D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.06.005 第30卷第6期 北京科技大学学报 Vol.30 No.6 2008年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2008 TiO2和Fe2O3直接电解还原制备TFe合金 郭晓玲12)郭占成8)王志) 1)中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京1000802)中国科学院研究生院,北京100049 3)北京科技大学生态与循环治金教育部重点实验室,北京100083 摘要在CaCl2熔盐中,直接从Ti02和Fe203的混合阴极电解还原制备了TiFe合金,在1173K和3.1V电解条件下,电解 10后可制得含氧量(质量分数)为0.43%的Tife:电解过程可以大致分为两个阶段:反应初期铁优先于钛还原出来,钛元素 则以CaTiO3的形式存在:随着电解的进行,电极的外层首先被还原为TiFe,同时电极出现分层现象,外层为疏松的TiFe相,内 层则较为致密,主要由Fe和CaTiO3组成.由电解制备的Tife无须活化,经电化学性能测试,放电容量为33mAhg1,优于 传统方法制备的Tfe合金· 关键词储氢合金:钛铁合金;电化学还原:电化学容量 分类号TF111.5:TG139+.7 Direct preparation of TiFe alloy by electrolytic reduction from TiOz and Fe2Os GUO Xicoling).GUO Zhancheng.WANG Zhi) 1)National Key Laboratory of Complex Multiphase Systems.Institute of Process Engineering Chinese Academy of Sciences.Beijing 100080.China 2)Graduate University,Chinese Academy of Sciences.Beijing 100049,China 3)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Ecology and Circular Metallurgy.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT TiFe alloy was prepared direetly by electrolytic reduction from the mixture of TiO2 and Fe2O3 in molten CaCl2 at 1173 K and 3.1V.The reduced product was TiFe with an oxygen content of 0.43%in mass fraction after electrolyzing for 10 h.The whole electrolysis process,roughly,includes two periods:the reduction of Fe element and the forming of TiFe.In the initial stage of electrolysis,Fe element is reduced first prior to titanium and CaTiO3 is formed.Then the external cathode is reduced to TiFe.Mean- while,the cathode is layered:the external loose layer mainly contains TiFe and the inner layer,which is much harder and more com- pact,chiefly consists of Fe and CaTiO3.Electrochemical behavior test shows that the discharge capacity of TiFe alloy produced by electrolysis without activation is about 33mAhg and TiFe alloy by this performance is better than those prepared by other meth- ods. KEY WORDS hydrogen"storage alloys:ferrotitanium:electrochemical reduction:electrochemical capacity 熔盐电脱氧工艺(FFC工艺)山最初主要用来 TbFe2和Ni-Mn Gal2-]等. 直接从TiO2电解制备金属钛,但由于其工艺的特殊 储氢材料在氢能的开发利用中扮演着十分重要 性一只需将相应的(混和)粉末制成阴极,再在特 的角色·铁钛合金是最早研究用于储氢的合金材料 定的熔盐、温度以及电解电压下,实现氧化物的脱氧 之一·与其他储氢材料相比,它具有价格便宜、资源 还原,便可得到相应的金属、非金属或合金一因此 丰富等优点,但是,该合金的活化过程复杂且需在 它同样也是一种制备其他金属或非金属甚至合金的 高温高压(450℃,5MPa)氢气气氛中进行,这正是 新方法,现已将该法推广到制备Cr、Nb、Tb、Si、 限制其应用的瓶颈8].为了改善TFe的活化性 收稿日期:2007-04-18修回日期:2007-05-17 能,人们进行了多种尝试,现阶段,最常用的手段是 基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目(N 用过渡金属部分地取代Fe或Ti;其次是采用高能 2007CB613504) 球磨技术(机械合金化法)制备合金,以减小颗粒尺 作者简介:郭晓玲(1981一),女,硕士研究生:郭占成(1963一):男, 寸以及增加新鲜的表面8).虽然这些方法都能或 教授,博士生导师,E mail:zeguo(@home-ipe-ac,cn
TiO2 和 Fe2O3 直接电解还原制备 TiFe 合金 郭晓玲12) 郭占成13) 王 志1) 1) 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室北京100080 2) 中国科学院研究生院北京100049 3) 北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室北京100083 摘 要 在 CaCl2 熔盐中直接从 TiO2 和 Fe2O3 的混合阴极电解还原制备了 TiFe 合金.在1173K 和3∙1V 电解条件下电解 10h 后可制得含氧量(质量分数)为0∙43%的 TiFe.电解过程可以大致分为两个阶段:反应初期铁优先于钛还原出来钛元素 则以 CaTiO3 的形式存在;随着电解的进行电极的外层首先被还原为 TiFe同时电极出现分层现象外层为疏松的 TiFe 相内 层则较为致密主要由 Fe 和 CaTiO3 组成.由电解制备的 TiFe 无须活化经电化学性能测试放电容量为33mA·h·g -1优于 传统方法制备的 TiFe 合金. 关键词 储氢合金;钛铁合金;电化学还原;电化学容量 分类号 TF111∙5;TG139+∙7 Direct preparation of TiFe alloy by electrolytic reduction from TiO2 and Fe2O3 GUO Xiaoling 12)GUO Zhancheng 13)W A NG Zhi 2) 1) National Key Laboratory of Complex Multiphase SystemsInstitute of Process EngineeringChinese Academy of SciencesBeijing100080China 2) Graduate UniversityChinese Academy of SciencesBeijing100049China 3) Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Ecology and Circular MetallurgyUniversity of Science and Technology BeijingBeijing 100083China ABSTRACT TiFe alloy was prepared directly by electrolytic reduction from the mixture of TiO2and Fe2O3in molten CaCl2at1173 K and3∙1V.T he reduced product was TiFe with an oxygen content of 0∙43% in mass fraction after electrolyzing for 10h.T he whole electrolysis processroughlyincludes two periods:the reduction of Fe element and the forming of TiFe.In the initial stage of electrolysisFe element is reduced first prior to titanium and CaTiO3is formed.T hen the external cathode is reduced to TiFe.Meanwhilethe cathode is layered:the external loose layer mainly contains TiFe and the inner layerwhich is much harder and more compactchiefly consists of Fe and CaTiO3.Electrochemical behavior test shows that the discharge capacity of TiFe alloy produced by electrolysis without activation is about 33mA·h·g -1and TiFe alloy by this performance is better than those prepared by other methods. KEY WORDS hydrogen-storage alloys;ferrotitanium;electrochemical reduction;electrochemical capacity 收稿日期:2007-04-18 修回日期:2007-05-17 基金 项 目: 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 资 助 项 目 ( No. 2007CB613504) 作者简介:郭晓玲(1981-)女硕士研究生;郭占成(1963-)男 教授博士生导师E-mail:zcguo@home.ipe.ac.cn 熔盐电脱氧工艺(FFC 工艺) [1] 最初主要用来 直接从 TiO2 电解制备金属钛但由于其工艺的特殊 性---只需将相应的(混和)粉末制成阴极再在特 定的熔盐、温度以及电解电压下实现氧化物的脱氧 还原便可得到相应的金属、非金属或合金---因此 它同样也是一种制备其他金属或非金属甚至合金的 新方法.现已将该法推广到制备 Cr、Nb、Tb、Si、 TbFe2 和 Ni-Mn-Ga [2-7]等. 储氢材料在氢能的开发利用中扮演着十分重要 的角色.铁钛合金是最早研究用于储氢的合金材料 之一.与其他储氢材料相比它具有价格便宜、资源 丰富等优点.但是该合金的活化过程复杂且需在 高温高压(450℃5MPa)氢气气氛中进行这正是 限制其应用的瓶颈[8-9].为了改善 TiFe 的活化性 能人们进行了多种尝试.现阶段最常用的手段是 用过渡金属部分地取代 Fe 或 Ti;其次是采用高能 球磨技术(机械合金化法)制备合金以减小颗粒尺 寸以及增加新鲜的表面[8-9].虽然这些方法都能或 第30卷 第6期 2008年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.30No.6 Jun.2008 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2008.06.005
第6期 郭晓玲等:TiOh和FezO乃直接电解还原制备TFe合金 ,621 多或少地改善TFe合金的储氢性能,但是整个制备 1.4电化学性能测试 工艺仍没有摆脱复杂和繁琐,本文采用FFC工艺 将制得的TFe粉末与镍粉(<200目)按质量 直接制备铁钛合金,经由固态脱氧得到的合金具有 比1:4混合,加入粘结剂调成膏状,涂覆在泡沫镍表 多孔结构,可望直接用作储氢材料,通过实验,证实 面,真空干燥2h后,压制成约0.5mm厚的电极. 了通过F℉C法制备铁钛合金的可行性,并对电极的 电化学性能的测试中,以Tfe为负极, 还原过程进行了研究,同时,电化学性能测定发现, Ni(OH)z为正极,6mol/LKOH为电解液.充放电 所制备的粉末未经活化处理便具有良好的储氢 程序为:以4mAg恒流充电16h后,搁置1~4h, 性能 然后以不同的电流进行恒流放电,放电终止电压为 1实验方法 0.8V. 1.1电极的制备 2实验结果及讨论 将分析纯的Ti02(锐钛矿型)与F203按质量 2.1烧结前后电极的物相及形貌分析 比1:1混合均匀,制成1.00g(烧结后质量)、直径 高温烧结过程旨在改善电极的物理和力学性 10mm的圆柱型小片,于1323K下烧结4h后,即可 能,以满足使用要求,同时,在高温下还可能发生化 用于电解实验, 学变化,生成新的物相. 1.2电解实验步骤 图2是烧结前后电极的X射线衍射图.由 电解在如图12]所示的装置中进行.将CaC2 Ti02和Fe203混合粉末制备的电极经1323K高温 熔盐加热至反应温度(1173K)后,以石墨坩埚为阳 烧结后主要由TiO2(金红石型)和Fe2TiO5(铁板钛 极,TiO2和Fε2O3混合电极为阴极进行电解.电解 矿)两相组成,可见,在电极的高温烧结过程中,不 分为两个阶段:低电压(2.0V)下预电解1~2h,然 仅完成了Ti02从锐钛矿型到金红石型的转变,而且 后在恒定电压(3.1V)下电解一定的时间,电解结 发生以下固相反应生成了铁板钛矿型Fe2TiO5: 束后,阴极产物在反应器内自然冷却至室温,整个 Ti02十Fe203=Fe2Ti05 (1) 反应过程均在氩气保护下进行 流出气体 Ar气 .FeTi (d) 橡胶寒 Fe ◇钙钛矿 (c) 铁铬铝电阻丝 不锈钢 ▲铁板钛矿 反应器 △金红石 (b) 石墨坩埚阳极 ·锐钛矿 TiO和Fe,O (a) FeOs 阴极 102030405060708090 CaCh 20) 熔盐 图2电极烧结前后以及3.1V下电解3h后内外层的X射线衍 图1电解实验装置图] 射图谱.(a)烧结前:(b)烧结后(1323K,4h):(c)电解后电极 Fig.I Schematic diagram of an electrolytic cell for TiFe produe- 内层;(d)电解后电极外层 tion[12] Fig.2 X-ray diffraction spectra of the cathode prepared by electrol- ysis at 3.1V for 3h in molten CaClzat 1123K:(a)before sintering: 1.3样品表征 (b)sintered at 1323K up to 4h:(c)external layer:(d)inner layer 阴极产物在超声辅助下,用蒸馏水彻底洗去夹 带的熔盐,并在真空干燥箱内干燥。经清洗干燥的 图3是烧结前后电极的微观形貌,烧结前粉状 样品,利用JMS6700F型冷场发射扫描电子显微镜 颗粒的尺寸在1m以内,在1323K下烧结4h后, (日本电子公司)观察微观形貌:再研磨成粉,用荷兰 粉末颗粒间相互粘结,烧结颈(即颗粒间所形成的粘 帕纳克公司的多功能X射线衍射仪(X'Pert PRO 结区)长大,颗粒已长成短棒状,长约2~4m,孔洞 MPD)进行物相分析及用TC一136氨氧测定仪(美 收缩,电极致密度提高,实验表明,这样的微观形貌 国LEC0公司)测定氧含量, 不仅有利于固相导电,而且颗粒间的微小空隙可以
多或少地改善 TiFe 合金的储氢性能但是整个制备 工艺仍没有摆脱复杂和繁琐.本文采用 FFC 工艺 直接制备铁钛合金经由固态脱氧得到的合金具有 多孔结构可望直接用作储氢材料.通过实验证实 了通过 FFC 法制备铁钛合金的可行性并对电极的 还原过程进行了研究.同时电化学性能测定发现 所制备的粉末未经活化处理便具有良好的储氢 性能. 1 实验方法 1∙1 电极的制备 将分析纯的 TiO2(锐钛矿型)与 Fe2O3 按质量 比1∶1混合均匀制成1∙00g(烧结后质量)、直径 10mm的圆柱型小片于1323K 下烧结4h 后即可 用于电解实验. 1∙2 电解实验步骤 电解在如图1[12]所示的装置中进行.将 CaCl2 熔盐加热至反应温度(1173K)后以石墨坩埚为阳 极TiO2 和 Fe2O3 混合电极为阴极进行电解.电解 分为两个阶段:低电压(2∙0V)下预电解1~2h然 后在恒定电压(3∙1V)下电解一定的时间.电解结 束后阴极产物在反应器内自然冷却至室温.整个 反应过程均在氩气保护下进行. 图1 电解实验装置图[12] Fig.1 Schematic diagram of an electrolytic cell for TiFe production [12] 1∙3 样品表征 阴极产物在超声辅助下用蒸馏水彻底洗去夹 带的熔盐并在真空干燥箱内干燥.经清洗干燥的 样品利用 JMS-6700F 型冷场发射扫描电子显微镜 (日本电子公司)观察微观形貌;再研磨成粉用荷兰 帕纳克公司的多功能 X 射线衍射仪(X’Pert PRO MPD)进行物相分析及用 TC-136氮氧测定仪(美 国 LECO 公司)测定氧含量. 1∙4 电化学性能测试 将制得的 TiFe 粉末与镍粉(<200目)按质量 比1∶4混合加入粘结剂调成膏状涂覆在泡沫镍表 面真空干燥2h 后压制成约0∙5mm 厚的电极. 电化 学 性 能 的 测 试 中以 TiFe 为 负 极 Ni(OH)2为正极6mol/L KOH 为电解液.充放电 程序为:以4mA·g -1恒流充电16h 后搁置1~4h 然后以不同的电流进行恒流放电放电终止电压为 0∙8V. 2 实验结果及讨论 2∙1 烧结前后电极的物相及形貌分析 高温烧结过程旨在改善电极的物理和力学性 能以满足使用要求.同时在高温下还可能发生化 学变化生成新的物相. 图2是烧结前后电极的 X 射线衍射图.由 TiO2 和 Fe2O3 混合粉末制备的电极经1323K 高温 烧结后主要由 TiO2(金红石型)和 Fe2TiO5(铁板钛 矿)两相组成.可见在电极的高温烧结过程中不 仅完成了 TiO2 从锐钛矿型到金红石型的转变而且 发生以下固相反应生成了铁板钛矿型 Fe2TiO5: TiO2+Fe2O3 Fe2TiO5 (1) 图2 电极烧结前后以及3∙1V 下电解3h 后内外层的 X 射线衍 射图谱.(a) 烧结前;(b) 烧结后(1323K4h);(c) 电解后电极 内层;(d) 电解后电极外层 Fig.2 X-ray diffraction spectra of the cathode prepared by electrolysis at3∙1V for3h in molten CaCl2at1123K:(a) before sintering; (b) sintered at1323K up to4h;(c) external layer;(d) inner layer 图3是烧结前后电极的微观形貌.烧结前粉状 颗粒的尺寸在1μm 以内.在1323K 下烧结4h 后 粉末颗粒间相互粘结烧结颈(即颗粒间所形成的粘 结区)长大颗粒已长成短棒状长约2~4μm孔洞 收缩电极致密度提高.实验表明这样的微观形貌 不仅有利于固相导电而且颗粒间的微小空隙可以 第6期 郭晓玲等: TiO2 和 Fe2O3 直接电解还原制备 TiFe 合金 ·621·
.622 北京科技大学学报 第30卷 使CaC2熔盐渗入电极内表面以及生成的氧离子进 入熔盐 (a) b I um I um 图3绕结前后电极的微观形貌.(a)烧结前:(b)烧结后(1323K,4h) Fig.3 Micrographs of the cathode:(a)before sintering:(b)after sintering at 1323K for 4h 2.2电解过程的电流变化 大残余电流的原因可能是多方面的:由于物理和化 电解电流是电化学过程一个很重要的参数,通 学侵蚀,造成碳极剥落,细小的碳颗粒浮在熔盐上, 过观察可以初步判断电解的进程, 形成一层电子导电层](主要原因);电解质中杂质 图4是电解TiO2和Fe2TiO5混合电极的一般 的放电,如氩气中进入的水分;Ca2+离子在阴极放 电流曲线,无论是预电解还是电解,电流曲线都可 电生成的金属钙溶解在CaCl2熔盐中,使熔盐具有 以大致分为两个阶段:电解前期,电流较大,且出现 了电子导电性.虽然电解后期,反应速率减慢, 了一个峰电流;电解后期,即峰电流过后直至电解结 但在电流刚刚稳定时,并不能得到目标产物,只有延 束,此时电流基本维持在某一值附近 长电解时间,才能获得所需的还原产物 —TiFe. 4.5 2.3电极还原过程物相组成的变化 4.0 预电解 电解 为了了解不同电流变化阶段的还原进程,对不 3.5 2.0V 3.1V 同电解时间的阴极还原产物进行了研究,其物相组 3.0 成见表1(电解时间不包含预电解) ≤2.5 20 在电流变化的第1阶段,也就是电解2h后,电 1.5 极中已经不存在化合态的铁,所有的铁都已被还原 .0 为单质,而钛元素则以CaTiO3的形式存在(见表 0.5 1).这说明,铁元素比钛更容易还原,铁的优先还 0025506020030040050060700 原不仅能改善混合电极的导电性,而且还原生成的 时间min 铁颗粒细小,反应活性高,有利于电极进一步还 原生成TFe,同时,钛倾向于以化学稳定性更好的 图41173K时T0z和F203混合电极的典型电解电流曲线 Fig-4 Current curve for electrolysis of the mixed pellets of TiOzand 钙钛矿型化合物存在·可见,在电流刚趋于稳定时, Fe203 at 1173K 并没有还原生成Tfe·由于CaTiO3的生成,此时的 电极要比原始电极还重约0.24g:这和理论计算的 电流的最高峰出现在通电后2min左右,预电 增重值(0.20g)很接近.在电解还原纯Ti02电极 解(2.0V)时峰值约为2.5A,电解(3.1V)时约是 时13],也同样在部分还原的产物中发现了CaTi03 3.2A.Chen等认为,这和氧化物电极表面金属化有 的存在,在相同温度下,CaTiO3的热力学稳定性比 关],由于表面的氧化物率先还原,使得电极的导 T02更高,因此,电极中的钛更难被还原为金属单 电性增强,因而出现了电流的峰值 质.Jiang等认为这种原位生成的钙钛矿化合物会 电流在达到峰值后开始逐渐下降,最后维持在 导致固相膨胀,恶化离子传输的动力学条件,从而减 某一个值附近,预电解时,电流在l0min左右便降 慢整个反应的进程,极大地延长了还原所需的时 低至1.0A以下,最后稳定在0.4~0.8A之间:电解 间15]. 时,电流经过2h,最后稳定在1.5A左右,此时,主 进入电流平台区后,随着电解的进行,电极进一 反应本身产生的电流只占其中较少的一部分.导致 步还原,开始生成TiFe,电解3h和6h后,电极分
使 CaCl2 熔盐渗入电极内表面以及生成的氧离子进 入熔盐. 图3 烧结前后电极的微观形貌.(a) 烧结前;(b) 烧结后 (1323K4h) Fig.3 Micrographs of the cathode:(a) before sintering;(b) after sintering at 1323K for4h 2∙2 电解过程的电流变化 电解电流是电化学过程一个很重要的参数通 过观察可以初步判断电解的进程. 图4是电解 TiO2 和 Fe2TiO5 混合电极的一般 电流曲线.无论是预电解还是电解电流曲线都可 以大致分为两个阶段:电解前期电流较大且出现 了一个峰电流;电解后期即峰电流过后直至电解结 束此时电流基本维持在某一值附近. 图4 1173K 时 TiO2 和 Fe2O3 混合电极的典型电解电流曲线 Fig.4 Current curve for electrolysis of the mixed pellets of TiO2and Fe2O3at 1173K 电流的最高峰出现在通电后2min 左右预电 解(2∙0V)时峰值约为2∙5A电解(3∙1V)时约是 3∙2A.Chen 等认为这和氧化物电极表面金属化有 关[2].由于表面的氧化物率先还原使得电极的导 电性增强因而出现了电流的峰值. 电流在达到峰值后开始逐渐下降最后维持在 某一个值附近.预电解时电流在10min 左右便降 低至1∙0A 以下最后稳定在0∙4~0∙8A 之间;电解 时电流经过2h最后稳定在1∙5A 左右.此时主 反应本身产生的电流只占其中较少的一部分.导致 大残余电流的原因可能是多方面的:由于物理和化 学侵蚀造成碳极剥落细小的碳颗粒浮在熔盐上 形成一层电子导电层[13] (主要原因);电解质中杂质 的放电如氩气中进入的水分;Ca 2+ 离子在阴极放 电生成的金属钙溶解在 CaCl2 熔盐中使熔盐具有 了电子导电性[14].虽然电解后期反应速率减慢 但在电流刚刚稳定时并不能得到目标产物只有延 长电解时间才能获得所需的还原产物---TiFe. 2∙3 电极还原过程物相组成的变化 为了了解不同电流变化阶段的还原进程对不 同电解时间的阴极还原产物进行了研究其物相组 成见表1(电解时间不包含预电解). 在电流变化的第1阶段也就是电解2h 后电 极中已经不存在化合态的铁所有的铁都已被还原 为单质而钛元素则以 CaTiO3 的形式存在(见表 1).这说明铁元素比钛更容易还原.铁的优先还 原不仅能改善混合电极的导电性而且还原生成的 铁颗粒细小反应活性高[6]有利于电极进一步还 原生成 TiFe.同时钛倾向于以化学稳定性更好的 钙钛矿型化合物存在.可见在电流刚趋于稳定时 并没有还原生成 TiFe.由于 CaTiO3 的生成此时的 电极要比原始电极还重约0∙24g.这和理论计算的 增重值(0∙20g)很接近.在电解还原纯 TiO2 电极 时[13]也同样在部分还原的产物中发现了 CaTiO3 的存在.在相同温度下CaTiO3 的热力学稳定性比 TiO2更高因此电极中的钛更难被还原为金属单 质.Jiang 等认为这种原位生成的钙钛矿化合物会 导致固相膨胀恶化离子传输的动力学条件从而减 慢整个反应的进程极大地延长了还原所需的时 间[15]. 进入电流平台区后随着电解的进行电极进一 步还原开始生成 TiFe.电解3h 和6h 后电极分 ·622· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 郭晓玲等:TiOh和FezO乃直接电解还原制备TFe合金 .623 为内外两层,外层为TiFe,而内层主要由Fe、CaTiO3 电流的变化可以大致了解电极的还原进程一电极 组成(见图2和表1),这两个还原产物主要的区别 的还原同样也可以分为两个阶段:前期的Fe还原期 在于含氧量以及内外层质量的不同,另外,总质量 以及后期的TFe生成期 后者要比前者小,这主要是由于部分CaTiO3还原 2.4电极还原过程形貌的变化 为Tife. 通过对不同电解时间还原产物的形貌观察,宏 表1不同电解时间阴极还原产物的物相组成 观上,可以了解电极的空间还原过程;微观上,可以 Table 1 Phases of the reduced product in different electrolysis time pe- 了解相应物相的形貌特征,表1列出了不同电解时 riods 间内外层的质量,从表可知:电解2h后,电极仍较 电解时 内层 外层 为均匀,未出现明显的分层现象;电解至3h,分层形 间h 质量/g 相 质量/g 相 貌已非常显著;随着电解时间的延长,外层进一步向 2 1.24 Fe和CaTiOs 一 内扩展,而内层则不断缩小,直至内层消失,电极又 3 0.42 Fe和CaTiO3 0.40 TiFe 变为一个整体.电解后的电极和电解前相比,孔隙 6 0.19 Fe和CaTiOs 0.54 TiFe 率增加、强度降低,可观察到明显的金属光泽. 10 0.62 TiFe 图5是电解3h后电极的宏观及微观形貌,用 注:Ti02和Fc20s1.00g,在1173K和3.1V下电解 肉眼观察,可以看到电极存在明显的分层,内层颜色 较深,接近黑色,且较为致密、坚硬;外层则是浅灰 电解10h后,混合氧化物电极已全部被还原为 色,比较疏松,且外表面呈现出金属外观(见 CsCl型的Tfe,电极的总质量为0.62g(与理论值 0.60g相当),氧含量为0.43%(质量分数),这说明 图5(a)·由于内外层物相组成不同,两者的堆密度 相差较大,内外层之间有着明显的裂缝,极易分离, 通过FFC工艺可以电解还原得到TFe合金, 电极内层的微观形貌(见图5(b)已完全不同于原 在电解产物中,并没有发现单质钛的存在,可 始电极的短棒状,而是呈块状,并且颗粒尺寸进一步 能的原因是:热力学上,TFe比单质钛更稳定,因此 增大·还原后电极外层的微观形貌(见图5(c))和用 直接还原生成Tfe的反应趋势更大, Koll法及FFC工艺制备的海绵钛形貌相似.这样 总的来说,原始电极主要由TiO2和Fe2TiO5两 的多孔形貌使得TFe粉末具有大的活性表面,无须 相组成;而电解l0h后,还原产物为TiFe,在还原 再经机械活化而可以直接用作储氢材料 的过程中,主要存在Fe、CaTiO3等中间相,从电解 b 外层 内层 m 5μm 5 um 图53.1V电解3h后还原产物的宏观形貌(a)以及内(b)、外(c)层的微观形貌 Fig-5 Morphologies of the partial reduced cathode after electrolysis in molten CaClat 1173K and 3.1V for 3h:(a)macroscopie view:(b)inner layer:(c)external layer 2.5TiFe电极的电化学性能 放电电流从35mAg降低至7mAg,放电容量 电池电极的电化学性能主要受放电制度、电极 增加了近60%.同时,放电电流为7mAg时,放 的结构和制造工艺等因素的影响,放电电流和充放 电曲线有较明显的放电平台,电压约为1.1V.随着 电循环次数对Tfe电极电化学性能的影响如图6 放电电流的增大,放电平台逐渐消失,这说明放电 所示 电流即放电的动力学条件极大地影响着Tfe电极 图6(a)是不同放电电流下Tfe电极的放电曲 的电化学容量, 线.由图可知,减小放电电流可以增加放电容量,当
为内外两层外层为 TiFe而内层主要由 Fe、CaTiO3 组成(见图2和表1).这两个还原产物主要的区别 在于含氧量以及内外层质量的不同.另外总质量 后者要比前者小这主要是由于部分 CaTiO3 还原 为 TiFe. 表1 不同电解时间阴极还原产物的物相组成 Table1 Phases of the reduced product in different electrolysis time periods 电解时 间/h 内层 外层 质量/g 相 质量/g 相 2 1∙24 Fe 和 CaTiO3 - - 3 0∙42 Fe 和 CaTiO3 0∙40 TiFe 6 0∙19 Fe 和 CaTiO3 0∙54 TiFe 10 - - 0∙62 TiFe 注:TiO2 和 Fe2O31∙00g在1173K 和3∙1V 下电解. 电解10h 后混合氧化物电极已全部被还原为 CsCl 型的 TiFe电极的总质量为0∙62g(与理论值 0∙60g 相当)氧含量为0∙43%(质量分数)这说明 通过 FFC 工艺可以电解还原得到 TiFe 合金. 在电解产物中并没有发现单质钛的存在.可 能的原因是:热力学上TiFe 比单质钛更稳定因此 直接还原生成 TiFe 的反应趋势更大. 总的来说原始电极主要由 TiO2 和 Fe2TiO5 两 相组成;而电解10h 后还原产物为 TiFe.在还原 的过程中主要存在 Fe、CaTiO3 等中间相.从电解 电流的变化可以大致了解电极的还原进程---电极 的还原同样也可以分为两个阶段:前期的 Fe 还原期 以及后期的 TiFe 生成期. 2∙4 电极还原过程形貌的变化 通过对不同电解时间还原产物的形貌观察宏 观上可以了解电极的空间还原过程;微观上可以 了解相应物相的形貌特征.表1列出了不同电解时 间内外层的质量.从表可知:电解2h 后电极仍较 为均匀未出现明显的分层现象;电解至3h分层形 貌已非常显著;随着电解时间的延长外层进一步向 内扩展而内层则不断缩小直至内层消失电极又 变为一个整体.电解后的电极和电解前相比孔隙 率增加、强度降低可观察到明显的金属光泽. 图5是电解3h 后电极的宏观及微观形貌.用 肉眼观察可以看到电极存在明显的分层内层颜色 较深接近黑色且较为致密、坚硬;外层则是浅灰 色比 较 疏 松且 外 表 面 呈 现 出 金 属 外 观 (见 图5(a)).由于内外层物相组成不同两者的堆密度 相差较大内外层之间有着明显的裂缝极易分离. 电极内层的微观形貌(见图5(b))已完全不同于原 始电极的短棒状而是呈块状并且颗粒尺寸进一步 增大.还原后电极外层的微观形貌(见图5(c))和用 Kroll 法及 FFC 工艺制备的海绵钛形貌相似.这样 的多孔形貌使得 TiFe 粉末具有大的活性表面无须 再经机械活化而可以直接用作储氢材料. 图5 3∙1V 电解3h 后还原产物的宏观形貌(a)以及内(b)、外(c)层的微观形貌 Fig.5 Morphologies of the partial reduced cathode after electrolysis in molten CaCl2at1173K and3∙1V for3h:(a) macroscopic view;(b) inner layer;(c) external layer 2∙5 TiFe 电极的电化学性能 电池电极的电化学性能主要受放电制度、电极 的结构和制造工艺等因素的影响.放电电流和充放 电循环次数对 TiFe 电极电化学性能的影响如图6 所示. 图6(a)是不同放电电流下 TiFe 电极的放电曲 线.由图可知减小放电电流可以增加放电容量当 放电电流从35mA·g -1降低至7mA·g -1放电容量 增加了近60%.同时放电电流为7mA·g -1时放 电曲线有较明显的放电平台电压约为1∙1V.随着 放电电流的增大放电平台逐渐消失.这说明放电 电流即放电的动力学条件极大地影响着 TiFe 电极 的电化学容量. 第6期 郭晓玲等: TiO2 和 Fe2O3 直接电解还原制备 TiFe 合金 ·623·
.624 北京科技大学学报 第30卷 14 60 (a) (b) 1.3 50 1.2 % 之1.1 当0 0.9 20 7mA·g 0.8 35 mA.g 20mA.g-10 mA.g 0.10 510152025303540 6 0 放电容量(mAh·g') 循环数 图6Tife合金粉末的电化学性能.(a)不同放电电流下的放电曲线:(b)恒流放电容量(放电电流7mAg) Fig.6 Electrochemical behavior of TiFe alloy powder:(a)discharge curves at different current flows:(b)relationship between discharge capacity and cycle number (the current density of discharging is 7mAg) 另外,将放电电流固定在7mA·g1,测量了 for electro-deoxidation of Nb20s in a eutectic CaCl2-NaCl melt at 放电容量随充放电次数的变化,见图6(b)·Tfe合 1073K.JAlloy Compd,2005,396:288 [4]Wang D H.Qiu G H.Jin X B.et al.Electrochemical metallizcation 金在第1次充放电循环时,放电容量便达到 of solid terbium oxide.Angew Chem Int Ed.2006.45:2384 50mAhg1.电极的最大放电容量出现在第2次 [5]Jin X B.Gao P.Wang D H.et al.Electrochemical preparation of 循环,为55mAhg1.之后,放电容量有所下降,第 silicon and its alloys from solid oxides in molten calcium chloride. 4次循环后基本稳定在33mAhg1,这和其他文 Angew Chem Int Ed.2004.43:733 [6]Qiu G H.Wang D H.Ma M.et al.Electrolytic synthesis of 献报道的Ni部分取代或机械活化的TFe一型储氢 TbFe2 from TbO7 and Fe203 powders in molten CaCl2.J Elec- 材料的电化学容量相当,远优于用传统方法制备的 troanal Chem,2006.589:139 Tife(电化学容量几乎为零)0山. [7]Wood A J.Copcutt R C.Chen GZ.et al.Electrochemical fabri- cation of nickel manganese gallium alloy powder.Ade Eng 3结论 Mater,2003,9(5):650 [8]Hu Z L.Hydrogen Storage Materials.Beijing:Chemical Indus- (1)TiOz和Fe203混合物固态电解时电流在电 try Press.2002:1 解开始后2min左右出现一个最高峰,之后随着电 (胡子龙.贮氢材料.北京:化学工业出版社,2002:1) 解的进行逐渐降低,最后达到一个稳定值 [9]Feng J.Chen JC.Xiao B.Research progress of metal hydrogen (2)烧结后电极组成为Ti02和Fe2Ti05,电解 storage.Mater Rev.2005.19(5):239 (冯晶,陈敬超,肖冰。金属基储氢材料的研究进展材料导 10h后,可得到氧含量(质量分数)为0.43%的 报,2005,19(5):239) Tife,而Fe和CaTiO3等作为中间产物出现在未完 [10]Jankowska E,Jurczyk M.Electrochemical behavior of high en- 全还原的电极中,没有出现单质钛,还原过程和电 ergy ball-milled TiFe alloy.JAlloy Compd.2002.346:L1 流的变化一样可以大致分为两个阶段:初期,铁优先 [11]Mivamura H,Takada M,Hirose K,et al.Metal hydride elec- 于钛还原出来;随着时间的延长,才开始生成TFe, trodes using titanium-iron-based alloys.JAlloy Compd.2003. 356/357.755 (3)电极的还原是由外而内进行的,部分还原 [12]Liu M F.Guo Z C.Lu W C.An investigation into electrochem- 的电极分为明显的内外两层:内层较致密,微观形貌 ical reduction of TiOz pellet.Trans Inst Min Metall C.2005, 呈块状,孔隙度变大;外层疏松,形貌和海绵钛类似, 114(2):87 [13]Liu M F,Guo Z C.Lu W C.Process of direct electrochemical re- (4)电解制备的Tfe粉末的电化学容量约为 duction of TiOz.Chin J Nonferrous Met.2004.14(10):1752 33mAhg1,放电电流对其有较大影响. (刘美风,郭占成,卢维昌.T02直接电解还原过程的研究 中国有色金属学报,2004,14(10):1752) 参考文献 [14]Shen S Y.Hu F H.Theoretical Basis of Molten Salt Electro- [1]Chen GZ.Fray DJ.Farthing T W.Direet electrochemical re- chemistry.Beijing:China Industry Press,1965:292 duction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride. (沈时英,胡方华.熔盐电化学理论基础.北京:中国工业出 Nature,2000,407(9):361 版社,1965:292) [2]Chen GZ.Gordo E.Fray D J.Direct electrolytic preparation of [15]Jiang K.Hu X H.Ma M.et al.Perovskitization assisted elee- chromium powder.Metall Mater Trans B.2004,35(2):223 trochemical reduction of solid TiO2 in molten CaCl2.Angew [3]Xu Q.Deng L Q.Wu Y,et al.A study of cathode improvement Chem Int Ed,2006,45:428
图6 TiFe 合金粉末的电化学性能.(a) 不同放电电流下的放电曲线;(b) 恒流放电容量(放电电流7mA·g -1) Fig.6 Electrochemical behavior of TiFe alloy powder:(a) discharge curves at different current flows;(b) relationship between discharge capacity and cycle number (the current density of discharging is7mA·g -1) 另外将放电电流固定在7mA·g -1测量了 放电容量随充放电次数的变化见图6(b).TiFe合 金在 第 1 次 充 放 电 循 环 时放 电 容 量 便 达 到 50mA·h·g -1.电极的最大放电容量出现在第2次 循环为55mA·h·g -1.之后放电容量有所下降第 4次循环后基本稳定在33mA·h·g -1.这和其他文 献报道的 Ni 部分取代或机械活化的 TiFe-型储氢 材料的电化学容量相当远优于用传统方法制备的 TiFe(电化学容量几乎为零) [10-11]. 3 结论 (1) TiO2 和Fe2O3 混合物固态电解时电流在电 解开始后2min 左右出现一个最高峰之后随着电 解的进行逐渐降低最后达到一个稳定值. (2) 烧结后电极组成为 TiO2 和 Fe2TiO5电解 10h 后可得到氧含量 (质量分数) 为 0∙43% 的 TiFe而 Fe 和 CaTiO3 等作为中间产物出现在未完 全还原的电极中没有出现单质钛.还原过程和电 流的变化一样可以大致分为两个阶段:初期铁优先 于钛还原出来;随着时间的延长才开始生成 TiFe. (3) 电极的还原是由外而内进行的部分还原 的电极分为明显的内外两层:内层较致密微观形貌 呈块状孔隙度变大;外层疏松形貌和海绵钛类似. (4) 电解制备的 TiFe 粉末的电化学容量约为 33mA·h·g -1放电电流对其有较大影响. 参 考 文 献 [1] Chen G ZFray D JFarthing T W.Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride. Nature2000407(9):361 [2] Chen G ZGordo EFray D J.Direct electrolytic preparation of chromium powder.Metall Mater T rans B200435(2):223 [3] Xu QDeng L QWu Yet al.A study of cathode improvement for electro-deoxidation of Nb2O5 in a eutectic CaCl2-NaCl melt at 1073K.J Alloy Compd2005396:288 [4] Wang D HQiu G HJin X Bet al.Electrochemical metallization of solid terbium oxide.Angew Chem Int Ed200645:2384 [5] Jin X BGao PWang D Het al.Electrochemical preparation of silicon and its alloys from solid oxides in molten calcium chloride. A ngew Chem Int Ed200443:733 [6] Qiu G HWang D HMa Met al.Electrolytic synthesis of TbFe2 from Tb4O7 and Fe2O3 powders in molten CaCl2.J Electroanal Chem2006589:139 [7] Wood A JCopcutt R CChen G Zet al.Electrochemical fabrication of nickel manganese gallium alloy powder. A dv Eng Mater20039(5):650 [8] Hu Z L.Hydrogen Storage Materials.Beijing:Chemical Industry Press2002:1 (胡子龙.贮氢材料.北京:化学工业出版社2002:1) [9] Feng JChen J CXiao B.Research progress of metal hydrogen storage.Mater Rev200519(5):239 (冯晶陈敬超肖冰.金属基储氢材料的研究进展.材料导 报200519(5):239) [10] Jankowska EJurczyk M.Electrochemical behavior of high-energy bal-l milled TiFe alloy.J Alloy Compd2002346:L1 [11] Miyamura HTakada MHirose Ket al.Metal hydride electrodes using titanium-iron-based alloys.J Alloy Compd2003 356/357:755 [12] Liu M FGuo Z CLu W C.An investigation into electrochemical reduction of TiO2 pellet.T rans Inst Min Metall C2005 114(2):87 [13] Liu M FGuo Z CLu W C.Process of direct electrochemical reduction of TiO2.Chin J Nonferrous Met200414(10):1752 (刘美凤郭占成卢维昌.TiO2 直接电解还原过程的研究. 中国有色金属学报200414(10):1752) [14] Shen S YHu F H.Theoretical Basis of Molten Salt Electrochemistry.Beijing:China Industry Press1965:292 (沈时英胡方华.熔盐电化学理论基础.北京:中国工业出 版社1965:292) [15] Jiang KHu X HMa Met al.Perovskitization assisted electrochemical reduction of solid TiO2 in molten CaCl2. A ngew Chem Int Ed200645:428 ·624· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷