D0I:10.13374/i.issnl001t03.2009.11.029 第31卷第11期 北京科技大学学报 Vol.31 No.11 2009年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2009 磷酸盐分解钼酸钙的热力学 张刚23)赵中伟2) 曹才放)黄少波2) 1)中南大学治金科学与工程学院，长沙4100832)稀有金属治金与材料制备湖南省重点实验室，长沙410083 3)湖南航天管理局高新材料与装备技术研发中心，长沙410205 摘要针对磷酸盐分解钼酸钙的过程，根据同时平衡原理和质量守恒定律，绘制了25℃时Ca一MoPH20体系溶解组分的 gCpH图，以及不同总磷浓度条件下溶液中总钙、总钼的1gCpH图和钼酸钙稳定区.结果表明，在溶液中总磷浓度一定的 条件下，随着pH的增大体系中会依次出现H2MoO:(s)、CaMo0:(s)、Cas(OH)(P04)3(s)和Ca(0H)2(s)稳定存在的区域.总磷 浓度直接影响到钼酸钙的分解过程，随着总磷浓度的增加，钼酸钙的稳定区域不断减小甚至消失，使得钼酸钙更加易于分解， 因此溶液中总钼浓度不断增大，而总钙浓度不断降低：但总磷浓度过高会导致溶液中残留游离含磷离子过高·从热力学角度 来看，在钼酸钙分解过程中，添加磷酸盐比碳酸盐更加有利于钼酸钙的分解。 关键词磷酸盐：钼酸钙：热力学：分解 分类号TF111.31 Thermodynamic analysis on phosphate decomposition of calcium molybdate ZHA NG Gang23).ZHAO Zhong.CAO Cai-fang).HUANG Shaobo) 1)School of Metallurgical Science and Engineering.Central South University.Changsha 410083.China 2)Key Laboratory of Hunan Province for Metallurgy and Material Processing of Rare Metals.Changsha 410083.China 3)Research and Development Center of Advanced Materials Equipment Technology Hunan Aerospace Administration Bureau.Changsha 410205. China ABSTRACI According to the laws of simultaneous equilibria and mass conservation,the logarithm concentration"pH diagram of a Ca-Mo-P-H2O system,the logarithm concentration pH diagrams of total calcium and total molybdenum at different total phosphate concentrations.and the stabile area of calcium molybdate at 25C were obtained on the basis of thermodynamic data.The results show that the stabile areas of H2Mo0(s),CaMoO(s),Cas(OH)(PO)3(s)and Ca(OH)2(s)are distinguished orderly with in- creasing pH values at a constant total phosphate concentration.Calcium molybdate can be easily decomposed since the stabile area of calcium molybdate shrinks or even disappears with increasing total phosphate concentration:at the same time,the total molybdenum concentration increases,and the total calcium concentration decreases.However,high phosphate concentration is unnecessary for cal- cium molybdate can be decomposed at a very low phosphate concentration.Compared to carbonate,phosphate is more propitious to the decomposition of calcium molybdate. KEY WORDS phosphate:calcium molybdate:thermodynamics:decomposition 自然界中主要的含钼矿物为辉钼矿(MoS2),除 化后所形成的次生矿物，另外，在一些废钼系催化 此之外较常见的还有钼酸钙矿(CaMo04)、铁钼华 剂以及工业上生产钼酸氨所产生的废渣中，钼主要 (Fe3(Mo04)8·8Hz0)、彩钼铅矿(PhMo04)、胶硫钼 也以钼酸钙的形态存在-]. 矿(MoS2)和蓝钼矿(Mo3Og·nHz0)等.钼酸钙矿属 刘小成等)研究了以碳酸钠焙烧法从废钼催 四方晶系，晶体呈细小四方双锥状，相对密度为 化剂中回收钼的工艺，利用高温焙烧将催化剂中难 4.25~4.52,常见于钼矿床的氧化带中，是辉钼矿氧 溶的钼酸钙转化为可溶性的钼酸钠，最终制得了合 收稿日期：2009-01-12 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(N。.2006AA06Z122):湖南省国土资源厅矿产资源与合理开发利用科研专项计划资助项目(No 2006K06) 作者简介：张刚(1979一)，男，博士研究生；赵中伟(l966一)，男，教授，博士生导师，E-mail:zhaozw@mail-cs-cd-cm
磷酸盐分解钼酸钙的热力学 张 刚123） 赵中伟12） 曹才放12） 黄少波12） 1） 中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 2） 稀有金属冶金与材料制备湖南省重点实验室长沙410083 3） 湖南航天管理局高新材料与装备技术研发中心长沙410205 摘 要 针对磷酸盐分解钼酸钙的过程根据同时平衡原理和质量守恒定律绘制了25℃时 Ca－Mo－P－H2O 体系溶解组分的 lg C－pH 图以及不同总磷浓度条件下溶液中总钙、总钼的 lg C－pH 图和钼酸钙稳定区．结果表明在溶液中总磷浓度一定的 条件下随着 pH 的增大体系中会依次出现 H2MoO4（s）、CaMoO4（s）、Ca5（OH）（PO4）3（s）和 Ca（OH）2（s）稳定存在的区域．总磷 浓度直接影响到钼酸钙的分解过程随着总磷浓度的增加钼酸钙的稳定区域不断减小甚至消失使得钼酸钙更加易于分解 因此溶液中总钼浓度不断增大而总钙浓度不断降低；但总磷浓度过高会导致溶液中残留游离含磷离子过高．从热力学角度 来看在钼酸钙分解过程中添加磷酸盐比碳酸盐更加有利于钼酸钙的分解． 关键词 磷酸盐；钼酸钙；热力学；分解 分类号 TF111∙31 Thermodynamic analysis on phosphate decomposition of calcium molybdate ZHA NG Gang 123）ZHA O Zhong-wei 12）CA O Ca-i f ang 12）HUA NG Shao-bo 12） 1） School of Metallurgical Science and EngineeringCentral South UniversityChangsha410083China 2） Key Laboratory of Hunan Province for Metallurgy and Material Processing of Rare MetalsChangsha410083China 3） Research and Development Center of Advanced Materials ＆ Equipment TechnologyHunan Aerospace Administration BureauChangsha410205 China ABSTRACT According to the laws of simultaneous equilibria and mass conservationthe logarithm concentration-pH diagram of a Ca-Mo-P-H2O systemthe logarithm concentration-pH diagrams of total calcium and total molybdenum at different total phosphate concentrationsand the stabile area of calcium molybdate at 25℃ were obtained on the basis of thermodynamic data．T he results show that the stabile areas of H2MoO4（s）CaMoO4（s）Ca5（OH）（PO4）3（s） and Ca（OH）2（s） are distinguished orderly with increasing pH values at a constant total phosphate concentration．Calcium molybdate can be easily decomposed since the stabile area of calcium molybdate shrinks or even disappears with increasing total phosphate concentration；at the same timethe total molybdenum concentration increasesand the total calcium concentration decreases．Howeverhigh phosphate concentration is unnecessary for calcium molybdate can be decomposed at a very low phosphate concentration．Compared to carbonatephosphate is more propitious to the decomposition of calcium molybdate． KEY WORDS phosphate；calcium molybdate；thermodynamics；decomposition 收稿日期：2009－01－12 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目（No．2006AA06Z122）；湖南省国土资源厅矿产资源与合理开发利用科研专项计划资助项目（No． 2006K06） 作者简介：张 刚（1979－）男博士研究生；赵中伟（1966－）男教授博士生导师E-mail：zhaozw＠mail．csu．edu．cn 自然界中主要的含钼矿物为辉钼矿（MoS2）除 此之外较常见的还有钼酸钙矿（CaMoO4）、铁钼华 （Fe3（MoO4）8·8H2O）、彩钼铅矿（PbMoO4）、胶硫钼 矿（MoS2）和蓝钼矿（Mo3O8·nH2O）等．钼酸钙矿属 四方晶系晶体呈细小四方双锥状相对密度为 4∙25～4∙52常见于钼矿床的氧化带中是辉钼矿氧 化后所形成的次生矿物．另外在一些废钼系催化 剂以及工业上生产钼酸氨所产生的废渣中钼主要 也以钼酸钙的形态存在［1－3］． 刘小成等［4］ 研究了以碳酸钠焙烧法从废钼催 化剂中回收钼的工艺利用高温焙烧将催化剂中难 溶的钼酸钙转化为可溶性的钼酸钠最终制得了合 第31卷 第11期 2009年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．11 Nov．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．11．029
第11期 张刚等：磷酸盐分解钼酸钙的热力学 .1395. 格的钼酸氨产品，孟庆国等可研究了从生产钼酸氨 CaOH、HzMo04(aq)、HMo04、MoO、Mo0、 的废渣中回收钼的湿法工艺，以氢氧化钠溶液中添 MoO2(OH)、HP04、HPO、PO,CaH2PO、 加一定量的碳酸钠为浸出剂，考察了废渣中钼酸钙 CaHPO4(aq)和CaPO4·随着溶液酸碱度及相关离 的浸出效果，钼的浸出率达到了98%以上，盘茂森 子浓度的改变，可能会生成的固体化合物有 等]研究了高压条件下，同样以氢氧化钠和碳酸钠 HzMo04(s)、Ca3(P04)z(s)、Ca(OH)z(s)、Cas(OH) 的混合溶液对钼酸钙矿进行分解回收钼，取得了较 (P04)3(s)和CaHP04(s),但是，根据文献[12]报道 好的效果，顾珩等门进行了热球磨苏打浸出工艺分 解氨浸渣中钼酸钙的研究，夏文堂等8]研究了碳酸 发现，在溶液中钙、磷浓度一定的情况下，pH为7.5 左右就会生成Cas(OH)(P04)3(s),因此在磷酸盐介 钠分解钼酸钙的热力学，并绘制了Ca一MoCO3一 质分解钼酸钙的热力学计算过程中仅考虑生成 H0系的lgC pH图， Ca5(OH)(PO4)3(s)·另外，由于缺少相关离子的活 从以上分析可知，关于钼酸钙处理的已有研究 度系数，以下热力学计算过程中均以浓度代替活度. 以工艺研究为主，理论研究较少，目前从钼酸钙（矿） 中回收钼，主要采用的是以氢氧化钠，或氢氧化钠和 表1Ca一M。P一H20体系的平衡反应及其平衡常数(25℃)1=) 碳酸钠的混合溶液作为浸出剂的工艺方法，这是因 Table 1 Equilibrium reactions and constants for a Ca-Mo-P-H20 sys- tcm(25℃) 为在碳酸盐体系中钼酸钙中的钙会与溶液中的碳酸 编号 平衡反应 平衡常数 根结合为碳酸钙沉淀，而钼则以钼酸根的形式进入 1 CaMo04(s)Ca2++Mo0i 溶液，从而实现钼的浸出，比单独使用氢氧化钠浸出 Kp=10-8.58 2Ca(0H)2(s)=Ca2++20H 效果好 Kp=105.2 3 由于磷酸盐可以分解白钨矿[)，因此在处理钼 Ca2++20H-Ca(OH)2(aq) K=102.77 酸钙时同样可以考虑添加磷酸盐，使钙形成难溶的 4 Ca2++0H-Ca0H+ K=101.40 磷酸盐，从而加速钼酸钙的分解过程，然而，关于磷 5 H2Mo04(s)-2H+Mo0 Ap=1018.84 6 酸盐分解钼酸钙的工艺与理论方面的研究未见报 H2Mo04(ag)2H++Mooi K=10-6.85 道，本文从热力学角度对该工艺进行了理论分析， 7 HMo0-H++Mo0i K=10-5.01 希望能够给今后该工艺的实践提供一定的理论指 8Mo0+2H20=4H++Mo0 K=10-8.33 导 9Mo02(0H)+H0—3H++Mo0K=10-7.s 钼酸钙的分解属于复分解反应，过程中并未涉 10 H3POHT+H2PO K=7.11×10-3 及电子得失的问题，如以电位H图对该体系进行 11 H2POH+HPO K=6.34×10-8 热力学分析，纵轴电位实际上并没有起到作用；而 12HP0=H++P0 K=1.26×10-12 lgC pH图不但能够体现溶液中各组分离子浓度的 13 Ca2++H2PO-CaH2PO+ K=101.4 变化情况，而且可以确定各物质的优势区域。由于 14 Ca2++HPOCaHPO4(aq) K=102.74 在计算过程中还考虑了各级配合离子对溶液平衡的 15Ca2++P0=CaP07 K=105.46 影响，因而对于未涉及电子得失的体系，能够更加真 16Ca3(P0)2(s)=Ca2++P0 K=10-28.70 实地反映浸出过程，基于以上分析，本文在借鉴前 17Cs(0H(P0)3()—5Ca2++0H+3p0Kp=10-7.5 人工作的基础上10山]，利用已有的热力学数据，绘 18 CaHPO4(s)Ca2++HPO K=10-7.0 制了25℃时总磷浓度分别为10-7mol·L1和 10-8molL1的Ca一MoP一Hz0体系溶解组分的 1.2Ca一MoPH0体系热力学平衡的计算过程 lgC一PH图，以及不同总磷浓度条件下溶液中总钙 由表1可知，各离子平衡浓度满足以下方程： 浓度和总钼浓度的lgC pH图 [Ca(0H)z(aq)]-[Ca2+]-[0H]2X102.7 (1) 1 IgC pH图的绘制及计算过程 [Ca0H]=[Ca2+]-[0H]X102.40(2) 1.1CaM0P一H0体系相关平衡反应及热力学 [HMo04(aq]=[H]-[Mo0f]X105.s5(3) 数据 [HMo04]=[H][Mo0]X105.o1 (4) Ca一MoPH20体系中可能存在的平衡反应及 [Mo02+]=[H+]1[Mo0?]X108-33(5) 其平衡常数列于表1中，表1显示，溶液中含Ca、 [Mo0z(0H)]-[H]3.[Mo0]×10.88 P和Mo的离子基团主要有Ca2+、Ca(OH)z(aq)、 (6)
格的钼酸氨产品．孟庆国等［5］研究了从生产钼酸氨 的废渣中回收钼的湿法工艺以氢氧化钠溶液中添 加一定量的碳酸钠为浸出剂考察了废渣中钼酸钙 的浸出效果钼的浸出率达到了98％以上．盘茂森 等［6］研究了高压条件下同样以氢氧化钠和碳酸钠 的混合溶液对钼酸钙矿进行分解回收钼取得了较 好的效果．顾珩等［7］进行了热球磨苏打浸出工艺分 解氨浸渣中钼酸钙的研究．夏文堂等［8］研究了碳酸 钠分解钼酸钙的热力学并绘制了 Ca－Mo－CO 2－ 3 － H2O 系的 lg C－pH 图． 从以上分析可知关于钼酸钙处理的已有研究 以工艺研究为主理论研究较少目前从钼酸钙（矿） 中回收钼主要采用的是以氢氧化钠或氢氧化钠和 碳酸钠的混合溶液作为浸出剂的工艺方法．这是因 为在碳酸盐体系中钼酸钙中的钙会与溶液中的碳酸 根结合为碳酸钙沉淀而钼则以钼酸根的形式进入 溶液从而实现钼的浸出比单独使用氢氧化钠浸出 效果好． 由于磷酸盐可以分解白钨矿［9］因此在处理钼 酸钙时同样可以考虑添加磷酸盐使钙形成难溶的 磷酸盐从而加速钼酸钙的分解过程．然而关于磷 酸盐分解钼酸钙的工艺与理论方面的研究未见报 道．本文从热力学角度对该工艺进行了理论分析 希望能够给今后该工艺的实践提供一定的理论指 导． 钼酸钙的分解属于复分解反应过程中并未涉 及电子得失的问题如以电位－pH 图对该体系进行 热力学分析纵轴电位实际上并没有起到作用；而 lg C－pH 图不但能够体现溶液中各组分离子浓度的 变化情况而且可以确定各物质的优势区域．由于 在计算过程中还考虑了各级配合离子对溶液平衡的 影响因而对于未涉及电子得失的体系能够更加真 实地反映浸出过程．基于以上分析本文在借鉴前 人工作的基础上［10－11］利用已有的热力学数据绘 制了 25℃ 时总磷浓度分别为 10－7 mol·L －1和 10－8 mol·L －1的 Ca－Mo－P－H2O 体系溶解组分的 lg C－pH 图以及不同总磷浓度条件下溶液中总钙 浓度和总钼浓度的 lg C－pH 图． 1 lgC－pH 图的绘制及计算过程 1∙1 Ca－Mo－P－H2O 体系相关平衡反应及热力学 数据 Ca－Mo－P－H2O 体系中可能存在的平衡反应及 其平衡常数列于表1中．表1显示溶液中含 Ca、 P 和 Mo的离子基团主要有 Ca 2＋、Ca （OH）2（aq）、 CaOH ＋、H2MoO4（aq）、HMoO － 4 、MoO 2－ 4 、MoO 2＋ 2 、 MoO2（OH） ＋、H2PO － 4 、HPO 2－ 4 、PO 3－ 4 、CaH2PO ＋ 4 、 CaHPO4（aq）和 CaPO － 4 ．随着溶液酸碱度及相关离 子浓 度 的 改 变可 能 会 生 成 的 固 体 化 合 物 有 H2MoO4（s）、Ca3（PO4）2（s）、Ca（OH）2（s）、Ca5（OH） （PO4）3（s）和 CaHPO4（s）．但是根据文献［12］报道 发现在溶液中钙、磷浓度一定的情况下pH 为7∙5 左右就会生成 Ca5（OH）（PO4）3（s）因此在磷酸盐介 质分解钼酸钙的热力学计算过程中仅考虑生成 Ca5（OH）（PO4）3（s）．另外由于缺少相关离子的活 度系数以下热力学计算过程中均以浓度代替活度． 表1 Ca－Mo－P－H2O 体系的平衡反应及其平衡常数（25℃） ［13－14］ Table1 Equilibrium reactions and constants for a Ca-Mo-P-H2O system （25℃） 编号 平衡反应 平衡常数 1 CaMoO4（s） Ca 2＋＋MoO 2－ 4 Ksp＝10－8∙53 2 Ca（OH）2（s） Ca 2＋＋2OH － Ksp＝10－5∙22 3 Ca 2＋＋2OH － Ca（OH）2（aq） K＝102∙77 4 Ca 2＋＋OH － CaOH ＋ K＝101∙40 5 H2MoO4（s） 2H ＋＋MoO 2－ 4 Ksp＝10－18∙84 6 H2MoO4（aq） 2H ＋＋MoO 2－ 4 K＝10－6∙85 7 HMoO － 4 H ＋＋MoO 2－ 4 K＝10－5∙01 8 MoO 2＋ 2 ＋2H2O 4H ＋＋MoO 2－ 4 K＝10－8∙33 9 MoO2（OH） ＋＋H2O 3H ＋＋MoO 2－ 4 K＝10－7∙88 10 H3PO4 H ＋＋H2PO － 4 K＝7∙11×10－3 11 H2PO － 4 H ＋＋HPO 2－ 4 K＝6∙34×10－8 12 HPO 2－ 4 H ＋＋PO 3－ 4 K＝1∙26×10－12 13 Ca 2＋＋H2PO － 4 CaH2PO ＋ 4 K＝101∙4 14 Ca 2＋＋HPO 2－ 4 CaHPO4（aq） K＝102∙74 15 Ca 2＋＋PO 3－ 4 CaPO － 4 K＝106∙46 16 Ca3（PO4）2（s） Ca 2＋＋PO 3－ 4 Ksp＝10－28∙70 17 Ca5（OH）（PO4）3（s） 5Ca 2＋＋OH －＋3PO 3－ 4 Ksp＝10－57∙5 18 CaHPO4（s） Ca 2＋＋HPO 2－ 4 K＝10－7∙0 1∙2 Ca－Mo－P－H2O 体系热力学平衡的计算过程 由表1可知各离子平衡浓度满足以下方程： ［Ca（OH）2（aq）］＝［Ca 2＋ ］·［OH － ］ 2×102∙77 （1） ［CaOH ＋ ］＝［Ca 2＋ ］·［OH － ］×101∙40 （2） ［H2MoO4（aq）］＝［H ＋ ］·［MoO 2－ 4 ］×106∙85 （3） ［HMoO － 4 ］＝［H ＋ ］·［MoO 2－ 4 ］×105∙01 （4） ［MoO 2＋ 2 ］＝［H ＋ ］ 4·［MoO 2－ 4 ］×108∙33 （5） ［MoO2（OH） ＋ ］＝［H ＋ ］ 3·［MoO 2－ 4 ］×107∙88 （6） 第11期 张 刚等： 磷酸盐分解钼酸钙的热力学 ·1395·
.1396 北京科技大学学报 第31卷 [HP04]=[H]-[H2P04]X103×7.11-1 HzMo04(s)稳定区时，各离子浓度满足式(1)一(15) (7) 和式(18)；当体系处于Ca5(OH)(P04)3(s)的稳定区 [HP04]=[H][HP0]×108×6.84-1 时，溶液中各离子浓度满足式(1)~(15)和式(19)； (8) 当体系处于Ca(OH)2(s)的稳定区时，溶液中各离子 [HP0]=[H]-[P03]X1012×1.26-1 浓度满足式(1)~(15)和式(20)·因此，根据同时平 (9) 衡原理，在[P]r浓度一定的条件下，可计算出各固 [CaH2P0]=[Ca2+]-[HP04]X10-1.4 态化合物稳定存在的pH范围，以及溶液中各离子 (10) 的平衡浓度， [CaHP04(aq)]=[Ca2+][HP0]X10-2.74 当设定[P]r=10-7molL-时，经计算可得由 (11) 钼酸钙转化成H2MoO4(s)的临界pH为7.3，由钼酸 [CaP04]=[Ca2+]-[P0]×10-6.46(12) 钙分解生成Ca5(OH)(P04)3(s)的临界pH为8.9， 由Ca5(OH)(P04)3(s)分解为Ca(0H)2(s)的临界 因此，溶液中总钙浓度[Ca]r、总钼浓度[Mo]r以及 pH为15.1，通过对各离子浓度同时平衡关系的计 总磷浓度[P]r可分别表示为： 算，可绘制出25℃时Ca一MoP一H0体系的lgC一 [Ca]r=[Ca2+]+[Ca(oH)2(aq)]+[Ca0H+]+ pH图，如图1所示. [CaH2PO]+[CaHPO4(aq)]+[CaPO ](13) (a),b (©☒ [Mo]r=[H2MoO4(ag)]+[HMoO4]+ MoO [Mo0]+[Mo02]+[Mo02(0H)](14) Ca(OHXPO 稳定区 (HO [P]T=[H2PO ]+[H3PO4]+[HPO]+ MoO: HPO PO [PO]+[CaH2PO ]+[CaHPO4(ag)]+[CaPO CaPO (15) HMoO 另外，由于钼酸钙分解过程中恒有CaMoO4(s) OH) HMoO, 2 H.Moo (aq) 的溶解平衡，根据表1中平衡关系式(1)可得： [Ca2+][Mo0]=10-8.53 (16) pH 当体系处于钼酸钙的稳定区域时，溶液中所有 含钼与含钙的离子均来自钼酸钙的溶解平衡，因此 图1Ca一MoPH0体系溶解组分的gCpH图(25℃，[P]r 在该区域应满足： =10-7mlL) [Ca]r=[Mo]r (17) Fig.1 IgC-pH diagram of a Ca-Mo-P-H20 system at 25 C and [P]r=10-mol-L-1 若体系处于H2MoO4(s)的稳定区域，即发生钼 酸钙的酸分解，因此由表1中平衡关系式(5)可得： [H]2[Mo0]=10-18.84 2磷酸盐分解钼酸钙的热力学分析讨论 (18) 若体系处于羟基磷灰石的稳定区域时，即发生 由图1可知，以磷酸盐分解钼酸钙在热力学上 钼酸钙的磷酸盐分解，由表1中平衡关系式(17) 是切实可行的.在[P]r=10-7molL1的条件下， 可得： 钼酸钙在pH为7.3~8.9范围内稳定存在，即虚线 [Ca2+5[0H][P0]3=10-5.5 (19) (a)与(b)所围成的区域；当溶液pH离开此区域时， 若进一步提高溶液pH,则会发生Ca5(OH) 即发生钼酸钙的分解， (PO4)3(s)转化为Ca(OH)2(s),实际上在该区域为 磷酸盐分解钼酸钙的过程，主要生成产物为 钼酸钙的碱分解过程，体系处于Ca(OH)2(s)的稳定 C5(OH)(P04)3(s),而且溶液中游离的PO4浓度 区域，由表1中平衡关系式(2)可得： 直接影响到分解的效果，从图1可以看出，在体系 [Ca2+][0H]2=10-5.2 (20) pH低于7.3时，溶液中Mo0浓度非常低，因而在 根据以上分析，在特定条件下溶液中会生成特 此区域讨论磷酸盐分解钼酸钙是没有实际意义的， 定的固体化合物，因此它们的溶解平衡需要分别加 此时实际发生的是钼酸钙的酸分解过程，钼以钼酸 以考虑.当体系处于CaMoO4(s)的稳定区时，溶液 的形式沉淀留于渣中. 中各离子浓度满足式(1)~(17)：当体系处于 在8.9<pH<15.1的范围内，pH值的升高，溶
［H3PO4］＝［H ＋ ］·［H2PO － 4 ］×103×7∙11－1 （7） ［H2PO － 4 ］＝［H ＋ ］·［HPO 2－ 4 ］×108×6∙84－1 （8） ［HPO 2－ 4 ］＝［H ＋ ］·［PO 3－ 4 ］×1012×1∙26－1 （9） ［CaH2PO ＋ 4 ］＝［Ca 2＋ ］·［H2PO － 4 ］×10－1∙4 （10） ［CaHPO4（aq）］＝［Ca 2＋ ］·［HPO 2－ 4 ］×10－2∙74 （11） ［CaPO － 4 ］＝［Ca 2＋ ］·［PO 3－ 4 ］×10－6∙46 （12） 因此溶液中总钙浓度［Ca ］T、总钼浓度［Mo ］T 以及 总磷浓度［P ］T 可分别表示为： ［Ca］T＝［Ca 2＋ ］＋［Ca（OH）2（aq）］＋［CaOH ＋ ］＋ ［CaH2PO ＋ 4 ］＋［CaHPO4（aq）］＋［CaPO － 4 ］ （13） ［Mo ］T＝［H2MoO4（aq）］＋［HMoO － 4 ］＋ ［MoO 2－ 4 ］＋［MoO 2＋ 2 ］＋［MoO2（OH） ＋ ］ （14） ［P ］T＝［H2PO － 4 ］＋［H3PO4］＋［HPO 2－ 4 ］＋ ［PO 3－ 4 ］＋［CaH2PO ＋ 4 ］＋［CaHPO4（aq）］＋［CaPO － 4 ］ （15） 另外由于钼酸钙分解过程中恒有 CaMoO4（s） 的溶解平衡根据表1中平衡关系式（1）可得： ［Ca 2＋ ］·［MoO 2－ 4 ］＝10－8∙53 （16） 当体系处于钼酸钙的稳定区域时溶液中所有 含钼与含钙的离子均来自钼酸钙的溶解平衡因此 在该区域应满足： ［Ca］T＝［Mo ］T （17） 若体系处于 H2MoO4（s）的稳定区域即发生钼 酸钙的酸分解因此由表1中平衡关系式（5）可得： ［H ＋ ］ 2·［MoO 2－ 4 ］＝10－18∙84 （18） 若体系处于羟基磷灰石的稳定区域时即发生 钼酸钙的磷酸盐分解由表1中平衡关系式（17） 可得： ［Ca 2＋ ］ 5·［OH － ］·［PO 3－ 4 ］ 3＝10－57∙5 （19） 若进一步提高溶液 pH则会发生 Ca5（OH） （PO4）3（s）转化为 Ca（OH）2（s）实际上在该区域为 钼酸钙的碱分解过程体系处于 Ca（OH）2（s）的稳定 区域由表1中平衡关系式（2）可得： ［Ca 2＋ ］·［OH － ］ 2＝10－5∙22 （20） 根据以上分析在特定条件下溶液中会生成特 定的固体化合物因此它们的溶解平衡需要分别加 以考虑．当体系处于 CaMoO4（s）的稳定区时溶液 中各离子浓度满足式 （1） ～ （17）；当 体 系 处 于 H2MoO4（s）稳定区时各离子浓度满足式（1）～（15） 和式（18）；当体系处于 Ca5（OH）（PO4）3（s）的稳定区 时溶液中各离子浓度满足式（1）～（15）和式（19）； 当体系处于 Ca（OH）2（s）的稳定区时溶液中各离子 浓度满足式（1）～（15）和式（20）．因此根据同时平 衡原理在［P ］T 浓度一定的条件下可计算出各固 态化合物稳定存在的 pH 范围以及溶液中各离子 的平衡浓度． 当设定［P ］T＝10－7 mol·L －1时经计算可得由 钼酸钙转化成 H2MoO4（s）的临界 pH 为7∙3由钼酸 钙分解生成 Ca5（OH）（PO4）3（s）的临界 pH 为8∙9 由 Ca5（OH）（PO4）3（s）分解为 Ca（OH）2（s）的临界 pH 为15∙1．通过对各离子浓度同时平衡关系的计 算可绘制出25℃时 Ca－Mo－P－H2O 体系的 lg C－ pH 图如图1所示． 图1 Ca－Mo－P－H2O 体系溶解组分的 lg C－pH 图（25℃［P ］ T ＝10－7mol·L －1） Fig．1 lg C－pH diagram of a Ca-Mo-P-H2O system at 25℃ and ［P ］ T＝10－7mol·L －1 2 磷酸盐分解钼酸钙的热力学分析讨论 由图1可知以磷酸盐分解钼酸钙在热力学上 是切实可行的．在［P ］T ＝10－7 mol·L －1的条件下 钼酸钙在 pH 为7∙3～8∙9范围内稳定存在即虚线 （a）与（b）所围成的区域；当溶液 pH 离开此区域时 即发生钼酸钙的分解． 磷酸盐分解钼酸钙的过程主要生成产物为 Ca5（OH）（PO4）3（s）而且溶液中游离的 PO 3－ 4 浓度 直接影响到分解的效果．从图1可以看出在体系 pH 低于7∙3时溶液中 MoO 2－ 4 浓度非常低因而在 此区域讨论磷酸盐分解钼酸钙是没有实际意义的 此时实际发生的是钼酸钙的酸分解过程钼以钼酸 的形式沉淀留于渣中． 在8∙9＜pH＜15∙1的范围内pH 值的升高溶 ·1396· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第11期 张刚等：磷酸盐分解钼酸钙的热力学 .1397. 液中P0的浓度不断增加，这样有利于钼酸钙的 果更好 分解，并生成Ca5(OH)(P04)3(s),此外，溶液中 MoO的浓度也随着PO浓度的增加而升高，且 -3 变化趋势基本一致，说明钼酸钙不断被分解。因此， 2 [Ph=10*mol-L 3 要实现磷酸盐对钼酸钙的有效分解，需要维持一定 的碱度来保证溶液中含有足够量的游离PO, pH>15.1时，在如此高的碱度下Cas(0H) -7 (P04)3(s)亦会被分解转化为Ca(0H)z(s),而 10111213141516 MoO浓度同样急剧增大，此时钼酸钙的分解实际 pH 已转变为碱分解过程， 图3不同[P]r条件下lg[Ca]r-pH图(25℃) 为进一步考察磷酸盐对分解效果的影响，根据 Fig.3 lg[Ca]rpH diagram at 25 C and different [P]r 同样的方法绘制了25℃时，[P]r=10-8molL-1、 其他条件相同情况下的Ca一MoPH0系lgC一pH 图，以及[P]r分别为106molL-110-7molL-1、 10-8molL-和10-9molL-1时，溶液中[Ca]rpH [P)=10mol-L TP)=10'mol-L 图和[Mo]mpH图，分别如图2~图4所示. [P)=10+mol-L- (a) ()Ca,(OHX(PO(©： 8凶稳定区 把=10moL4 Moo? ) HMoO,稳定区 OH) 8 9 10111213141516 pH PO 图4不同[P]r条件下的lg[Mo]rpH图(25℃) Fig.4 Ig[Mo]r pH diagram at 25 C and different [P]T 10 : H.Moo (ag): (aq) -12 : 从图3还可以看出，[Ca]r的浓度曲线被分为 四段.斜线段1代表的是钼酸钙的酸分解过程；直 =4 11 13 pH 线段2处于钼酸钙的稳定区内，这时溶液中[Ca]r= [Mo]r;线段3为曲线段，发生的是磷酸盐分解钼酸 图2Ca一MoPH0体系溶解组分的lg[CpH图(25℃，[P]r =10-8molL-1) 钙的过程；线段4处于较高的pH范围，实际上发生 Fig.2 Ig CpH diagram of a Ca-Mo-P-H2O system at 25 C and 的是钼酸钙的碱分解过程，这时溶液中的钙主要来 [P]r=10-8molL-1 自于沉淀氢氧化钙的溶解平衡，即Ca(OH)z(s)= Ca(0H)2(aq),K=10-2.45.对于图4来说，[Mo]r 从图2可以看到，当[P]r为10-8molL-1时， 的浓度曲线在pH高于钼酸钙的稳定区域之后，无 钼酸钙稳定存在的pH范围为7.3~9.6，相比较 论是磷酸盐分解还是单纯碱分解，[Mo]r均随着 [P]r=10-7molL-1而言，钼酸钙稳定区域变大， pH增加呈上升的趋势. 由此可知，溶液中总磷浓度对于钼酸钙稳定区的影 此外，本文又专门绘制了钼酸钙稳定区域随总 响较大·这是由于总磷浓度的减小使溶液中游离 磷浓度变化的lgC pH图，如图5所示.由图5可 P0的浓度降低，而低浓度的PO在相对较低 知，总磷浓度较低时，钼酸钙仅在很窄的pH范围内 pH下，不足以分解钼酸钙，因此维持溶液中一定的 能够稳定存在，当总磷达到一定浓度后，钼酸钙的 总磷浓度对于分解钼酸钙来说是非常必要的， 稳定区逐渐减小甚至消失，说明钼酸钙非常容易被 图3和图4的结果显示：随着体系中[P]r的增 分解；且在相同pH条件下，MoO浓度随总磷浓 大，溶液中游离Ca2+与P0结合生成沉淀，最终 度提高而不断上升.但是，当总磷达较高浓度时， 导致溶液中[Ca]r不断减小；相反，溶液中[Mo]r随 MoO浓度增大趋势已不明显；说明钼酸钙的分解 着[P]r的不断增大而升高，这是由于溶液中游离 已基本达到极限，再提高磷浓度对于钼酸钙的分解 P0浓度增大，因而钼酸钙不断被分解，且分解效 己无太大意义，且高的磷浓度反而会造成溶液中游
液中 PO 3－ 4 的浓度不断增加这样有利于钼酸钙的 分解并生成 Ca5（OH） （PO4）3（s）．此外溶液中 MoO 2－ 4 的浓度也随着 PO 3－ 4 浓度的增加而升高且 变化趋势基本一致说明钼酸钙不断被分解．因此 要实现磷酸盐对钼酸钙的有效分解需要维持一定 的碱度来保证溶液中含有足够量的游离 PO 3－ 4 ． pH＞15∙1时在如此高的碱度下 Ca5（OH） （PO4）3（s） 亦会被分解转化为 Ca （OH）2（s）而 MoO 2－ 4 浓度同样急剧增大此时钼酸钙的分解实际 已转变为碱分解过程． 为进一步考察磷酸盐对分解效果的影响根据 同样的方法绘制了25℃时［P ］T ＝10－8 mol·L －1、 其他条件相同情况下的 Ca－Mo－P－H2O 系 lg C－pH 图以及［P ］T 分别为10－6 mol·L －1、10－7 mol·L －1、 10－8mol·L －1和10－9mol·L －1时溶液中［Ca］T－pH 图和［Mo ］T－pH 图分别如图2～图4所示． 图2 Ca－Mo－P－H2O 体系溶解组分的 lg［ C ］－pH 图（25℃［P ］ T ＝10－8mol·L －1） Fig．2 lg C-pH diagram of a Ca-Mo-P-H2O system at 25℃ and ［P ］ T＝10－8mol·L －1 从图2可以看到当［P ］T 为10－8 mol·L －1时 钼酸钙稳定存在的 pH 范围为7∙3～9∙6相比较 ［P ］T＝10－7 mol·L －1而言钼酸钙稳定区域变大． 由此可知溶液中总磷浓度对于钼酸钙稳定区的影 响较大．这是由于总磷浓度的减小使溶液中游离 PO 3－ 4 的浓度降低而低浓度的 PO 3－ 4 在相对较低 pH 下不足以分解钼酸钙因此维持溶液中一定的 总磷浓度对于分解钼酸钙来说是非常必要的． 图3和图4的结果显示：随着体系中［P ］T 的增 大溶液中游离 Ca 2＋ 与 PO 3－ 4 结合生成沉淀最终 导致溶液中［Ca］T 不断减小；相反溶液中［Mo ］T 随 着［P ］T 的不断增大而升高这是由于溶液中游离 PO 3－ 4 浓度增大因而钼酸钙不断被分解且分解效 果更好． 图3 不同［P ］ T 条件下 lg［Ca］ T－pH 图（25℃） Fig．3 lg［Ca］ T－pH diagram at 25℃ and different ［P ］ T 图4 不同［P ］ T 条件下的 lg［Mo ］ T－pH 图（25℃） Fig．4 lg［Mo ］ T-pH diagram at 25℃ and different ［P ］ T 从图3还可以看出［Ca ］T 的浓度曲线被分为 四段．斜线段1代表的是钼酸钙的酸分解过程；直 线段2处于钼酸钙的稳定区内这时溶液中［Ca］T＝ ［Mo ］T；线段3为曲线段发生的是磷酸盐分解钼酸 钙的过程；线段4处于较高的 pH 范围实际上发生 的是钼酸钙的碱分解过程这时溶液中的钙主要来 自于沉淀氢氧化钙的溶解平衡即Ca（OH）2（s）＝ Ca（OH）2（aq）K ＝10－2∙45．对于图4来说［ Mo ］T 的浓度曲线在 pH 高于钼酸钙的稳定区域之后无 论是磷酸盐分解还是单纯碱分解［ Mo ］T 均随着 pH 增加呈上升的趋势． 此外本文又专门绘制了钼酸钙稳定区域随总 磷浓度变化的 lg C－pH 图如图5所示．由图5可 知总磷浓度较低时钼酸钙仅在很窄的 pH 范围内 能够稳定存在．当总磷达到一定浓度后钼酸钙的 稳定区逐渐减小甚至消失说明钼酸钙非常容易被 分解；且在相同 pH 条件下MoO 2－ 4 浓度随总磷浓 度提高而不断上升．但是当总磷达较高浓度时 MoO 2－ 4 浓度增大趋势已不明显；说明钼酸钙的分解 已基本达到极限再提高磷浓度对于钼酸钙的分解 已无太大意义且高的磷浓度反而会造成溶液中游 第11期 张 刚等： 磷酸盐分解钼酸钙的热力学 ·1397·
,1398 北京科技大学学报 第31卷 离磷浓度过高，给后续溶液净化除杂工序增大负担 中钼酸钙变得更加不稳定，但是，过高的总磷浓度 -3.0 也会导致溶液中残留的P0浓度增大，给后续溶 -Moo 0.5 mol.L -1 IP),=10mol-L =10 mol-L [P),=10 mol.L 液除杂工序增加负担，因此，在分解钼酸钙的过程 中可根据实际情况采用适宜的总磷浓度. [P)=10*mol-L- 3结论 40 (1)根据同时平衡原理，运用现有热力学数据， 通过计算绘制了25℃时的Ca一MoPH20体系溶 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 pH 解组分的lgC pH图，以及在不同总磷浓度条件下 溶液中总钙、总钼的IgC pH图和钼酸钙稳定区， 图5不同总磷浓度下Ca一MoP一H20体系溶解组分的lgC- (2)热力学分析结果表明：在总磷浓度一定的 pH图(25℃) 条件下，随着pH的变化，体系中会出现MoO4(s)、 Fig.5 Ig C-pH diagram of a Ca-Mo-P-H2O system at 25 C and dif- ferent total phosphate concentrations CaMo04(s)、Ca5(0H)(P04)3(s)和Ca(0H)z(s)的 稳定区域：磷酸盐的加入大大缩小了钼酸钙的稳定 相比较而言，文献[8]报道了碳酸盐分解钼酸钙 区域，钙与磷酸根结合生成C5(OH)(PO4)3(s)沉 的热力学分析，在25℃，溶液中总碳浓度为 淀，钼以可溶性钼酸盐的形态进入溶液；总磷浓度直 0.01molL-1的条件下，绘制了Ca-Mo一C03-- 接影响到钼酸钙的分解过程，随着总磷浓度的增加 H0体系的lg[C]pH图，如图6所示.由图6可 会使钼酸钙的稳定区域不断减小甚至消失，但是， 见：为实现较低pH条件下将钼酸钙分解，需将总碳 总磷浓度也不宜过高，否则会导致溶液中残留游离 浓度控制为0.01molL,这时钼酸钙稳定存在区 含磷离子过高· 域为7.3<pH<8.3;而在磷酸盐体系中，当溶液中 (3)从热力学角度来看，以磷酸盐分解钼酸钙 总磷浓度仅为10-6molL-1时，钼酸钙的稳定存在 是切实可行的，与文献报道对比后证实，添加磷酸 区域就可被限制在很窄的pH范围，即7.29<pH< 盐比碳酸盐更加有利于钼酸钙的分解，也就是说磷 7.95,在此条件下钼酸钙更易于分解，由此可见，添 酸盐体系中钼酸钙变得更不稳定，更易于分解， 加磷酸盐更加有利于钼酸钙的分解. 参考文献 Ca MoO片 Ca(HCO,) HCO [1]Handbook for Extractive Metallurgy of Nonferrous Metals: Ca(OH) Ca(OH)(ag Rare Refractory Metals (Part 1).Beijing:Metallurgical Indus- try Pres5,1999:259 H.CO, Caco.(aq) (有色金属提取冶金手册：稀有高熔点金属（上）·北京：治金 X 工业出版社，1999：259) Caco (aq [2]Zhang Q X.Zhao QS.Metallurgy of Tungsten and Molybde- HMoO CO HMoO num Beijing:Metallurgical Industry Press.2005,42 H.Moo, Ca(HCO (张启修，赵秦生·钨钼冶金学.北京：冶金工业出版社， Ca(OH),(aq) 2005:42) MoO MoO,(OH) H.CO, [3]Xiang T G.Metallurgy of Molybdenum.Changsha:Central 10 12 14 16 pH South University Press.2002:15 (向铁根.钼治金，长沙：中南大学出版社，2002：15) 图6Ca一MoC03一H0体系溶解组分的lgC一pH图(25℃， [4]Liu X C.Wu Y Z.Qiu Z M.Study of production of sodium [c]r=10-2malL-) molybdate form the waste molybdenum catalyst.Jiangxi Chem Fig-6 lgC pH diagram of a Ca-MoCO-H20 system at 25 C and 1nd,2002(3):85 [c]r=10-2molL-1 (刘小成，吴银枝，邱祖民·利用废钼催化剂生产钼酸钠的研 究.江西化工，2002(3)：85) 综上所述，从热力学角度来看以磷酸盐分解钼 [5]Meng QG.Liu YZ.Study on the recovery of molybdenum from waste matter.JWeifang Univ,2002.2(6):55 酸钙是切实可行的，以磷酸盐分解钼酸钙比碳酸盐 (孟庆国，刘衍贞，从生产废渣中回收钼的工艺研究.潍坊学 分解更易于进行，且仅需维持很低的总磷浓度，就能 院学报，2002,2(6)：55) 够使钼酸钙较为彻底地分解，也就是说磷酸盐体系 [6]Pan M Y,Zhu Y.Experimental study on leaching molybdenum at
离磷浓度过高给后续溶液净化除杂工序增大负担． 图5 不同总磷浓度下 Ca－Mo－P－H2O 体系溶解组分的 lg C－ pH 图（25℃） Fig．5 lg C-pH diagram of a Ca-Mo-P-H2O system at25℃ and different total phosphate concentrations 相比较而言文献［8］报道了碳酸盐分解钼酸钙 的热 力 学 分 析在 25 ℃溶 液 中 总 碳 浓 度 为 0∙01mol·L －1的条件下绘制了 Ca－Mo－CO 2－ 3 － H2O 体系的 lg ［C ］－pH 图如图6所示．由图6可 见：为实现较低 pH 条件下将钼酸钙分解需将总碳 浓度控制为0∙01mol·L －1这时钼酸钙稳定存在区 域为7∙3＜pH＜8∙3；而在磷酸盐体系中当溶液中 总磷浓度仅为10－6 mol·L －1时钼酸钙的稳定存在 区域就可被限制在很窄的 pH 范围即7∙29＜pH＜ 7∙95在此条件下钼酸钙更易于分解．由此可见添 加磷酸盐更加有利于钼酸钙的分解． 图6 Ca－Mo－CO 2－ 3 －H2O 体系溶解组分的 lg C－pH 图（25℃ ［C ］ T＝10－2mol·L －1） Fig．6 lg C-pH diagram of a Ca-Mo-CO 2－ 3 -H2O system at25℃ and ［C ］ T＝10－2mol·L －1 综上所述从热力学角度来看以磷酸盐分解钼 酸钙是切实可行的以磷酸盐分解钼酸钙比碳酸盐 分解更易于进行且仅需维持很低的总磷浓度就能 够使钼酸钙较为彻底地分解也就是说磷酸盐体系 中钼酸钙变得更加不稳定．但是过高的总磷浓度 也会导致溶液中残留的 PO 3－ 4 浓度增大给后续溶 液除杂工序增加负担．因此在分解钼酸钙的过程 中可根据实际情况采用适宜的总磷浓度． 3 结论 （1） 根据同时平衡原理运用现有热力学数据 通过计算绘制了25℃时的 Ca－Mo－P－H2O 体系溶 解组分的 lg C－pH 图以及在不同总磷浓度条件下 溶液中总钙、总钼的 lg C－pH 图和钼酸钙稳定区． （2） 热力学分析结果表明：在总磷浓度一定的 条件下随着 pH 的变化体系中会出现 H2MoO4（s）、 CaMoO4（s）、Ca5（OH）（PO4）3（s）和 Ca（OH）2（s）的 稳定区域；磷酸盐的加入大大缩小了钼酸钙的稳定 区域钙与磷酸根结合生成 Ca5（OH）（PO4）3（s）沉 淀钼以可溶性钼酸盐的形态进入溶液；总磷浓度直 接影响到钼酸钙的分解过程随着总磷浓度的增加 会使钼酸钙的稳定区域不断减小甚至消失．但是 总磷浓度也不宜过高否则会导致溶液中残留游离 含磷离子过高． （3） 从热力学角度来看以磷酸盐分解钼酸钙 是切实可行的．与文献报道对比后证实添加磷酸 盐比碳酸盐更加有利于钼酸钙的分解也就是说磷 酸盐体系中钼酸钙变得更不稳定更易于分解． 参 考 文 献 ［1］ Handbook for Extractive Metallurgy of Nonferrous Metals： Rare Ref ractory Metals （ Part 1）．Beijing：Metallurgical Industry Press1999：259 （有色金属提取冶金手册：稀有高熔点金属（上）．北京：冶金 工业出版社1999：259） ［2］ Zhang Q XZhao Q S．Metallurgy of T ungsten and Molybdenum．Beijing：Metallurgical Industry Press2005：42 （张启修赵秦生．钨钼冶金学．北京：冶金工业出版社 2005：42） ［3］ Xiang T G． Metallurgy of Molybdenum．Changsha：Central South University Press2002：15 （向铁根．钼冶金．长沙：中南大学出版社2002：15） ［4］ Liu X CWu Y ZQiu Z M．Study of production of sodium molybdate form the waste molybdenum catalyst．Jiangxi Chem Ind2002（3）：85 （刘小成吴银枝邱祖民．利用废钼催化剂生产钼酸钠的研 究．江西化工2002（3）：85） ［5］ Meng Q GLiu Y Z．Study on the recovery of molybdenum from waste matter．J Weif ang Univ20022（6）：55 （孟庆国刘衍贞．从生产废渣中回收钼的工艺研究．潍坊学 院学报20022（6）：55） ［6］ Pan M YZhu Y．Experimental study on leaching molybdenum at ·1398· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第11期 张刚等：磷酸盐分解钼酸钙的热力学 .1399. high pressure from calcium molybdate.China Molybdenum Ind, Univ Nat Sci,2008,39(5):902 2005,29(6):19 (张刚，赵中伟，李江涛，等.氢氧化钠分解钼酸铅矿的热力 (盘茂森，朱云，高压浸出钼酸钙中钥的实验研究，中国钼业， 学分析.中南大学学报：自然科学版，2008,39(5)：902) 2005,29(6):19) [11]Zhao Z W.Hu Y J.Li H G.A new method for metallurgical [7]Gu H.Li HG,Liu MS.Study on the new technology for treat- thermodynamic equilibrium calculation by EXCEL.Rare Met ment of the molybdenum residue of ammonia-leaching with sodium Cemented Carbides.2005.33(1):48 carbonate heat ball-mill reactor.China Molybdenum Ind,1997. (赵中伟，胡宇杰，李洪桂.一种用EXCEL进行治金热力学 21(4):70 平衡计算的新方法.稀有金属与硬质合金，2005,33(1)： (顾珩，李洪桂，刘茂盛.热球磨苏打法处理钼渣新工艺研究， 48) 中国钼业，1997,21(4)：70) [12]Sun F,Zhao Z W.Thermodynamic analysis on calcium phos- [8]Xia W T,Zhao Z W,Li H G.Thermodynamic analysis on sodi- phate system.Rare Met Cemented Carbides.2006,34(2):35 um carbonate decomposition of calcium molybdenum.Trans Non- (孙放，赵中伟。磷酸钙体系热力学分析.稀有金属与硬质合 ferrous Met Soe China.2007(17):622 金.2006,34(2)：35) [9]Wang S B,Zhao Z W.Li HG.Thermodynamic analysis on phos- [13]Lar GS.Arthur E M.Stability Constant of Metal-ion Com- phate decomposition of scheelite.Rare Met Cemented Carbides. plexes:Supplement No 1.London:The Chemical Society, 2005,33(1):1 1971:128 (王识博，赵中伟，李洪桂.磷酸盐浸出白钨矿的热力学分析· [14]Wang DZ.Hu Y H.Solution Chemistry of Flotation.Chang 稀有金属与硬质合金，2005,33(1)：1) sha:Hunan Science &Technology Press,1988:198 [10]Zhang G.Zhao Z W,LiJT,et al.Study of thermodynamies on (王淀佐，胡岳华.浮选溶液化学.长沙：湖南科学技术出版 sodium hydroxide decomposition of wulfenite.Cent South 社，1988：198)
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