粉煤灰全尾砂胶结充填料

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.10.004 第33卷第10期 北京科技大学学报 Vol.33 No.10 2011年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2011 粉煤灰全尾砂胶结充填料 祝丽萍倪文区黄迪惠美高术杰 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:niwen(@ces.usth.edu.cn 摘要实验选取了I级和Ⅱ级两种粉煤灰，以石灰和脱硫石膏为激发剂制备的胶凝材料完全取代传统的胶结剂水泥，以胶 砂比为1：4，水胶比为1：1左右制备的粉煤灰全尾砂充填料在45±1℃下养护3d,强度可达5.432MPa,在20±1℃下养护28d 强度可达3~7MP,满足一般矿山对充填料的要求.根据料浆质量分数和奶落度关系曲线，得到了该材料制备成的可泵送膏 体质量分数范围为80.5%~830%.通过X射线衍射和扫描电镜分析，胶凝材料的水化产物主要为凝胶类物质、钙矾石和方 解石 关键词胶凝材料：粉煤灰：尾矿：回填 分类号TD853.3 Whole-tailings backfilling materials with fly ash ZHU Li-ping,NI Wen☒，HUANG Di,HUI Mei,GAO Shujie State Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Bei- jing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Grade I and grade II fly ashes were chosen to produce a cementitious material to replace traditional cement using lime and flue gas desulphurization gypsum (FGD)as stimulation agents.Whole-tailings backfilling samples were prepared with the ratio of the cementitious material to whole-tailings being 1:4 and the ratio of water to the cementitious material being 1:1.The compressive strengths of the whole-tailings backfilling samples cured under the conditions of 45+1 C for 3d and 20+1C for 28 d are 5.432 MPa and 3 to 7 MPa,respectively.This generally satisfies the requirement of cemented backfilling for underground mining.Besides,rela- tionship curves between the mass fraction of slurries and the slump were obtained and the mass fraction of the pumpable paste backfill- ing with the cementitious material is from 80.5%to 83.0%.By the analyses of X-ray diffraction and scanning electron microscopy, hydration products of the cementitious material are mainly gel,ettringite and calcite. KEY WORDS cementitious materials:fly ash:tailings:backfilling 我国目前现有较大规模的尾矿库400多座，每 境，彻底解决尾矿的处理问题口.传统的胶结剂是 年产生的尾矿达10亿t以上，累积堆存100多亿t, 水泥，但因其价格高昂，许多矿山对胶结充填只能望 占全国工业固体废料的13左右，而尾矿综合利用 而却步，加上水泥行业是一个高能耗、高污染的行 率仅为8.2%.尾矿作为一种廉价的矿山废料，大量 业，许多矿山开始寻找一些廉价的、具有胶凝性能的 用于矿山充填具有十分重要的意义.过去只有分级 工业副产品来代替或者部分代替水泥，如水淬高炉 尾砂被利用，随着高浓度胶结充填工艺的进一步完 矿渣、粉煤灰和赤泥回.国内外对粉煤灰的性能进 善以及音体充填工艺和高水充填技术的发展，以全 行了广泛的研究，在粉煤灰应用到矿山充填方面 尾砂或全尾砂为主的各类膏体充填料或高浓度的充 做了大量的实验工作，取得了一些进展.现有的粉 填料在矿山充填中得到广泛应用，这既可减少或取 煤灰用于矿山充填的工艺主要分为两种模式：一 消尾矿库，降低充填成本，又可大大改善坑内外环 是利用粉煤灰代替部分水泥作胶结剂，再配以骨 收稿日期：201009-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074018)

第 33 卷 第 10 期 2011 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 10 Oct． 2011 粉煤灰全尾砂胶结充填料 祝丽萍 倪 文 黄 迪 惠 美 高术杰 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 实验选取了Ⅰ级和Ⅱ级两种粉煤灰，以石灰和脱硫石膏为激发剂制备的胶凝材料完全取代传统的胶结剂水泥，以胶 砂比为 1∶ 4，水胶比为 1∶ 1左右制备的粉煤灰全尾砂充填料在 45 ± 1 ℃下养护 3 d，强度可达 5. 432 MPa，在 20 ± 1 ℃下养护 28 d 强度可达 3 ～ 7 MPa，满足一般矿山对充填料的要求． 根据料浆质量分数和坍落度关系曲线，得到了该材料制备成的可泵送膏 体质量分数范围为 80. 5% ～ 83. 0% ． 通过 X 射线衍射和扫描电镜分析，胶凝材料的水化产物主要为凝胶类物质、钙矾石和方 解石． 关键词 胶凝材料; 粉煤灰; 尾矿; 回填 分类号 TD853. 3 Whole-tailings backfilling materials with fly ash ZHU Li-ping，NI Wen ，HUANG Di，HUI Mei，GAO Shu-jie State Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Bei￾jing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn ABSTRACT Grade Ⅰ and grade Ⅱ fly ashes were chosen to produce a cementitious material to replace traditional cement using lime and flue gas desulphurization gypsum ( FGD) as stimulation agents． Whole-tailings backfilling samples were prepared with the ratio of the cementitious material to whole-tailings being 1∶ 4 and the ratio of water to the cementitious material being 1∶ 1. The compressive strengths of the whole-tailings backfilling samples cured under the conditions of 45 ± 1 ℃ for 3 d and 20 ± 1 ℃ for 28 d are 5. 432 MPa and 3 to 7 MPa，respectively． This generally satisfies the requirement of cemented backfilling for underground mining． Besides，rela￾tionship curves between the mass fraction of slurries and the slump were obtained and the mass fraction of the pumpable paste backfill￾ing with the cementitious material is from 80. 5% to 83. 0% ． By the analyses of X-ray diffraction and scanning electron microscopy， hydration products of the cementitious material are mainly gel，ettringite and calcite． KEY WORDS cementitious materials; fly ash; tailings; backfilling 收稿日期: 2010--09--24 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074018) 我国目前现有较大规模的尾矿库 400 多座，每 年产生的尾矿达 10 亿 t 以上，累积堆存 100 多亿 t， 占全国工业固体废料的 1 /3 左右，而尾矿综合利用 率仅为 8. 2% ． 尾矿作为一种廉价的矿山废料，大量 用于矿山充填具有十分重要的意义． 过去只有分级 尾砂被利用，随着高浓度胶结充填工艺的进一步完 善以及膏体充填工艺和高水充填技术的发展，以全 尾砂或全尾砂为主的各类膏体充填料或高浓度的充 填料在矿山充填中得到广泛应用，这既可减少或取 消尾矿库，降低充填成本，又可大大改善坑内外环 境，彻底解决尾矿的处理问题［1］． 传统的胶结剂是 水泥，但因其价格高昂，许多矿山对胶结充填只能望 而却步，加上水泥行业是一个高能耗、高污染的行 业，许多矿山开始寻找一些廉价的、具有胶凝性能的 工业副产品来代替或者部分代替水泥，如水淬高炉 矿渣、粉煤灰和赤泥［2］． 国内外对粉煤灰的性能进 行了广泛的研究，在粉煤灰应用到矿山充填方面 做了大量的实验工作，取得了一些进展． 现有的粉 煤灰用于矿山充填的工艺主要分为两种模式: 一 是利用粉煤灰代替部分水泥作胶结剂，再配以骨 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.10.004

第10期 祝丽萍等：粉煤灰全尾砂胶结充填料 ·1191· 料后加水拌合充入矿区，它的特点是充填体强 (1)粉煤灰：粉煤灰的成分和品质差距较大，为 度较高，但粉煤灰的利用规模不大：二是粉煤灰完 了使其更具代表性，实验使用两种粉煤灰，按其品质 全代替胶结剂和骨料，加水拌合之后直接作为充 属于I级和Ⅱ级粉煤灰.I级粉煤灰来自北京华能 填料充入矿区-，特点是粉煤灰能得到大规模的 电厂，Ⅱ级粉煤灰为山东枣庄某电厂粉煤灰，其化学 应用，充填成本低，但充填体强度低，适合嗣后充 成分如表1所示所示，X射线衍射(XRD)分析如图 填.本实验采用物理激发和化学激发提高粉煤灰 1和图2所示.由图1可以看出，I级粉煤灰活性较 的活性后完全取代昂贵的水泥作为胶结剂，同时 好，含大量的玻璃态物质，另外还含部分氧化钙、氢 加入大量的尾矿作为骨料以制备粉煤灰全尾砂矿 氧化钙、方解石、石英、莫来石、硅酸二钙和硅酸三 山充填料，这在大量使用工业固体废物尾矿和粉 钙；由图2可以看出Ⅱ级粉煤灰的主要结晶相是 煤灰以降低成本的同时，还能提高充填材料的强 石英、氧化钙、硬石音和少量的钙黄长石.将粉煤 度，扩大其应用范围 灰研磨至比表面积5200cm2·g1左右后用扫描电 1实验方法 镜观察，如图3所示.图3(a)为I级粉煤灰的扫 描电镜(SEM)照片，可以看出I级粉煤灰主要为 1.1实验原材料 10um以下的球状颗粒；图3(b)为Ⅱ级粉煤灰的 本实验所用原料主要有I级粉煤灰、Ⅱ级粉煤 SEM照片，可以看出Ⅱ级粉煤灰为1~5um的棱 灰、石灰、脱硫石膏和尾矿. 角状颗粒 表1原料的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of raw materials % 样品 Si02 Fe203 CaO A203 Mgo K20 Na2O 烧失量 I级粉煤灰 39.50 10.80 22.37 16.14 1.58 1.10 1.89 0.85 2.73 Ⅱ级粉煤灰 41.13 0.81 21.03 21.75 2.57 1.48 0.66 1.00 4.68 尾矿 82.80 9.76 0.78 1.07 1.12 -氧化钙6一硬石膏 钙 1一硬石膏 8一莫来石 2一石英 氧化铁 3一氧化钙 5一硅酸二钙和硅酸三钙 4一钙黄长石 40 6070 00 10 20 30 40 0 60 70 80 28 图1I级粉煤灰XRD谱 图2Ⅱ级粉煤灰XRD谱 Fig.1 XRD pattern of grade I fly ash Fig.2 XRD pattem of grade II fly ash 图3粉煤灰的SEM图片.()I级粉煤灰：(b)Ⅱ级粉煤灰 Fig.3 SEM images of fly ashes:(a)grade I fly ash:(b)grade lI fly ash

第 10 期 祝丽萍等: 粉煤灰全尾砂胶结充填料 料后加水拌合充入矿区［3--6］，它的特点是充填体强 度较高，但粉煤灰的利用规模不大; 二是粉煤灰完 全代替胶结剂和骨料，加水拌合之后直接作为充 填料充入矿区［7--8］，特点是粉煤灰能得到大规模的 应用，充填成本低，但充填体强度低，适合嗣后充 填． 本实验采用物理激发和化学激发提高粉煤灰 的活性后完全取代昂贵的水泥作为胶结剂，同时 加入大量的尾矿作为骨料以制备粉煤灰全尾砂矿 山充填料，这在大量使用工业固体废物尾矿和粉 煤灰以降低成本的同时，还能提高充填材料的强 度，扩大其应用范围． 1 实验方法 1. 1 实验原材料 本实验所用原料主要有Ⅰ级粉煤灰、Ⅱ级粉煤 灰、石灰、脱硫石膏和尾矿． ( 1) 粉煤灰: 粉煤灰的成分和品质差距较大，为 了使其更具代表性，实验使用两种粉煤灰，按其品质 属于Ⅰ级和Ⅱ级粉煤灰． Ⅰ级粉煤灰来自北京华能 电厂，Ⅱ级粉煤灰为山东枣庄某电厂粉煤灰，其化学 成分如表 1 所示所示，X 射线衍射( XRD) 分析如图 1 和图 2 所示． 由图 1 可以看出，Ⅰ级粉煤灰活性较 好，含大量的玻璃态物质，另外还含部分氧化钙、氢 氧化钙、方解石、石英、莫来石、硅酸二钙和硅酸三 钙; 由图 2 可以看出Ⅱ级粉煤灰的主要结晶相是 石英、氧化钙、硬石膏和少量的钙黄长石． 将粉煤 灰研磨至比表面积 5 200 cm2 ·g － 1 左右后用扫描电 镜观察，如图 3 所示． 图 3 ( a) 为Ⅰ级粉煤灰的扫 描电镜( SEM) 照片，可以看出Ⅰ级粉煤灰主要为 10 μm 以下的球状颗粒; 图 3 ( b) 为Ⅱ级粉煤灰的 SEM 照片，可以看出Ⅱ级粉煤灰为 1 ～ 5 μm 的棱 角状颗粒． 表 1 原料的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of raw materials % 样品 SiO2 Fe2O3 CaO Al2O3 MgO K2O Na2O S 烧失量 Ⅰ级粉煤灰 39. 50 10. 80 22. 37 16. 14 1. 58 1. 10 1. 89 0. 85 2. 73 Ⅱ级粉煤灰 41. 13 0. 81 21. 03 21. 75 2. 57 1. 48 0. 66 1. 00 4. 68 尾矿 82. 80 9. 76 0. 78 — 1. 07 — — — 1. 12 图 1 Ⅰ级粉煤灰 XRD 谱 Fig． 1 XRD pattern of grade Ⅰ fly ash 图 2 Ⅱ级粉煤灰 XRD 谱 Fig． 2 XRD pattern of grade Ⅱ fly ash 图 3 粉煤灰的 SEM 图片． ( a) Ⅰ级粉煤灰; ( b) Ⅱ级粉煤灰 Fig． 3 SEM images of fly ashes: ( a) grade Ⅰ fly ash; ( b) grade Ⅱ fly ash ·1191·

·1192· 北京科技大学学报 第33卷 (2)石灰：实验所用的石灰为化学纯，Ca0的质 SEM分析结果，鉴别出部分特征物质. 量分数≥98%. (2)SEM分析：采用美国进口AMRAY1820型 (3)脱硫石膏：实验所用的脱硫石膏为北京 电子显微镜，分辨率为6nm,最大放大倍数为30万 石景山电厂的湿法脱硫排出的工业废物，XRD分 倍，最大加速电压为30kV.目的是观察不同龄期下 析结果表明其主要相是CaS0,2H20,未见其他结 产物的形态和结构，利用电子探针对特征物质做半 晶相. 定量的能谱分析 (4)尾矿：实验所用的尾矿为密云铁尾矿，其化 2实验结果及分析 学成分如表1所示.从表1可以看出，尾矿的主要 化学成分是Si02、AL,03和Fe,03,SiO2的质量分数达 2.1激发剂配方对充填料试块强度的影响 82.80%,属高硅型铁尾矿.对尾矿做分级筛分，质 粉煤灰是具有火山灰活性的物质，要使其发挥 量分数为97%左右的尾矿颗粒粒径小于0.63mm, 胶凝性，关键在于活性的激发，所以激发剂种类选择 21%左右的尾矿颗粒粒径小于0.08mm,介于 尤为重要.作为充填料而言，原料成本的控制是首 0.08~0.63mm粒径的尾矿颗粒占到了75.8%. 要考虑的因素，所以实验选取最为廉价易得的两种 1.2实验过程 激发剂一石灰和脱硫石膏，固定粉煤灰、激发剂总 先将粉煤灰和脱硫石膏分别粉磨至比表面积 量（石灰+石膏）、尾矿和水这几个因素，以激发剂 5200cm2·g-1和4000cm2·g1,再将粉煤灰、石灰和 的配方作为变量，考察石灰和脱硫石膏单掺和复合 石音配制成胶结剂，加水和全尾砂混合搅拌后注模， 加入对充填料试块强度的影响，实验配方和结果如 振捣密实，最后测定不同龄期试件力学性能.试件 表2所示. 尺寸为4cm×4cm×16cm.考虑到本实验的成果将 由表2可以看出，M组(I级粉煤灰制备的充 来可能用于深部采矿，加上大体积充填料自身的发 填料试块)随着石灰掺量的增多，石膏掺量的减少， 热特征.实验养护条件为：温度45±1℃，湿度90% 强度上呈现出先增大后减小的趋势，在石灰：石膏为 以上.为了与前人的类似研究具有可比性，强度性 40:60时出现一个最大值，此时粉煤灰的火山灰活 能评价的试件养护条件为：温度20±1℃，湿度90% 性得以最大程度的激活.N组（Ⅱ级粉煤灰制备的 以上 充填料试块)随着石灰掺量的增多，石膏掺量的减 1.3分析手段 少，强度上呈现递增的趋势，意味着Ⅱ级粉煤灰在单 (1)XRD分析.采用日本理学Rigaku公司制 独使用石灰作激发剂时，活性能够最好地激发出来， 造D/Max-RC衍射仪，技术参数：Cu-K。,50kV, 强度最好.另外，对比不加任何激发剂的对照组实 60mA,连续扫描，扫描速度为80r·min-1.发散狭缝 验强度(M组3d抗压强度为0.420MPa,N组3d抗 和防散射狭缝为1°，接收狭缝为0.15mm.目的是 压强度为1.470MPa)可以得出，石音和石灰能够很 对试块不同龄期下生成的晶体物质作分析，并结合 好地激发粉煤灰活性，提高充填料的胶结性能 表2激发剂配方对充填料试块强度的影响 Table 2 Effects of the activators' formulation on the strength of the backfilling samples 粉煤灰质量1g 石灰质量/g 石膏质量/g 尾矿质量/g M组3d抗压强度/MPa N组3d抗压强度/MPa 300 0 0 1600 0.420 1.470 300 0 100 1600 1.984 2.014 300 20 0 1600 5.029 2.940 300 40 60 1600 5.359 2.366 300 60 40 1600 3.968 3.000 300 形 20 1600 3.218 3.611 300 100 0 1600 3.011 4.103 注：M组加水量均为400mL,为I级粉煤灰制备的充填料试块：N组加水量均为420mL,为Ⅱ级粉煤灰制备的充填料试块 2.2激发剂掺量对充填料试块强度影响 剂A(石灰质量分数为40%、石膏质量分数为60%) 激发剂的掺量对充填料试块强度的影响也同为 和Ⅱ级粉煤灰B(石灰)后，采用单因素实验，优化 重要，在2.1分别确定了适合于I级粉煤灰的激发 激发剂掺量来提高充填料试块强度，实验方案和结

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 ( 2) 石灰: 实验所用的石灰为化学纯，CaO 的质 量分数≥98% ． ( 3) 脱硫石膏: 实验所用的脱硫石膏为北京 石景山电厂的湿法脱硫排出的工业废物，XRD 分 析结果表明其主要相是 CaSO4 ·2H2O，未见其他结 晶相． ( 4) 尾矿: 实验所用的尾矿为密云铁尾矿，其化 学成分如表 1 所示． 从表 1 可以看出，尾矿的主要 化学成分是 SiO2、Al2O3和 Fe2O3，SiO2的质量分数达 82. 80% ，属高硅型铁尾矿． 对尾矿做分级筛分，质 量分数为 97% 左右的尾矿颗粒粒径小于 0. 63 mm， 21% 左右的尾矿颗粒粒径小于 0. 08 mm，介 于 0. 08 ～ 0. 63 mm粒径的尾矿颗粒占到了 75. 8% ． 1. 2 实验过程 先将粉煤灰和脱硫石膏分别粉磨至比表面积 5 200 cm2 ·g － 1 和 4 000 cm2 ·g － 1 ，再将粉煤灰、石灰和 石膏配制成胶结剂，加水和全尾砂混合搅拌后注模， 振捣密实，最后测定不同龄期试件力学性能． 试件 尺寸为 4 cm × 4 cm × 16 cm． 考虑到本实验的成果将 来可能用于深部采矿，加上大体积充填料自身的发 热特征． 实验养护条件为: 温度 45 ± 1 ℃，湿度 90% 以上． 为了与前人的类似研究具有可比性，强度性 能评价的试件养护条件为: 温度 20 ± 1 ℃，湿度 90% 以上． 1. 3 分析手段 ( 1) XRD 分析． 采用日本理学 Rigaku 公司制 造D/Max--RC 衍 射 仪，技 术 参 数: Cu--Kα，50 kV， 60 mA，连续扫描，扫描速度为 80 r·min － 1 ． 发散狭缝 和防散射狭缝为 1°，接收狭缝为 0. 15 mm． 目的是 对试块不同龄期下生成的晶体物质作分析，并结合 SEM 分析结果，鉴别出部分特征物质． ( 2) SEM 分析: 采用美国进口 AMRAY1820 型 电子显微镜，分辨率为 6 nm，最大放大倍数为 30 万 倍，最大加速电压为 30 kV． 目的是观察不同龄期下 产物的形态和结构，利用电子探针对特征物质做半 定量的能谱分析． 2 实验结果及分析 2. 1 激发剂配方对充填料试块强度的影响 粉煤灰是具有火山灰活性的物质，要使其发挥 胶凝性，关键在于活性的激发，所以激发剂种类选择 尤为重要． 作为充填料而言，原料成本的控制是首 要考虑的因素，所以实验选取最为廉价易得的两种 激发剂———石灰和脱硫石膏，固定粉煤灰、激发剂总 量( 石灰 + 石膏) 、尾矿和水这几个因素，以激发剂 的配方作为变量，考察石灰和脱硫石膏单掺和复合 加入对充填料试块强度的影响，实验配方和结果如 表 2 所示． 由表 2 可以看出，M 组( Ⅰ级粉煤灰制备的充 填料试块) 随着石灰掺量的增多，石膏掺量的减少， 强度上呈现出先增大后减小的趋势，在石灰∶ 石膏为 40∶ 60 时出现一个最大值，此时粉煤灰的火山灰活 性得以最大程度的激活． N 组( Ⅱ级粉煤灰制备的 充填料试块) 随着石灰掺量的增多，石膏掺量的减 少，强度上呈现递增的趋势，意味着Ⅱ级粉煤灰在单 独使用石灰作激发剂时，活性能够最好地激发出来， 强度最好． 另外，对比不加任何激发剂的对照组实 验强度( M 组 3 d 抗压强度为 0. 420 MPa，N 组 3 d 抗 压强度为 1. 470 MPa) 可以得出，石膏和石灰能够很 好地激发粉煤灰活性，提高充填料的胶结性能． 表 2 激发剂配方对充填料试块强度的影响 Table 2 Effects of the activators’formulation on the strength of the backfilling samples 粉煤灰质量/g 石灰质量/g 石膏质量/g 尾矿质量/g M 组 3 d 抗压强度/MPa N 组 3 d 抗压强度/MPa 300 0 0 1 600 0. 420 1. 470 300 0 100 1 600 1. 984 2. 014 300 20 80 1 600 5. 029 2. 940 300 40 60 1 600 5. 359 2. 366 300 60 40 1 600 3. 968 3. 000 300 80 20 1 600 3. 218 3. 611 300 100 0 1 600 3. 011 4. 103 注: M 组加水量均为 400 mL，为Ⅰ级粉煤灰制备的充填料试块; N 组加水量均为 420 mL，为Ⅱ级粉煤灰制备的充填料试块． 2. 2 激发剂掺量对充填料试块强度影响 激发剂的掺量对充填料试块强度的影响也同为 重要，在 2. 1 分别确定了适合于Ⅰ级粉煤灰的激发 剂 A( 石灰质量分数为 40% 、石膏质量分数为 60% ) 和Ⅱ级粉煤灰 B( 石灰) 后，采用单因素实验，优化 激发剂掺量来提高充填料试块强度，实验方案和结 ·1192·

第10期 祝丽萍等：粉煤灰全尾砂胶结充填料 ·1193· 果如表3和表4所示. 太少时，粉煤灰的活性得不到充分的激发，而当其过 表3激发剂掺量对【级粉煤灰制备的充填料试块强度影响 量时，残余的石膏和Ca(OH),不利于充填体试块强 Table 3 Effects of activator content on the strength of the backfilling 度的发展 samples containing grade I fly ash 表4激发剂掺量对Ⅱ级粉煤灰制备的充填料试块强度影响 粉煤灰 激发剂A 尾矿 水的 3d抗压 Table 4 Effects of activator content on the strength of the backfilling 质量/g 质量/g 质量/g 体积/mL 强度/MPa samples containing grade lI fly ash 240 160 1600 400 2.580 粉煤灰 激发剂 尾矿 水的 3d抗压 260 140 1600 400 4.286 质量/g B质量Ig 质量/g 体积/mL 强度/MPa 280 120 1600 400 4.991 240 160 1600 420 2.628 300 100 1600 400 5.432 260 140 1600 320 80 1600 400 4.174 420 3.146 340 60 1600 400 5.108 280 120 1600 420 3.626 300 100 1600 420 4.082 由表3和表4可以看出，随着粉煤灰的增加，激 320 80 1600 420 4.753 发剂的减少，充填体试块强度都呈现出先增大后减 340 60 1600 420 4.494 小的趋势.对于I级粉煤灰制备的充填料试块而 言，在粉煤灰：激发剂为300：100时出现最大值，3d 为了与前人类似的研究具有可比性，实验分别 强度可达到5.432MPa;对于Ⅱ级粉煤灰制备的充 选取I级和Ⅱ级粉煤灰制备充填材料的优化配方， 填料试块而言，在粉煤灰：激发剂为320：80时出现 在20±1℃、湿度90%以上的条件下养护（简称“标 最大值，3d强度可达到4.753MPa.这说明激发剂 养”)，测试试块28d强度性能，结果如表5所示 表5粉煤灰制备的充填料试块在标养下的强度 Table 5 Strength of the backfilling samples containing fly ashes in the standard curing condition 粉煤灰种类 粉煤灰质量/g 石灰质量/g 石膏质量/g 尾矿质量/g 水的体积/mL 28d抗压强度/MPa I级 300 40 60 1600 400 7.021 Ⅱ级 320 80 0 1600 420 3.115 由表5可以看出，I级粉煤灰制备的充填料试 块在标养28d后强度达到7MPa以上，固体废弃物 25 Y=9899.67981- 231.74712X+1.35666X2 (粉煤灰、脱硫石音和尾矿)的利用率为98%；Ⅱ级 20 粉煤灰制备的充填料试块在养护28d后强度达到 15 3MPa以上，固体废弃物（粉煤灰、脱硫石膏和尾矿） 云10 的利用率为96%.充填采矿法对充填材料强度要求 5 一般在3~4MPaD-0,所以本实验所使用的I级和 Ⅱ级粉煤灰制备出的全尾砂胶结充填料满足一般矿 82 83848586 质量分数/% 山充填的要求. 2.3充填料输送性能 图4料浆质量分数一坍落度关系曲线(I级粉煤灰) 作为充填材料而言，料浆的输送性能至为关键， Fig.4 Relationship between the mass fraction of slurry and the 坍落度可以在很大程度上反映充填材料的流动性和 slump (grade I fly ash) 可泵性.所以有必要先对体系的加水量进行考察分 的充填料浆质量分数在81%~83%区间为可泵送 析，得出料浆质量分数一坍落度关系曲线.坍落度试 音体充填料，对应的坍落度为25~10cm;Ⅱ级粉煤 验参照GB/T50080一2002《普通混凝土拌和物性能 灰制备的充填料浆质量分数在80.5%~82.3%区 试验方法标准》，试验配方如表5所示（加水量除 间为可泵送膏体充填料，对应的坍落度为25~ 外)，试验结果如图4和图5所示 10cm,说明要达到相同的坍落度，Ⅱ级粉煤灰制备 一般来说，坍落度达到8cm的膏体充填料就可 的充填料浆需水量更大.这是因为I级粉煤灰多为 以泵送，而良好可泵送性的膏体坍落度为12~ 球形颗粒（见图3(a)),这些滚珠起到了润滑的作 25cmm.由图4和图5可以看出，I级粉煤灰制备 用，从而提高了料浆的流动性能，所以在与Ⅱ级粉煤

第 10 期 祝丽萍等: 粉煤灰全尾砂胶结充填料 果如表 3 和表 4 所示． 表 3 激发剂掺量对Ⅰ级粉煤灰制备的充填料试块强度影响 Table 3 Effects of activator content on the strength of the backfilling samples containing grade Ⅰ fly ash 粉煤灰 质量/g 激发剂 A 质量/g 尾矿 质量/g 水的 体积/mL 3 d 抗压 强度/MPa 240 160 1 600 400 2. 580 260 140 1 600 400 4. 286 280 120 1 600 400 4. 991 300 100 1 600 400 5. 432 320 80 1 600 400 4. 174 340 60 1 600 400 5. 108 由表 3 和表 4 可以看出，随着粉煤灰的增加，激 发剂的减少，充填体试块强度都呈现出先增大后减 小的趋势． 对于Ⅰ级粉煤灰制备的充填料试块而 言，在粉煤灰∶ 激发剂为300∶ 100 时出现最大值，3 d 强度可达到 5. 432 MPa; 对于Ⅱ级粉煤灰制备的充 填料试块而言，在粉煤灰∶ 激发剂为320∶ 80 时出现 最大值，3 d 强度可达到 4. 753 MPa． 这说明激发剂 太少时，粉煤灰的活性得不到充分的激发，而当其过 量时，残余的石膏和 Ca( OH) 2不利于充填体试块强 度的发展． 表 4 激发剂掺量对Ⅱ级粉煤灰制备的充填料试块强度影响 Table 4 Effects of activator content on the strength of the backfilling samples containing grade Ⅱ fly ash 粉煤灰 质量/g 激发剂 B 质量/g 尾矿 质量/g 水的 体积/mL 3 d 抗压 强度/MPa 240 160 1 600 420 2. 628 260 140 1 600 420 3. 146 280 120 1 600 420 3. 626 300 100 1 600 420 4. 082 320 80 1 600 420 4. 753 340 60 1 600 420 4. 494 为了与前人类似的研究具有可比性，实验分别 选取Ⅰ级和Ⅱ级粉煤灰制备充填材料的优化配方， 在 20 ± 1 ℃、湿度 90% 以上的条件下养护( 简称“标 养”) ，测试试块 28 d 强度性能，结果如表 5 所示． 表 5 粉煤灰制备的充填料试块在标养下的强度 Table 5 Strength of the backfilling samples containing fly ashes in the standard curing condition 粉煤灰种类 粉煤灰质量/g 石灰质量/g 石膏质量/g 尾矿质量/g 水的体积/mL 28 d 抗压强度/MPa Ⅰ级 300 40 60 1 600 400 7. 021 Ⅱ级 320 80 0 1 600 420 3. 115 由表 5 可以看出，Ⅰ级粉煤灰制备的充填料试 块在标养 28 d 后强度达到 7 MPa 以上，固体废弃物 ( 粉煤灰、脱硫石膏和尾矿) 的利用率为 98% ; Ⅱ级 粉煤灰制备的充填料试块在养护 28 d 后强度达到 3 MPa以上，固体废弃物( 粉煤灰、脱硫石膏和尾矿) 的利用率为 96% ． 充填采矿法对充填材料强度要求 一般在 3 ～ 4 MPa ［9 － 10］，所以本实验所使用的Ⅰ级和 Ⅱ级粉煤灰制备出的全尾砂胶结充填料满足一般矿 山充填的要求． 2. 3 充填料输送性能 作为充填材料而言，料浆的输送性能至为关键， 坍落度可以在很大程度上反映充填材料的流动性和 可泵性． 所以有必要先对体系的加水量进行考察分 析，得出料浆质量分数--坍落度关系曲线． 坍落度试 验参照 GB /T 50080—2002《普通混凝土拌和物性能 试验方法标准》，试验配方如表 5 所示( 加水量除 外) ，试验结果如图 4 和图 5 所示． 一般来说，坍落度达到 8 cm 的膏体充填料就可 以泵 送，而良好可泵送性的膏体坍落度为 12 ～ 25 cm［11］． 由图 4 和图 5 可以看出，Ⅰ级粉煤灰制备 图 4 料浆质量分数--坍落度关系曲线( Ⅰ级粉煤灰) Fig． 4 Relationship between the mass fraction of slurry and the slump ( grade Ⅰ fly ash) 的充填料浆质量分数在 81% ～ 83% 区间为可泵送 膏体充填料，对应的坍落度为 25 ～ 10 cm; Ⅱ级粉煤 灰制备的充填料浆质量分数在 80. 5% ～ 82. 3% 区 间为可泵送膏体充填料，对应的坍落度为25 ～ 10 cm，说明要达到相同的坍落度，Ⅱ级粉煤灰制备 的充填料浆需水量更大． 这是因为Ⅰ级粉煤灰多为 球形颗粒( 见图 3 ( a) ) ，这些滚珠起到了润滑的作 用，从而提高了料浆的流动性能，所以在与Ⅱ级粉煤 ·1193·

·1194· 北京科技大学学报 第33卷 灰活性反应；在水化10d时，石英、氢氧化钙的衍射 25 Y=21346.179s 峰衰减，方解石的衍射峰增强，钙矾石的衍射峰基本 20 509.95252X+3.04617X2 保持不变，说明氢氧化钙发生了部分碳化，粉煤灰的 15 火山灰反应还在继续：在水化15d后，氢氧化钙和 石英的衍射峰进一步减弱，方解石的衍射峰大大增 强，另外在15°~40°出现了隆起的鼓包，说明体系 还生成了部分凝胶类物质. 81.0 81.582.082.583.083.5 质量分数% 1一石英 211222j24 灵332-钙石 15d 图5料浆质量分数一坍落度关系曲线（Ⅱ级粉煤灰） 3一氢氧化钙 Fig.5 Relationship between the mass fraction of slurry and the 方解石10d lump(gradeⅡfly ash) 人人人人 5d 1020304050607080 灰制备的充填料浆相同坍落度下，料浆需水量更小. 28) 2.4充填料强度形成机理分析 图6是按I级粉煤灰制备的充填胶凝材料的优 图7Ⅱ级粉煤灰制备的水化试块的XRD谱 Fig.7 XRD patterns of hardened samples (grade II fly ash) 化配方（粉煤灰质量分数为75%，脱硫石膏质量分 数为15%，石灰质量分数为10%)，水胶比为0.3制 图8(a)是I级粉煤灰制备的充填料净浆试块 备的净浆试块在5、10和15d的XRD谱.从图6可 水化5d的SEM像.可以看出此时试块的结构松 以看出：水化5d的试块的主要结晶相为二水石膏、 散，并有大量未水化的完整的粉煤灰球状颗粒存在， 氢氧化钙、石英以及少量的钙矾石、方解石，说明该 同时有少量的薄片状物质和絮状物质嵌于颗粒间. 时原料中的粉煤灰已经开始了火山灰活性反应，A! 结合XRD分析结果可知，薄片状物质是Ca(OH)2, 从玻璃体中释放出来，并与石膏、石灰发生作用生成 絮状物质是CSH凝胶，但未观察到具有钙矾石特征 钙矾石：在水化10d后，二水石膏的衍射峰大大降 的针棒状物质.图8(b)是I级粉煤灰制备的充填 低，钙矾石的衍射峰增强，石英和氢氧化钙的衍射峰 料试块水化10d的SEM像.可以看出此时试块的 相应的衰减，说明原料中石音、氢氧化钙作为激发剂 结构比起8(a)更为致密，球形粉煤灰表面被腐蚀 有效地与粉煤灰发生了作用，粉煤灰不断解离而减 (见图8(b)中A点)，并且有丝状的凝胶类物质（见 少，钙矾石不断生成；在水化15d后，二水石音、氢 图8(b)中B点)生成，说明在激发剂作用下，粉煤 氧化钙和石英的衍射峰很弱，主要的衍射峰为钙 灰的火山灰活性很大程度地发挥出来，同时还可以 矾石. 观察到粉煤灰颗粒已不像图8(a)一样裸露在外面， 而是被絮状和丝状的物质深深地包埋在其中，水化 1一石英 2 一钙矾 水右将15d 产物增多，它们和未水化的物质胶结在一起，使得试 4一氢氧化钙 块具有一定的力学强度.图8（©）是I级粉煤灰制 wM人 5一方解右10d 备的充填料试块水化15d的SEM像.此时已经观 察不到孔隙和单个的粉煤灰颗粒，说明此时大部分 5d 1020 30 405060 7080 粉煤灰解聚而生成了大量的凝胶类物质，使得整个 20) 体系致密而具有很好的强度 图9(a)是Ⅱ级粉煤灰制备的充填料净浆试块 图6I级粉煤灰制备的水化试块XRD谱 Fig.6 XRD patterns of hardened samples (grade I fly ash) 水化5d的SEM像，可以看出此时试块的结构松散， 有较多的孔隙，体系大量的物质还未参与水化反应 图7是按Ⅱ级粉煤灰制备的充填胶凝材料的优 图9(b)是Ⅱ级粉煤灰制备的充填料试块水化10d 化配方（粉煤灰质量分数为85%，石灰质量分数为 的SEM像，可以观察到片状的Ca(OH),和未水化 15%),水胶比为0.3制备的净浆试块在5、10和 的粉煤灰颗粒，它的结构仍然还有较多孔隙. 15d的XRD谱.从图7可以看出：水化5d的试块的 图9(c)是Ⅱ级粉煤灰制备的充填料试块水化15d 主要结晶相为石英、氢氧化钙以及少量的钙矾石和 的SEM像，硬化试块以未反应的粉煤灰微粒为骨 方解石，说明该时原料中的粉煤灰己经开始了火山 架，团簇状和无定形丝状凝胶类物质充填到骨架中

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 5 料浆质量分数--坍落度关系曲线( Ⅱ级粉煤灰) Fig． 5 Relationship between the mass fraction of slurry and the slump ( grade Ⅱ fly ash) 灰制备的充填料浆相同坍落度下，料浆需水量更小． 2. 4 充填料强度形成机理分析 图 6 是按Ⅰ级粉煤灰制备的充填胶凝材料的优 化配方( 粉煤灰质量分数为 75% ，脱硫石膏质量分 数为 15% ，石灰质量分数为 10% ) ，水胶比为 0. 3 制 备的净浆试块在 5、10 和 15 d 的 XRD 谱． 从图 6 可 以看出: 水化 5 d 的试块的主要结晶相为二水石膏、 氢氧化钙、石英以及少量的钙矾石、方解石，说明该 时原料中的粉煤灰已经开始了火山灰活性反应，Al 从玻璃体中释放出来，并与石膏、石灰发生作用生成 钙矾石; 在水化 10 d 后，二水石膏的衍射峰大大降 低，钙矾石的衍射峰增强，石英和氢氧化钙的衍射峰 相应的衰减，说明原料中石膏、氢氧化钙作为激发剂 有效地与粉煤灰发生了作用，粉煤灰不断解离而减 少，钙矾石不断生成; 在水化 15 d 后，二水石膏、氢 氧化钙和石英的衍射峰很弱，主要的衍射峰为钙 矾石． 图 6 Ⅰ级粉煤灰制备的水化试块 XRD 谱 Fig． 6 XRD patterns of hardened samples ( grade Ⅰ fly ash) 图 7 是按Ⅱ级粉煤灰制备的充填胶凝材料的优 化配方( 粉煤灰质量分数为 85% ，石灰质量分数为 15% ) ，水胶比为 0. 3 制备的净浆试块在 5、10 和 15 d的 XRD 谱． 从图 7 可以看出: 水化 5 d 的试块的 主要结晶相为石英、氢氧化钙以及少量的钙矾石和 方解石，说明该时原料中的粉煤灰已经开始了火山 灰活性反应; 在水化 10 d 时，石英、氢氧化钙的衍射 峰衰减，方解石的衍射峰增强，钙矾石的衍射峰基本 保持不变，说明氢氧化钙发生了部分碳化，粉煤灰的 火山灰反应还在继续; 在水化 15 d 后，氢氧化钙和 石英的衍射峰进一步减弱，方解石的衍射峰大大增 强，另外在 15° ～ 40°出现了隆起的鼓包，说明体系 还生成了部分凝胶类物质． 图 7 Ⅱ级粉煤灰制备的水化试块的 XRD 谱 Fig． 7 XRD patterns of hardened samples ( grade Ⅱ fly ash) 图 8( a) 是Ⅰ级粉煤灰制备的充填料净浆试块 水化 5 d 的 SEM 像． 可以看出此时试块的结构松 散，并有大量未水化的完整的粉煤灰球状颗粒存在， 同时有少量的薄片状物质和絮状物质嵌于颗粒间． 结合 XRD 分析结果可知，薄片状物质是 Ca( OH) 2， 絮状物质是 CSH 凝胶，但未观察到具有钙矾石特征 的针棒状物质． 图 8( b) 是Ⅰ级粉煤灰制备的充填 料试块水化 10 d 的 SEM 像． 可以看出此时试块的 结构比起 8 ( a) 更为致密，球形粉煤灰表面被腐蚀 ( 见图 8( b) 中 A 点) ，并且有丝状的凝胶类物质( 见 图 8( b) 中 B 点) 生成，说明在激发剂作用下，粉煤 灰的火山灰活性很大程度地发挥出来，同时还可以 观察到粉煤灰颗粒已不像图 8( a) 一样裸露在外面， 而是被絮状和丝状的物质深深地包埋在其中，水化 产物增多，它们和未水化的物质胶结在一起，使得试 块具有一定的力学强度． 图 8( c) 是Ⅰ级粉煤灰制 备的充填料试块水化 15 d 的 SEM 像． 此时已经观 察不到孔隙和单个的粉煤灰颗粒，说明此时大部分 粉煤灰解聚而生成了大量的凝胶类物质，使得整个 体系致密而具有很好的强度． 图 9( a) 是Ⅱ级粉煤灰制备的充填料净浆试块 水化 5 d 的 SEM 像，可以看出此时试块的结构松散， 有较多的孔隙，体系大量的物质还未参与水化反应． 图 9( b) 是Ⅱ级粉煤灰制备的充填料试块水化 10 d 的 SEM 像，可以观察到片状的 Ca( OH) 2 和未水化 的 粉 煤 灰 颗 粒，它的结构仍然还有较多孔隙． 图 9( c) 是Ⅱ级粉煤灰制备的充填料试块水化 15 d 的 SEM 像，硬化试块以未反应的粉煤灰微粒为骨 架，团簇状和无定形丝状凝胶类物质充填到骨架中， ·1194·

第10期 祝丽萍等：粉煤灰全尾砂胶结充填料 ·1195· 图8I级粉煤灰制备的水化试块的SEM像.(a)养护5d:(b)养护10d:(c)养护15d Fig.8 SEM images of hardened samples with grade I fly ash:(a)cured for 5d:(b)cured for 10d:(c)cured for 15d 图9Ⅱ级粉煤灰制备的水化试块SEM像.(a)养护5d:(b)养护10d:(c)养护15d Fig.9 SEM images of hardened samples with grade II fly ash:(a)cured for 5d:(b)cured for 10d:(c)cured for 15d 片状氢氧化钙和丝状物彼此交叉搭接，使得整个体 坍落度为25~10cm;Ⅱ级粉煤灰制备的充填料料浆 系具有一定的强度. 质量分数在81%~83%区间为可泵送音体充填料， 对应的坍落度为25~10cm. 3结论 (1)I级粉煤灰制备的充填料试块其优化后的 参考文献 胶凝材料配方为粉煤灰掺量（质量分数）75%、脱硫 [1]Zhao C Q,Hu N L.Development and application of cementing filling materials.Gold,2008,29(1):25 石音质量分数为15%以及石灰质量分数为10%，按 (赵传卿，胡乃联.充填胶凝材料的发展与应用.黄金，2008， 胶凝材料：尾矿为400：1600，水胶比为1：1制备的料 29(1):25) 浆流动性好，在45±1℃下养护3d强度达到5.432 Ereikdi B.Cihangir F,Kesimal A,et al.Utilization of industrial MPa,在20±1℃养护28d后强度达到7MPa以上， waste products as pozzolanie material in cemented paste backfill of 主要水化产物为凝胶类物质、钙矾石、方解石和氢氧 high sulphide mill tailings.J Hazard Mater,2009,168 (2/3): 848 化钙.所配制的全尾砂充填料中固体废弃物总利用 B]Huo L J,Ma B,Gao X G.Research on performances of fly ash 率达98%. cement filling and grouting material.Mine Constr Technol,2008. (2)Ⅱ级粉煤灰制备的充填料试块其优化后 12(6):21 的胶凝材料配方为粉煤灰掺量（质量分数)85% (霍利杰，马冰，高晓耕.粉煤灰水泥充填注浆材料性能研 及石灰质量分数为15%，按胶凝材料：尾矿为 究.建井技术，2008,29(6)：21) [4]Li Y D.The backfill technology of the pulverized coal ash ointment 400:1600,水胶比为1.05制备的料浆流动性好， in the well.Hebei Coal,2008 (4)19 在45±1℃下养护3d强度达到4.753MPa,在 (李延东.粉煤灰井下膏体充填技术.河北煤炭，2008(4)： 20±1℃养护28d后强度达到3MPa以上，主要 19) 水化产物为方解石、氢氧化钙、钙矾石以及凝胶 [5] Zhang HJ,Li Y,Zhao Y X.Study on paste filling using fly ash to 类物质.所配制的全尾砂充填料中固体废弃物总 replace few cement.Nonferrous Met,2009,61(3):1 (张海军，李英，赵永贤.粉煤灰代替部分水泥的膏体充填技 利用率达97%. 术.有色金属，2009,61(3)：1) (3)I级粉煤灰制备的充填料浆质量分数在 ⊙ Ahmaruzzaman M.A review on the utilization of fly ash.Prog En- 80.5%~82.3%区间为可泵送膏体充填料，对应的 ergy Combust Sci,2010,36:327

第 10 期 祝丽萍等: 粉煤灰全尾砂胶结充填料 图 8 Ⅰ级粉煤灰制备的水化试块的 SEM 像． ( a) 养护 5 d; ( b) 养护 10 d; ( c) 养护 15 d Fig． 8 SEM images of hardened samples with grade Ⅰ fly ash: ( a) cured for 5 d; ( b) cured for 10 d; ( c) cured for 15 d 图 9 Ⅱ级粉煤灰制备的水化试块 SEM 像． ( a) 养护 5 d; ( b) 养护 10 d; ( c) 养护 15 d Fig． 9 SEM images of hardened samples with grade Ⅱ fly ash: ( a) cured for 5 d; ( b) cured for 10 d; ( c) cured for 15 d 片状氢氧化钙和丝状物彼此交叉搭接，使得整个体 系具有一定的强度． 3 结论 ( 1) Ⅰ级粉煤灰制备的充填料试块其优化后的 胶凝材料配方为粉煤灰掺量( 质量分数) 75% 、脱硫 石膏质量分数为 15% 以及石灰质量分数为 10% ，按 胶凝材料∶ 尾矿为400∶ 1 600，水胶比为 1∶ 1制备的料 浆流动性好，在 45 ± 1 ℃下养护 3 d 强度达到 5. 432 MPa，在 20 ± 1 ℃养护 28 d 后强度达到 7 MPa 以上， 主要水化产物为凝胶类物质、钙矾石、方解石和氢氧 化钙． 所配制的全尾砂充填料中固体废弃物总利用 率达 98% ． ( 2) Ⅱ级粉煤灰制备的充填料试块其优化后 的胶凝材料配方为粉煤灰掺量( 质量分数) 85% 及石灰 质 量 分 数 为 15% ，按 胶 凝 材 料 ∶ 尾 矿 为 400∶ 1 600，水胶比为 1. 05 制备的料浆流动性好， 在 45 ± 1 ℃ 下 养 护 3 d 强 度 达 到 4. 753 MPa，在 20 ± 1 ℃ 养护 28 d 后强度达到 3 MPa 以上，主要 水化产物为方解石、氢氧化钙、钙矾石以及凝胶 类物质． 所配制的全尾砂充填料中固体废弃物总 利用率达 97% ． ( 3) Ⅰ级粉煤灰制备的充填料浆质量分数在 80. 5% ～ 82. 3% 区间为可泵送膏体充填料，对应的 坍落度为 25 ～ 10 cm; Ⅱ级粉煤灰制备的充填料料浆 质量分数在 81% ～ 83% 区间为可泵送膏体充填料， 对应的坍落度为 25 ～ 10 cm． 参 考 文 献 ［1］ Zhao C Q，Hu N L． Development and application of cementing filling materials． Gold，2008，29( 1) : 25 ( 赵传卿，胡乃联． 充填胶凝材料的发展与应用． 黄金，2008， 29( 1) : 25) ［2］ Ercikdi B，Cihangir F，Kesimal A，et al． Utilization of industrial waste products as pozzolanic material in cemented paste backfill of high sulphide mill tailings． J Hazard Mater，2009，168 ( 2 /3) : 848 ［3］ Huo L J，Ma B，Gao X G． Research on performances of fly ash cement filling and grouting material． Mine Constr Technol，2008， 12( 6) : 21 ( 霍利杰，马冰，高晓耕． 粉煤灰水泥充填注浆材料性能研 究． 建井技术，2008，29( 6) : 21) ［4］ Li Y D． The backfill technology of the pulverized coal ash ointment in the well． Hebei Coal，2008( 4) : 19 ( 李延东． 粉煤灰井下膏体充填技术． 河北煤炭，2008 ( 4) : 19) ［5］ Zhang H J，Li Y，Zhao Y X． Study on paste filling using fly ash to replace few cement． Nonferrous Met，2009，61( 3) : 1 ( 张海军，李英，赵永贤． 粉煤灰代替部分水泥的膏体充填技 术． 有色金属，2009，61( 3) : 1) ［6］ Ahmaruzzaman M． A review on the utilization of fly ash． Prog En￾ergy Combust Sci，2010，36: 327 ·1195·

·1196· 北京科技大学学报 第33卷 Han C J,Li Y D.Filling technique feasibility study of using fly (周小光.用于矿山充填的新型胶凝材料.矿业研究与开发， ash in Xingtai Mine.China Mine Eng,2006,35(4):16 1997(3):44) (韩朝军，李延东.邢台矿粉煤灰充填技术可行性研究.中国 [0]Yao Z L.The comments on cemented backfilling materials used 矿山工程，2006,35(4)：16) in mine.World Min Express,1996(10):17 [8]Li Y D.Test study of fly ash paste filling technology in Xingtai (姚中亮.矿山充填胶凝材料评述.采矿技术，1996(10)： Mine.China Mine Eng,2008,37(4):38 17) (李延东。邢台矿粉煤灰膏体充填工艺实验研究.中国矿山工 [11]Zhou A M.Cemented Filling with Mining Wastes.Beijing:Met- 程，2008,37(4)：38) allurgical Industry Press,2007 Zhou X G.New cementitious materials used for filling in mines. (周爱民。矿山废料胶结充填.北京：治金工业出版社， Min Res Dev,1997(3):44 2007)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 ［7］ Han C J，Li Y D． Filling technique feasibility study of using fly ash in Xingtai Mine． China Mine Eng，2006，35( 4) : 16 ( 韩朝军，李延东． 邢台矿粉煤灰充填技术可行性研究． 中国 矿山工程，2006，35( 4) : 16) ［8］ Li Y D． Test study of fly ash paste filling technology in Xingtai Mine． China Mine Eng，2008，37( 4) : 38 ( 李延东． 邢台矿粉煤灰膏体充填工艺实验研究． 中国矿山工 程，2008，37( 4) : 38) ［9］ Zhou X G． New cementitious materials used for filling in mines． Min Res Dev，1997( 3) : 44 ( 周小光． 用于矿山充填的新型胶凝材料． 矿业研究与开发， 1997( 3) : 44) ［10］ Yao Z L． The comments on cemented backfilling materials used in mine． World Min Express，1996( 10) : 17 ( 姚中亮． 矿山充填胶凝材料评述． 采矿技术，1996 ( 10) : 17) ［11］ Zhou A M． Cemented Filling with Mining Wastes． Beijing: Met￾allurgical Industry Press，2007 ( 周爱民． 矿山废料胶结充填． 北 京: 冶 金 工 业 出 版 社， 2007) ·1196·