 100045,China 2)Huake Xingsheng Electric Power Engineering Technology Co.Ltd.,Beijing 100045,China 3)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangxiulili@sina.com ABSTRACT Concrete specimens were coated with epoxy phenolic coatings and coal tar epoxy coatings,respectively. Hot water accelerated aging tests of the coated concrete specimens were carried out in circulating water and deionized water.In the aging process,the water absorbing capacity of these coatings was measured and the surface morphologies were observed.The dependence of water absorbing capacity on suction time and aging time was analyzed to find out a method for evaluating the service life of anticorrosion coatings on cooling towers with circulating water.It is indicated that the service life of the coatings at the test temperature can be predicted according to the inflection point on the curve of water absorbing capacity to aging time,and then the service life at the service temperature can also be calculated based on the Vant Hoff regulation. KEY WORDS cooling towers;corrosion resistant coatings;service life;aging;water absorption 冷却塔是火力发电厂循环水系统的重要设施. 漏.冷却塔体积庞大，很难按照常规的方法进行维 为防止冷却水对大型混凝土薄壳结构的冷却塔塔身 修涂装，通常要求冷却塔涂层防腐体系有很长的使 的腐蚀破坏（在北方地区还有在冬天发生的冻融破 用寿命.因此冷却塔涂层使用寿命的研究，对于冷 坏)，一般要在塔身的内壁涂刷防潮涂料1-刀.近几 却塔涂层体系的选择和冷却塔安全经济运行具有重 年，随着国家法律法规对环境保护和节水要求日益 要意义. 严格，中水用做循环冷却水已成为很多电厂必须的 吕争青和卜乐宏等8-)通过氯磺化聚乙烯防 选择.由于中水的应用，冷却塔涂层不仅受到湿热 潮涂料块在除盐水中湿热老化试验确定了其在老化 老化作用，还受到中水中侵蚀性离子腐蚀作用，冷 温度下的对应临界老化时间，据此得出老化寿命直 却塔往往运行几年后，腐蚀相当严重，甚至发生渗 线方程.此项研究对冷却塔涂层使用寿命的推算提 收稿日期：2012-12-21

第 35 卷 第 8 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 8 2013 年 8 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug. 2013 冷却塔防腐涂层失效评价方法 张秀丽1) ，王应高1)，郝承磊2)，李永立1)，高克玮3) 1) 华北电力科学研究院有限责任公司，北京 100045 2) 北京华科兴盛电力工程技术有限公司，北京 100045 3) 北京科技大学材料科学与工程，北京 100083 通信作者，E-mail: zhangxiulili@sina.com 摘 要 在循环水和除盐水中进行了冷却塔酚醛环氧涂层和环氧煤焦沥青涂层试块的热水加速老化试验，测量了涂层试 块在老化过程中的吸水率并观察了其形貌变化. 通过分析涂层试块吸水率随吸水时间和老化时间的变化规律，研究了循 环水冷却塔防腐涂层使用寿命的评价方法. 发现根据冷却塔涂层试块老化过程中的吸水率 - 老化时间曲线拐点可推算 出涂层在试验温度下的使用寿命，然后再根据范特霍夫 (Vant Hoff) 规则可推算出涂层在实际运行工况下的使用寿命. 关键词 冷却塔；防腐涂层；使用寿命；老化；吸水性 分类号 TQ630.7 Evaluation method for anticorrosion coating failure of cooling towers ZHANG Xiu-li 1) , WANG Ying-gao 1), HAO Cheng-lei 2), LI Yong-li 1), GAO Ke-wei 3) 1) North China Electric Power Research Institute Co. Ltd., Beijing 100045, China 2) Huake Xingsheng Electric Power Engineering Technology Co. Ltd., Beijing 100045, China 3) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: zhangxiulili@sina.com ABSTRACT Concrete specimens were coated with epoxy phenolic coatings and coal tar epoxy coatings, respectively. Hot water accelerated aging tests of the coated concrete specimens were carried out in circulating water and deionized water. In the aging process, the water absorbing capacity of these coatings was measured and the surface morphologies were observed. The dependence of water absorbing capacity on suction time and aging time was analyzed to find out a method for evaluating the service life of anticorrosion coatings on cooling towers with circulating water. It is indicated that the service life of the coatings at the test temperature can be predicted according to the inflection point on the curve of water absorbing capacity to aging time, and then the service life at the service temperature can also be calculated based on the Vant Hoff regulation. KEY WORDS cooling towers; corrosion resistant coatings; service life; aging; water absorption 冷却塔是火力发电厂循环水系统的重要设施. 为防止冷却水对大型混凝土薄壳结构的冷却塔塔身 的腐蚀破坏 (在北方地区还有在冬天发生的冻融破 坏)，一般要在塔身的内壁涂刷防潮涂料[1−7] . 近几 年，随着国家法律法规对环境保护和节水要求日益 严格，中水用做循环冷却水已成为很多电厂必须的 选择. 由于中水的应用，冷却塔涂层不仅受到湿热 老化作用，还受到中水中侵蚀性离子腐蚀作用，冷 却塔往往运行几年后，腐蚀相当严重，甚至发生渗 漏. 冷却塔体积庞大，很难按照常规的方法进行维 修涂装，通常要求冷却塔涂层防腐体系有很长的使 用寿命. 因此冷却塔涂层使用寿命的研究，对于冷 却塔涂层体系的选择和冷却塔安全经济运行具有重 要意义. 吕争青和卜乐宏等[8−9] 通过氯磺化聚乙烯防 潮涂料块在除盐水中湿热老化试验确定了其在老化 温度下的对应临界老化时间，据此得出老化寿命直 线方程. 此项研究对冷却塔涂层使用寿命的推算提 收稿日期：2012–12–21 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.08.020

第8期 张秀丽等：冷却塔防腐涂层失效评价方法 1059· 供了一定的理论依据，但对于涂层在实际运行工况 方面有着非常广阔的应用前景 下的寿命评估有一定的局限性.冷却塔运行时，涂 1试验 层受到流动的湿热空气(RH80%90%)和热水（沿 涂层表面向下流动，无压力)的共同长期作用，通 1.1试验介质 过湿热老化试验可以评价冷却塔内防腐涂层的耐湿 试验采用介质为某电厂冷却塔循环水和除盐 热腐蚀性能.目前国内外评价涂层耐湿热试验的常 水，循环冷却水的补充水采用城市中水和工业废水 规试验方法为GB/T1740一1979《漆膜耐湿热测定 混合水.循环水中氯离子、硫酸根质量浓度非常高， 法》1，该方法的试验条件为“温度47℃，相对湿 分别为1060mgL-1和936mgL-1,水中含盐量很 度RH96%士2%，试验时间仅为7d”,其试验结果 高，其电导率为4223Scm-1,数据表明补充水为 远不能反映冷却塔内壁涂层的实际防腐效果 中水的循环水腐蚀性非常强，冷却塔应选用耐氯离 本研究提出了一种定量确定循环水冷却塔涂 子腐蚀涂料. 料防腐层失效临界状态方法.本方法以冷却塔涂层 1.2水泥涂料块试样的制备 实际工作介质为试验介质，将冷却塔涂层试块在90 试验水泥试块由国家涂料质量监督检验中心 ℃循环水介质中进行老化处理，根据老化过程中的 提供，其制作尽可能按照冷却塔塔身建造时的实际 吸水率测量数据曲线，由此推算出涂层的有效使用 情况进行.试验选用两种耐湿热防腐涂料，试块 寿命，然后再根据范特霍夫(Vant Hoff)规则，计算 表面涂层的涂敷由涂料生产厂家完成.涂料主要成 出涂层在实际运行工况下的使用寿命.该方法在冷 分、固化剂种类及配比、涂料生产厂家、水泥试块 却塔涂层防腐体系的选择、涂层使用寿命的评估等 的表面状态与表面处理等信息见表1. 表1水泥试块及涂料相关信息 Table 1 Information of the concrete specimen and paint 涂料 环氧酚醛涂料(EP) 环氧煤沥青涂料(ECT) 基料 环氧酚醛树脂，颜料，填料，溶剂 环氧树脂，煤焦油沥青，颜料，填料 涂料主要成分 固化剂 胺加成物 胺加成物 基料与固化剂配比 8.8:1.2(体积比)或13.8：1.0（质量比） 4:1(体积比) 涂料生产厂家 赫普（中因）有限公司 赫普（中国）有限公司 涂层厚度/体m 280320 280320 表面状态 C30混凝土试块，表面平整，略有凹凸 水泥试块 表面处理 手工将试块表面打磨处理后，将表面粉尘清除干净后待涂装 1.3热水老化加速试验 Go)/Go,f表示1g干水泥块所吸收的水的质量. 将刷涂好并晾干的涂层试块放入500mL烧杯 2结果与讨论 中，烧杯中加入11节中所述的试验介质，介质浸 没涂层试块并超过5cm,烧杯口用塑料密封后再戳 2.1涂料块吸水率随吸水时间变化规律 出一个小口置于水浴箱中，控制温度为90℃，试样 图1~图4为环氧酚醛涂料块和环氧煤沥青 的浸泡时间分别为0、3、8、12、15和25d.定时取 涂料块在循环水和除盐水中老化后，吸水率随浸水 样按下节中要求测量试块的吸水量. 时间变化曲线.从图中可以看出，未老化试样吸水 1.4吸水性测定 率曲线为斜率很小的直线，但多数试样吸水率曲线 本研究采用的吸水性测定方法为GB5209一 走势基本相同，都是分为两个阶段，开始时涂层吸 85《色漆和清漆耐水性测定一浸水法》山. 水率随浸泡时间的增加而快速增大，大约7h后， 将老化加速试验中的试块，按照不同的老化时间 涂层的吸水率基本上不再有大幅度的变化，达到饱 (0、3、8、12、15和25d),分别取出后在室内条 和.涂层吸水率随浸水时间增加，是由于涂层表面 件下放置24h晾干，用天平称取质量G0.将试块 和涂层内的水存在浓度差，涂层表面水分子快速向 置于40℃装有去离子水的烧杯中，定时取出后擦 涂层内部扩散，使涂层内部的含水量持续不断地变 干表面水分并立即称取其质量G,如此重复操作.大，直到涂层达到饱和.此时涂层中水的浓度保持 吸水量Q=Gn-Go,吸水率f=Q/Go=(Gn- 不变，向涂层内部扩散的水分子和向外扩散的数量

第 8 期 张秀丽等：冷却塔防腐涂层失效评价方法 1059 ·· 供了一定的理论依据，但对于涂层在实际运行工况 下的寿命评估有一定的局限性. 冷却塔运行时，涂 层受到流动的湿热空气 (RH 80%∼90%) 和热水 (沿 涂层表面向下流动，无压力) 的共同长期作用，通 过湿热老化试验可以评价冷却塔内防腐涂层的耐湿 热腐蚀性能. 目前国内外评价涂层耐湿热试验的常 规试验方法为 GB/T 1740—1979《漆膜耐湿热测定 法》[10]，该方法的试验条件为 “温度 47 ℃，相对湿 度 RH 96%±2%，试验时间仅为 7 d”，其试验结果 远不能反映冷却塔内壁涂层的实际防腐效果. 本研究提出了一种定量确定循环水冷却塔涂 料防腐层失效临界状态方法. 本方法以冷却塔涂层 实际工作介质为试验介质，将冷却塔涂层试块在 90 ℃循环水介质中进行老化处理，根据老化过程中的 吸水率测量数据曲线，由此推算出涂层的有效使用 寿命，然后再根据范特霍夫 (Vant Hoff) 规则，计算 出涂层在实际运行工况下的使用寿命. 该方法在冷 却塔涂层防腐体系的选择、涂层使用寿命的评估等 方面有着非常广阔的应用前景. 1 试验 1.1 试验介质 试验采用介质为某电厂冷却塔循环水和除盐 水，循环冷却水的补充水采用城市中水和工业废水 混合水. 循环水中氯离子、硫酸根质量浓度非常高， 分别为 1060 mg·L −1 和 936 mg·L −1，水中含盐量很 高，其电导率为 4223 µS·cm−1，数据表明补充水为 中水的循环水腐蚀性非常强，冷却塔应选用耐氯离 子腐蚀涂料. 1.2 水泥涂料块试样的制备 试验水泥试块由国家涂料质量监督检验中心 提供，其制作尽可能按照冷却塔塔身建造时的实际 情况进行. 试验选用两种耐湿热防腐涂料，试块 表面涂层的涂敷由涂料生产厂家完成. 涂料主要成 分、固化剂种类及配比、涂料生产厂家、水泥试块 的表面状态与表面处理等信息见表 1. 表 1 水泥试块及涂料相关信息 Table 1 Information of the concrete specimen and paint 涂料 环氧酚醛涂料 (EP) 环氧煤沥青涂料 (ECT) 涂料主要成分 基料 环氧酚醛树脂，颜料，填料，溶剂 环氧树脂，煤焦油沥青，颜料，填料 固化剂 胺加成物 胺加成物 基料与固化剂配比 8.8:1.2 (体积比) 或 13.8:1.0 (质量比) 4:1 (体积比) 涂料生产厂家 赫普 (中国) 有限公司 赫普 (中国) 有限公司 涂层厚度/µm 280∼320 280∼320 水泥试块 表面状态 C30 混凝土试块，表面平整，略有凹凸 表面处理 手工将试块表面打磨处理后，将表面粉尘清除干净后待涂装 1.3 热水老化加速试验 将刷涂好并晾干的涂层试块放入 500 mL 烧杯 中，烧杯中加入 1.1 节中所述的试验介质，介质浸 没涂层试块并超过 5 cm，烧杯口用塑料密封后再戳 出一个小口置于水浴箱中，控制温度为 90 ℃，试样 的浸泡时间分别为 0、3、8、12、15 和 25 d. 定时取 样按下节中要求测量试块的吸水量. 1.4 吸水性测定 本研究采用的吸水性测定方法为 GB5209— 85 《色漆和清漆耐水性测定 —— 浸水法》 [11] . 将老化加速试验中的试块，按照不同的老化时间 (0、3、8、12、15 和 25 d)，分别取出后在室内条 件下放置 24 h 晾干，用天平称取质量 G0. 将试块 置于 40 ℃装有去离子水的烧杯中，定时取出后擦 干表面水分并立即称取其质量 Gn，如此重复操作. 吸水量 Q = Gn － G0，吸水率 f = Q/G0= (Gn － G0)/G0，f 表示 1 g 干水泥块所吸收的水的质量. 2 结果与讨论 2.1 涂料块吸水率随吸水时间变化规律 图 1∼ 图 4 为环氧酚醛涂料块和环氧煤沥青 涂料块在循环水和除盐水中老化后，吸水率随浸水 时间变化曲线. 从图中可以看出，未老化试样吸水 率曲线为斜率很小的直线，但多数试样吸水率曲线 走势基本相同，都是分为两个阶段，开始时涂层吸 水率随浸泡时间的增加而快速增大，大约 7 h 后， 涂层的吸水率基本上不再有大幅度的变化，达到饱 和. 涂层吸水率随浸水时间增加，是由于涂层表面 和涂层内的水存在浓度差，涂层表面水分子快速向 涂层内部扩散，使涂层内部的含水量持续不断地变 大，直到涂层达到饱和. 此时涂层中水的浓度保持 不变，向涂层内部扩散的水分子和向外扩散的数量

.1060 北京科技大学学报 第35卷 相同，达到动态平衡.Perez等2-13)认为，涂层吸 老化时间 水与时间的关系可以用下式表示： -0d 300 -量-1d --2d 3d m =Kt 250 6 d 8 d 200 12d 式中，m为涂层在时间t时的吸水量，K为常数. 150 若n=0.5,则水在涂层中的扩散过程符合理想菲克 100 扩散行为.由图1~图4可以看出，环氧酚醛涂料块 50 和环氧煤沥青涂料块在循环水和除盐水中老化后， 在吸水第一阶段，吸水率与吸水时间基本符合线性 U 关系，即n=1. -202468101214161820222426 t/h 对比图1和图2或图3和图4发现，在同样 图3环氧煤沥青涂料块在循环水中热水老化后的吸水率随 的老化时间下，环氧酚醛涂层和环氧煤沥青涂层在 吸水时间变化 实际循环水中的吸水率明显高于其在除盐水中的吸 Fig.3 Changes of water absorption capacity of coal tar 水率，表明涂层在实际使用介质中的热水老化试验 epoxy coatings aged in hot circulating water with suction time 可以反应出其实际的老化状态，试验结果更有实际 意义 120 老化时间 老化时间 100 ■-0d 60-0d -3d -8d -s-1 d 80 .-2d -12d 量-3d -15d -。-6d 60 s-25d 40 30 阳 0-15d 25d 20 -202468101214161820222426 t/h -202468101214161820222426 图4环氧煤沥青涂料块在除盐水中热水老化后的吸水率随 t/h 图1环氧酚醛涂料块在循环水中热水老化后的吸水率随吸 吸水时间变化 水时间的变化 Fig.4 Changes of water absorption capacity of coal tar epoxy coatings aged in deionized water with suction time Fig.1 Changes of water absorption capacity of epoxy phe- nolic coatings aged in hot circulating water with suction time 涂层并不能完全阻止水的渗透，总有一定量的 吸水率.吸水率低者，防腐性能好：吸水率高，会明 45「老化时间 0 显影响涂层的附着力.同一老化时间下，环氧酚醛 -0d 35 量-3d 涂层的吸水率远小于环氧煤沥青涂层的，表明环氧 30 12d 酚醛涂层的耐热水老化性能好于环氧煤沥青的，这 25 s一5d 是由其涂层的组成和结构决定的.由于环氧酚醛涂 色20 售-25d 15 层所使用的酚醛环氧树脂是由苯酚和甲醛制得的酚 10 醛树脂与环氧氯丙烷反应生成的线型结构聚合物， 结构式如图5所示.酚醛环氧树脂涂料在成膜过程 中，上述聚合物与脂肪胺或脂肪胺加成物固化反应 50 -202468101214161820222426 后，形成交联密度较高的网状结构 t/h 图2环氧酚醛涂料块在除盐水中热水老化后的吸水率随吸 环氧沥青是将聚合物材料环氧树脂采用一定 水时间变化 的方法摻入沥青，利用环氧树脂固化时形成的三 Fig.2 Changes of water absorption capacity of epoxy phe- 维立体结构，把沥青混合料进一步胶结在一起，充 nolic coatings aged in deionized water with suction time 分发挥出环氧聚合物材料的强黏结性和高强度的特

· 1060 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 相同，达到动态平衡. Perez 等[12−13] 认为，涂层吸 水与时间的关系可以用下式表示： m = Ktn . 式中，m 为涂层在时间 t 时的吸水量，K 为常数. 若 n=0.5，则水在涂层中的扩散过程符合理想菲克 扩散行为. 由图 1∼ 图 4 可以看出，环氧酚醛涂料块 和环氧煤沥青涂料块在循环水和除盐水中老化后， 在吸水第一阶段，吸水率与吸水时间基本符合线性 关系，即 n=1. 对比图 1 和图 2 或图 3 和图 4 发现，在同样 的老化时间下，环氧酚醛涂层和环氧煤沥青涂层在 实际循环水中的吸水率明显高于其在除盐水中的吸 水率，表明涂层在实际使用介质中的热水老化试验 可以反应出其实际的老化状态，试验结果更有实际 意义. 图 1 环氧酚醛涂料块在循环水中热水老化后的吸水率随吸 水时间的变化 Fig.1 Changes of water absorption capacity of epoxy phe￾nolic coatings aged in hot circulating water with suction time 图 2 环氧酚醛涂料块在除盐水中热水老化后的吸水率随吸 水时间变化 Fig.2 Changes of water absorption capacity of epoxy phe￾nolic coatings aged in deionized water with suction time 图 3 环氧煤沥青涂料块在循环水中热水老化后的吸水率随 吸水时间变化 Fig.3 Changes of water absorption capacity of coal tar epoxy coatings aged in hot circulating water with suction time 图 4 环氧煤沥青涂料块在除盐水中热水老化后的吸水率随 吸水时间变化 Fig.4 Changes of water absorption capacity of coal tar epoxy coatings aged in deionized water with suction time 涂层并不能完全阻止水的渗透，总有一定量的 吸水率. 吸水率低者，防腐性能好；吸水率高，会明 显影响涂层的附着力. 同一老化时间下，环氧酚醛 涂层的吸水率远小于环氧煤沥青涂层的，表明环氧 酚醛涂层的耐热水老化性能好于环氧煤沥青的，这 是由其涂层的组成和结构决定的. 由于环氧酚醛涂 层所使用的酚醛环氧树脂是由苯酚和甲醛制得的酚 醛树脂与环氧氯丙烷反应生成的线型结构聚合物， 结构式如图 5 所示. 酚醛环氧树脂涂料在成膜过程 中，上述聚合物与脂肪胺或脂肪胺加成物固化反应 后，形成交联密度较高的网状结构. 环氧沥青是将聚合物材料环氧树脂采用一定 的方法掺入沥青，利用环氧树脂固化时形成的三 维立体结构，把沥青混合料进一步胶结在一起，充 分发挥出环氧聚合物材料的强黏结性和高强度的特

第8期 张秀丽等：冷却塔防腐涂层失效评价方法 1061· 点.环氧沥青由A、B两组分组成：A组分为双酚A第8天开始下降，并不是由于涂层吸水量降低引起 型环氧树脂，其典型的化学结构如图6所示：B组 的，而是由于涂层内的水分子向外扩散的过程中， 分为环氧树脂固化剂以及基质沥青和其他改性剂组把涂层中没有完全挥发掉的溶剂溶解并一起带出基 成的改性固化剂，如有机酸酐固化剂.环氧树脂与 体，从而导致表面上看到的涂层吸水率下降这一现 机酸酐固化剂经过一系列反应，形成具有空间体型 象.从图8可以看出，老化时间达到12d时，吸水速 网络结构 率曲线斜率急剧增加，涂层吸水率急剧增加时，表 H.C- H.C- H 明涂层已出现裂缝、孔洞等明显缺陷，试样块一放 CH. 入水中，立即迅速吸水，因此可将涂料块吸水率曲 线急剧增加的拐点确定为涂层的临界老化点，据此 CH 推断它的湿热老化寿命.从图中还可以看出，在试 验测试的老化时间内，环氧酚醛涂层的吸水率曲线 图5酚醛环氧树脂结构式 没有出现明显的拐点，而环氧煤沥青吸水率曲线在 Fig.5 Structure of phenolic epoxy resin 老化时间达到12d时出现拐点.由此可以推测环氧 H 煤沥青涂层在90℃热水中老化12d之后寿命达到 )-CH,-CH-CH 极限，而环氧酚醛涂层在老化25d之后仍未失效. CH OH 60 CH: 55 浸水时间 CHCH一CH 50 -0h h CH, 45 40 图6双酚A型环氧树脂结构 35 -24 3 Fig.6 Structure of bi-sphenol-A epoxy resin 25 0 由上述酚醛环氧树脂涂料以及环氧沥青固化 15 10 反应机理可以看出，酚醛环氧树脂形成网状结构的 5 交联密度比环氧煤沥青形成的空间立体型网络结构 -202 4 68101214161820222426 的高，其涂膜的致密性明显好于环氧煤沥青的.水 t/d 通过树脂颜料间的自由体积空穴和微观上的小孔进 入涂层内部，致密的酚醛环氧树脂的空穴和微观 图7环氧酚醛涂料块在循环水中热水老化后的吸水率随老 上的小孔明显少于环氧煤沥青的，所以其吸水率明 化时间变化 显小于环氧煤沥青的吸水率.另一方面，由于酚醛 Fig.7 Changes of water absorption capacity of epoxy phe- 环氧树脂涂料的成膜物质由单一酚醛环氧聚合物组 nolic coatings aged in hot circulating water with aging time 成，而环氧煤沥青涂料的成膜物质由双酚A型环氧 聚合物和沥青两种物质构成的混合物，这也是环氧 280 酚醛涂层致密性好于环氧煤沥青的原因之一 240 浸水时间 -0h 2.2涂料块吸水率随老化时间变化规律 200 -1h 图7和图8分别为环氧酚醛涂料块和环氧煤沥 160 -5h -7h 青涂料块在循环水中热水老化后的吸水率随老化时 120 -24h 间变化曲线.从图中可以看出，在老化初期，涂层吸 80 水率随老化时间的增加而缓慢增加，在第8天吸水 率达到最大值.吸水率随老化时间的变化规律，反 应了涂层老化程度，因为涂层的吸水性与其外观上 -202468101214161820222426 和内部结构上的完整性有关，未老化的涂层结构均 t/d 匀紧密，水分只能以恒定的低速率透过涂层，为水 图8环氧煤沥青涂料块在循环水中热水老化后的吸水率随 泥所吸收，随着涂层老化的进行，涂层高分子破坏， 老化时间变化 高分子中断裂的极性基团生成较多，涂层变得疏松 Fig.8 Changes of water absorption capacity of coal tar 多孔，吸水率随老化时间而增加.涂层的吸水率在 epoxy coatings aged in hot circulating water with aging time

第 8 期 张秀丽等：冷却塔防腐涂层失效评价方法 1061 ·· 点. 环氧沥青由 A、B 两组分组成：A 组分为双酚 A 型环氧树脂，其典型的化学结构如图 6 所示；B 组 分为环氧树脂固化剂以及基质沥青和其他改性剂组 成的改性固化剂，如有机酸酐固化剂. 环氧树脂与 机酸酐固化剂经过一系列反应，形成具有空间体型 网络结构. 图 5 酚醛环氧树脂结构式 Fig.5 Structure of phenolic epoxy resin 图 6 双酚 A 型环氧树脂结构 Fig.6 Structure of bi-sphenol-A epoxy resin 由上述酚醛环氧树脂涂料以及环氧沥青固化 反应机理可以看出，酚醛环氧树脂形成网状结构的 交联密度比环氧煤沥青形成的空间立体型网络结构 的高，其涂膜的致密性明显好于环氧煤沥青的. 水 通过树脂颜料间的自由体积空穴和微观上的小孔进 入涂层内部，致密的酚醛环氧树脂的空穴和微观 上的小孔明显少于环氧煤沥青的，所以其吸水率明 显小于环氧煤沥青的吸水率. 另一方面，由于酚醛 环氧树脂涂料的成膜物质由单一酚醛环氧聚合物组 成，而环氧煤沥青涂料的成膜物质由双酚 A 型环氧 聚合物和沥青两种物质构成的混合物，这也是环氧 酚醛涂层致密性好于环氧煤沥青的原因之一. 2.2 涂料块吸水率随老化时间变化规律 图 7 和图 8 分别为环氧酚醛涂料块和环氧煤沥 青涂料块在循环水中热水老化后的吸水率随老化时 间变化曲线. 从图中可以看出，在老化初期，涂层吸 水率随老化时间的增加而缓慢增加，在第 8 天吸水 率达到最大值. 吸水率随老化时间的变化规律，反 应了涂层老化程度，因为涂层的吸水性与其外观上 和内部结构上的完整性有关，未老化的涂层结构均 匀紧密，水分只能以恒定的低速率透过涂层，为水 泥所吸收，随着涂层老化的进行，涂层高分子破坏， 高分子中断裂的极性基团生成较多，涂层变得疏松 多孔，吸水率随老化时间而增加. 涂层的吸水率在 第 8 天开始下降，并不是由于涂层吸水量降低引起 的，而是由于涂层内的水分子向外扩散的过程中， 把涂层中没有完全挥发掉的溶剂溶解并一起带出基 体，从而导致表面上看到的涂层吸水率下降这一现 象. 从图 8 可以看出，老化时间达到 12 d 时，吸水速 率曲线斜率急剧增加，涂层吸水率急剧增加时，表 明涂层已出现裂缝、孔洞等明显缺陷，试样块一放 入水中，立即迅速吸水，因此可将涂料块吸水率曲 线急剧增加的拐点确定为涂层的临界老化点，据此 推断它的湿热老化寿命. 从图中还可以看出，在试 验测试的老化时间内，环氧酚醛涂层的吸水率曲线 没有出现明显的拐点，而环氧煤沥青吸水率曲线在 老化时间达到 12 d 时出现拐点. 由此可以推测环氧 煤沥青涂层在 90 ℃热水中老化 12 d 之后寿命达到 极限，而环氧酚醛涂层在老化 25 d 之后仍未失效. 图 7 环氧酚醛涂料块在循环水中热水老化后的吸水率随老 化时间变化 Fig.7 Changes of water absorption capacity of epoxy phe￾nolic coatings aged in hot circulating water with aging time 图 8 环氧煤沥青涂料块在循环水中热水老化后的吸水率随 老化时间变化 Fig.8 Changes of water absorption capacity of coal tar epoxy coatings aged in hot circulating water with aging time

.1062 北京科技大学学报 第35卷 根据范特霍夫(Vant Hoff)规则，由涂层在 涂层在老化的过程中，没有肉眼可见的起泡和脱落 90℃热水中的老化寿命可以推算出其在运行温度 现象，除了老化3d后的涂层试块有点变黄之外其 下的使用寿命，推算过程如下. 他试块的颜色没有发生明显变化，仍呈乳白色.从 根据范特霍夫(Vant Hoff)规则，温度每上升 图9(b)可以看出，环氧煤沥青涂层在热水老化过程 10℃，化学反应速率常数K值将增加24倍.K 中外观颜色发生了明显的变化，从老化时间12d开 取平均数3，则在90℃下老化试验12d,相当于在 始，试块出现肉眼可见的起泡和脱落现象，老化25 实际运行温度30℃下运行12×3(90-30)/10/365a.d的涂层试块出现大面积的脱落现象，如图10所 由此可以推测，环氧酚醛涂层的使用寿命大于0示.由涂层老化形貌分析得出的涂层失效的时间与 a,而环氧煤沥青涂层的使用寿命则为24a. 吸水率分析得出的时间基本一致，而且前者略微滞 通过分析涂料块在热水老化期间的表面形貌后于后者，这是因为涂层失效早期，通过肉眼无法 可以定性分析涂层的临界老化失效寿命.图9()和识别.涂层老化形貌分析结果表明，通过吸水率曲 (b)分别为环氧酚醛涂层和环氧煤沥青涂层老化过 线拐点确定涂层的临界老化状态是可行的，此种定 程中的表面形貌图.从图9()可以看出，环氧酚醛 量分析方法比形貌分析法的准确度高 od 8d 12 d 15 d 25d (a) od d 2d 8d 15d 25d (b) 图9涂层在循环水老化过程中的表面形貌图.()环氧酚醛：(b)环氧煤沥青 Fig.9 Surface morphologies of the coatings aged in circulating water:(a)epoxy phenolic;(b)coal tar epoxy (3)在循环水介质中酚醛环氧树脂涂料耐湿热 性能明显好于环氧沥青涂料的耐湿热性能. 参考文献 [1]Sparmann A,Lemke D,Tietze D,et al.Protection of 图10环氧煤沥青涂层老化25d后的表面形貌图 cooling tower shells from acid condensate with the aid of Fig.10 Surface morphology of coal tar epoxy coating aged wetting systems.VGB Power Tech,2001,81(3):86 for 25 d [2]Etcheverry L.Remediating corrosion in hyperbolic towers. Poer,2004,148(6):17 3结论 [3]Harte R,Kratzig W B,Montag U,et al.Damage,rehabil- itation and residual life duration of natural draft cooling (1)涂层试块在循环水介质中的热水老化加速 towers.VGB Power Tech,2005,85(6):61 试验是评价冷却塔防腐蚀涂层失效的有效方法. [4]Engelfried R,Bandt N,Titze B.Optimized performance of surface protection systems on natural draught cooling (②)通过测量涂层试块在湿热老化过程中吸水 towers with flue gas discharge.VGB Power Tech,2006, 率-老化时间曲线拐点，可以确定涂层的临界老化 86(10):90 状态 5 Berndt M L.Evaluation of coatings,mortars and mix de-

· 1062 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 根据范特霍夫 (Vant Hoff) 规则， 由涂层在 90 ℃热水中的老化寿命可以推算出其在运行温度 下的使用寿命，推算过程如下. 根据范特霍夫 (Vant Hoff) 规则，温度每上升 10 ℃，化学反应速率常数 K 值将增加 2∼4 倍. K 取平均数 3，则在 90 ℃下老化试验 12 d，相当于在 实际运行温度 30 ℃下运行 12×3 [(90−30)/10]/365 a. 由此可以推测，环氧酚醛涂层的使用寿命大于 50 a，而环氧煤沥青涂层的使用寿命则为 24 a. 通过分析涂料块在热水老化期间的表面形貌 可以定性分析涂层的临界老化失效寿命. 图 9(a) 和 (b) 分别为环氧酚醛涂层和环氧煤沥青涂层老化过 程中的表面形貌图. 从图 9(a) 可以看出，环氧酚醛 涂层在老化的过程中，没有肉眼可见的起泡和脱落 现象，除了老化 3 d 后的涂层试块有点变黄之外其 他试块的颜色没有发生明显变化，仍呈乳白色. 从 图 9(b) 可以看出，环氧煤沥青涂层在热水老化过程 中外观颜色发生了明显的变化，从老化时间 12 d 开 始，试块出现肉眼可见的起泡和脱落现象，老化 25 d 的涂层试块出现大面积的脱落现象，如图 10 所 示. 由涂层老化形貌分析得出的涂层失效的时间与 吸水率分析得出的时间基本一致，而且前者略微滞 后于后者，这是因为涂层失效早期，通过肉眼无法 识别. 涂层老化形貌分析结果表明，通过吸水率曲 线拐点确定涂层的临界老化状态是可行的，此种定 量分析方法比形貌分析法的准确度高. 图 9 涂层在循环水老化过程中的表面形貌图. (a) 环氧酚醛；(b) 环氧煤沥青 Fig.9 Surface morphologies of the coatings aged in circulating water: (a) epoxy phenolic; (b) coal tar epoxy 图 10 环氧煤沥青涂层老化 25 d 后的表面形貌图 Fig.10 Surface morphology of coal tar epoxy coating aged for 25 d 3 结论 (1) 涂层试块在循环水介质中的热水老化加速 试验是评价冷却塔防腐蚀涂层失效的有效方法. (2) 通过测量涂层试块在湿热老化过程中吸水 率–老化时间曲线拐点，可以确定涂层的临界老化 状态. (3) 在循环水介质中酚醛环氧树脂涂料耐湿热 性能明显好于环氧沥青涂料的耐湿热性能. 参 考 文 献 [1] Sparmann A, Lemke D, Tietze D, et al. Protection of cooling tower shells from acid condensate with the aid of wetting systems. VGB Power Tech, 2001, 81(3): 86 [2] Etcheverry L. Remediating corrosion in hyperbolic towers. Power, 2004, 148(6): 17 [3] Harte R, Kr¨atzig W B, Montag U, et al. Damage, rehabil￾itation and residual life duration of natural draft cooling towers. VGB Power Tech, 2005, 85(6): 61 [4] Engelfried R, Bandt N, Titze B. Optimized performance of surface protection systems on natural draught cooling towers with flue gas discharge. VGB Power Tech, 2006, 86(10): 90 [5] Berndt M L. Evaluation of coatings, mortars and mix de-

第8期 张秀丽等：冷却塔防腐涂层失效评价方法 ·1063· sign for protection of concrete against sulphur oxidising [10 Standardization Administration of People's Republic of bacteria.Constr Build Maters,2011,25(10):3893 China.GB 1740-2007 Determination of Resistance to (6]Song Z R,Liu X,Luo H.Heavy-duty paint and its appli- Heat and Humidity of Paint Films.Beijing:China Stan- cation for cooling tower.Paint Coat Ind,2008,38(7):32 dard Press,2008 (宋志荣，刘新，骆惠.冷却塔的重防腐蚀涂料与涂装.涂料 (国家标准化管理委员会.GB/T1740-2007漆膜耐湿热 工业，2008,38(7)：32) 测定法.北京：中因标准出版社，2008) [7]Xue F B,Wu H W,Cai H Q,et al.Anti-corrosion protec- [11 Standardization Administration of People's Republic tion technology and application of sea-water refrigeration of China.GB5209-1985 Paints and Varnishes- tower.Mod Paint Finish.2010.13(6):48 Determination of Resistance to Water-Water Immer- (薛芳斌，吴红卫，蔡宏庆，等。海水冷却塔重防腐保护技术 sion Method.Beijing:China Standard Press,1985 及应用.现代涂料与涂装，2010,13(6)：48) (国家标准化管理委员会.GB5209一1985色漆和清漆耐水 8 Lu Z Q,Bu L H.Study on damp and heat aging properties 性的测定一浸水法.北京：中国标准出版社，1985) of CSPE moisture proof coating used in cooling tower.J [12]Perez C,Collazo A,Izquierdo M,et al.Characterisation Shanghai Second Polytech Univ,2000,17(2):26 (吕争青，卜乐宏.冷却塔氯磺化聚乙烯防潮涂料的湿热老 of the barrier properties of different paint systems:Part I.Experimental set-up and ideal Fickian diffusion.Prog 化性能研究.上海第二工业大学学报，2000,17(2)：26) Org Coat,1999,36(1/2:102 [9]Bu L H,Lu Z Q.Reckoning damp and heat aging life ex- pectancy of CSPE moisture proof coating used in cooling [13]Perez C,Collazo A,Izquierdo M,et al.Characterisation tower.J Shanghai Second Polytech Univ,2001,18(1):10 of the barrier properties of different paint systems:Part (卜乐宏，吕争青.冷却塔氯磺化聚乙烯防潮涂料湿热老化 II.Non-ideal diffusion and water uptake kinetics.Prog 使用寿命的推算.上海第二工业大学学报，2001,18(1)：10) Org Coat,.1999,37(3/4):169

第 8 期 张秀丽等：冷却塔防腐涂层失效评价方法 1063 ·· sign for protection of concrete against sulphur oxidising bacteria. Constr Build Maters, 2011, 25(10): 3893 [6] Song Z R, Liu X, Luo H. Heavy-duty paint and its appli￾cation for cooling tower. Paint Coat Ind, 2008, 38(7): 32 (宋志荣, 刘新, 骆惠. 冷却塔的重防腐蚀涂料与涂装. 涂料 工业, 2008, 38(7): 32) [7] Xue F B, Wu H W, Cai H Q, et al. Anti-corrosion protec￾tion technology and application of sea-water refrigeration tower. Mod Paint Finish, 2010,13(6):48 (薛芳斌, 吴红卫，蔡宏庆, 等. 海水冷却塔重防腐保护技术 及应用. 现代涂料与涂装, 2010, 13(6): 48) [8] Lu Z Q, Bu L H. Study on damp and heat aging properties of CSPE moisture proof coating used in cooling tower. J Shanghai Second Polytech Univ, 2000, 17(2): 26 (吕争青, 卜乐宏．冷却塔氯磺化聚乙烯防潮涂料的湿热老 化性能研究．上海第二工业大学学报, 2000, 17(2): 26) [9] Bu L H, Lu Z Q. Reckoning damp and heat aging life ex￾pectancy of CSPE moisture proof coating used in cooling tower. J Shanghai Second Polytech Univ, 2001, 18(1): 10 (卜乐宏, 吕争青. 冷却塔氯磺化聚乙烯防潮涂料湿热老化 使用寿命的推算. 上海第二工业大学学报, 2001, 18(1): 10) [10] Standardization Administration of People’s Republic of China. GB 1740—2007 Determination of Resistance to Heat and Humidity of Paint Films. Beijing: China Stan￾dard Press, 2008 (国家标准化管理委员会. GB/T 1740—2007 漆膜耐湿热 测定法. 北京: 中国标准出版社, 2008) [11] Standardization Administration of People’s Republic of China. GB5209—1985 Paints and Varnishes￾Determination of Resistance to Water—Water Immer￾sion Method. Beijing: China Standard Press, 1985 (国家标准化管理委员会. GB5209—1985 色漆和清漆耐水 性的测定 —— 浸水法. 北京: 中国标准出版社, 1985) [12] Perez C, Collazo A, Izquierdo M, et a1. Characterisation of the barrier properties of different paint systems: Part I. Experimental set-up and ideal Fickian diffusion. Prog Org Coat, 1999, 36(1/2): 102 [13] Perez C, Collazo A, Izquierdo M, et a1. Characterisation of the barrier properties of different paint systems: Part II. Non-ideal diffusion and water uptake kinetics. Prog Org Coat, 1999, 37(3/4):169