D0I:10.13374/i.i8sm1001063.2010.01.006 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No 1 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Jan 2010 催化裂化催化剂机械强度与磨损行为 吴俊升)李晓刚)公铭扬)张志华1) 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)中国石油大庆化工研究中心，大庆163714 摘要通过纳米压痕和显微硬度等测试方法，基于纳米和微米两种尺度，分析研究了两种流化催化裂化（℉℃C)催化剂的机 械强度，并在实验室采用喷杯式流化磨损方法，考察了两种抗磨损性能差异较大的FCC催化剂的磨损规律.从压痕力学测 试、微观形貌分析、磨损率评价和颗粒粒度分布等方面研究了两种FCC催化剂在气态流化床中的磨损机制，了解颗粒自身性 质对其磨损行为的影响作用·结果表明，催化剂磨损的发展过程符合Gym磨损动力学方程，两种催化剂颗粒磨损规律的差别 可由Gwm方程的各参数来描述. 关键词流化催化裂化催化剂：流化床：机械强度：磨损 分类号H117.1 M echanical properties and attrition behav ior of flu id cata lytic crack ing catalysts WU Jun"sheng,LI X iao gang,GONG M ing yang,ZHANG Zhihua) 1)Advanced Material&Technology Institule University of Science and Technobgy Beijng Beijing 100083 Chna 2)PetnChina Daqng Researh Center of Chan ical Engineering Daqing 163714.China ABSTRACT The attrition of two different fluid catalytic crack ing (FCC)catalysts was investigated by laboratory-scale jet-cup test The mechan ical pmoperties of the catalyst particles were evalated by nano-indentation test and conventionalm icmharness test based on the nano"and the m icmo-length scales The attrition mechan isn of the catalyst particles in a gas fluidized bed was analyzed in tems of indentation testng mophology characterization attrition rate evalation and particle size distribution analysis The influences ofmate- rial characteristic properties on the particle attrition were mainly discussed The results show that the attrition of the catalyst particles follows Gwyn's kinetic model and the difference of attrition mechan isms of various catalyst particles can be categorized w ith the parame- ters of the Gwyn equation K EY W ORDS fluid catalytic crack ing catalyst fluidized bed mechanical strength:attrition 流化催化裂化(FCC)反应过程中，呈流化状态 于一个新开发的催化剂，耐磨性已成为其能否应用 的催化剂颗粒需要在反应和再生装置间不断地进行 于工业生产的一个重要的衡量指标，通过实验室对 循环，催化剂颗粒之间、颗粒与流化介质以及装置边 催化剂物理化学性能的分析表征和摩擦磨损实验研 壁之间都可能因摩擦而产生磨损失效-).磨损会 究，可以在一定程度上预测催化剂在实际服役过程 使FCC催化剂的细粉含量上升，细粉随产品油气逸 中的磨损行为，这对指导催化剂的制备过程、缩短催 出而造成催化剂跑损，进而导致产品污染和催化剂 化剂的开发周期具有重要的实际意义可， 消耗成本增加，而且会引起系统的流化质量恶化，影 通常认为催化剂颗粒的磨损行为主要由两种磨 响装置的正常运行[3-).随着CC原料的劣化和高 损机制支配，即断裂机制(fragn en tation)和剥层机制 流化气速提升管催化裂化技术的发展，CC催化剂 (ab rasion)[).在实际运行过程中，催化剂的磨损机 和助剂的开发和升级换代速度将逐渐加快，同时也 制除了受流化环境条件的影响外，颗粒本身的特性， 对CC催化剂的强度和结构提出了更高的要求.对 如机械强度、尺度分布、球形度、表面粗糙度、孔隙率 收稿日期：2009-06-15 基金项目：中国石油天然气股份有限公司超前共性项目(N。W050508-03-01):北京市教育委员会共建项目(N。SYs100080419) 作者简介：吴俊升(197G一)，男，博士，副教授，E mail wujs7@163cam
第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 催化裂化催化剂机械强度与磨损行为 吴俊升 1） 李晓刚 1） 公铭扬 1） 张志华 12） 1） 北京科技大学新材料技术研究院北京 100083 2） 中国石油大庆化工研究中心大庆 163714 摘 要 通过纳米压痕和显微硬度等测试方法基于纳米和微米两种尺度分析研究了两种流化催化裂化 （ＦＣＣ）催化剂的机 械强度并在实验室采用喷杯式流化磨损方法考察了两种抗磨损性能差异较大的 ＦＣＣ催化剂的磨损规律．从压痕力学测 试、微观形貌分析、磨损率评价和颗粒粒度分布等方面研究了两种 ＦＣＣ催化剂在气态流化床中的磨损机制了解颗粒自身性 质对其磨损行为的影响作用．结果表明催化剂磨损的发展过程符合 Ｇｗｙｎ磨损动力学方程两种催化剂颗粒磨损规律的差别 可由 Ｇｗｙｎ方程的各参数来描述． 关键词 流化催化裂化催化剂；流化床；机械强度；磨损 分类号 ＴＨ117∙1 Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｔｔｒｉｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｆｌｕｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｓ ＷＵＪｕｎ-ｓｈｅｎｇ 1）ＬＩＸｉａｏ-ｇａｎｇ 1）ＧＯＮＧＭｉｎｇ-ｙａｎｇ 1）ＺＨＡＮＧＺｈｉ-ｈｕａ 12） 1） ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｓｔｉｔｕｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＤａｑｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤａｑｉｎｇ163714Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅａｔｔｒｉｔｉｏｎｏｆｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｌｕｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇ（ＦＣＣ） ｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｌａｂｏｒａｔｏｒｙ-ｓｃａｌｅｊｅｔ-ｃｕｐｔｅｓｔ． Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｎａｎｏ-ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎｔｅｓｔａｎｄｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓｔｅｓｔｂａｓｅｄｏｎ ｔｈｅｎａｎｏ-ａｎｄｔｈｅｍｉｃｒｏ-ｌｅｎｇｔｈｓｃａｌｅｓ．Ｔｈｅａｔｔｒｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎａｇａｓｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｉｎｔｅｒｍｓｏｆ ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎｔｅｓｔｉｎｇｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｔｔｒｉｔｉｏｎｒａｔｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｍａｔｅ- ｒｉａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｎｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅａｔｔｒｉｔｉｏｎｗｅｒｅｍａｉｎｌｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｔｔｒｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｌｌｏｗｓＧｗｙｎ’ｓｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌａｎｄｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆａｔｔｒｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｃａｎｂｅｃａｔｅｇｏｒｉｚｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐａｒａｍｅ- ｔｅｒｓｏｆｔｈｅＧｗｙｎｅｑｕａｔｉｏｎ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｆｌｕｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ；ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ；ａｔｔｒｉｔｉｏｎ 收稿日期：2009--06--15 基金项目：中国石油天然气股份有限公司超前共性项目 （Ｎｏ．Ｗ050508--03--01）；北京市教育委员会共建项目 （Ｎｏ．ＳＹＳ100080419） 作者简介：吴俊升 （1976— ）男博士副教授Ｅ-ｍａｉｌ：ｗｕｊｓ76＠163．ｃｏｍ 流化催化裂化 （ＦＣＣ）反应过程中呈流化状态 的催化剂颗粒需要在反应和再生装置间不断地进行 循环催化剂颗粒之间、颗粒与流化介质以及装置边 壁之间都可能因摩擦而产生磨损失效 ［1--2］．磨损会 使 ＦＣＣ催化剂的细粉含量上升细粉随产品油气逸 出而造成催化剂跑损进而导致产品污染和催化剂 消耗成本增加而且会引起系统的流化质量恶化影 响装置的正常运行 ［3--4］．随着 ＦＣＣ原料的劣化和高 流化气速提升管催化裂化技术的发展ＦＣＣ催化剂 和助剂的开发和升级换代速度将逐渐加快同时也 对 ＦＣＣ催化剂的强度和结构提出了更高的要求．对 于一个新开发的催化剂耐磨性已成为其能否应用 于工业生产的一个重要的衡量指标．通过实验室对 催化剂物理化学性能的分析表征和摩擦磨损实验研 究可以在一定程度上预测催化剂在实际服役过程 中的磨损行为这对指导催化剂的制备过程、缩短催 化剂的开发周期具有重要的实际意义 ［5］． 通常认为催化剂颗粒的磨损行为主要由两种磨 损机制支配即断裂机制 （ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）和剥层机制 （ａｂｒａｓｉｏｎ） ［6］．在实际运行过程中催化剂的磨损机 制除了受流化环境条件的影响外颗粒本身的特性 如机械强度、尺度分布、球形度、表面粗糙度、孔隙率 DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．01．005
,74 北京科技大学学报 第32卷 和裂纹等因素是造成催化剂摩擦磨损性能不同的主 服役行为和指导催化剂的制备过程具有一定的参考 要原因1).其中，颗粒的机械强度是影响催化剂耐 价值 磨性能的最重要的参数.强度较高的催化剂建立磨 1实验部分 损平衡的倾向较强，以发生剥层磨损为主，反之强度 较低的催化剂则会经受明显的断裂磨损，因而测定 1.1催化剂及预处理 催化剂颗粒的机械强度对于揭示催化剂的微观结构 实验研究的两种催化剂样品的基本性能数据如 和耐磨性本质具有重要意义， 表1所示，其中，MLC-500为FCC催化主剂，KD 本文选取了两种抗磨损性能差异较大的FCC DSN为CC催化助剂，磨损测试实验前，将催化剂 催化剂为研究对象，通过纳米压痕和显微硬度等测 样品颗粒用国家标准筛进行筛分(28~180m),将 试方法，基于纳米和微米两种尺度，分析研究了CC 筛分后的样品置于马弗炉中焙烧1h(500℃)，去掉 催化剂的机械强度和微观结构，并在实验室采用经 样品中的杂质后转移至干燥箱内冷却至室温，然后 典的喷杯式(jet-cup)流化磨损方法，模拟研究了几 按照ASMD5757-O0标准中的方法将催化剂样品 种催化剂的磨损行为与机制，对预测催化剂的实际 预加湿后备用， 表1实验用催化剂的主要成分和物理性质 Table 1 Basic camnposition and physical chamacteristics of FCC tested catalysts 催化剂 主要成分 堆密度(gmL.-1) BET比表面积/(m2.g) 粒径：m KD-DSN AbO3-MgO.Ce02.CuO.LazOs 0.85 70 28-180 MLC-500 Ak03.Fe203.Reo 0.66 291 28-180 1.2实验方法 别称重，将其中一个安装到沉降器出口.将上述预 催化剂磨损实验采用喷杯式流化磨损装 加湿后的样品装入喷杯中，打开进气阀并启动空压 置，如图1所示，其中，1~8为气路控制系统， 机，设置进气流量为1.5m3.h,开始磨损测试.分 9~12为喷杯磨损测试系统，各部分材质均为透明 别在第5102040分钟时以备用滤筒换下装置上 有机玻璃。在工作过程中，空气由切向导管流入喷 的滤筒，并将换下的滤筒称量后备用.1h后关闭进 杯，随旋转气流上升进入扩大段，空气携带颗粒的能 气阀，称量并计算滤筒的增量之和∑△m,按下式 力不断减弱，较大颗粒由中心区经四周扩大段内壁 计算样品磨损率W: 落回床层继续吹磨，较小颗粒在此脱离床层进入沉 W=∑△m:hmX10% (1) 降室，一部分细粉颗粒经床体出口逸出，收集在滤 式中，mo为催化剂原始质量 筒中 催化剂颗粒形貌采用Camnbridge S360型扫描电 镜观察，加速电压为10~15kV.采用日本理学LEM 型激光衍射粒度分析仪测定催化剂的粒度分布，催 化剂颗粒纳米压痕采用MTS Nano Indenter XP型纳 米力学探针和Berkovich.三棱压头，设定最大压痕深 度为500m,在样品表面随机选定5点进行测试， 采用MH-6型显微硬度计测定了催化剂颗粒的维 氏硬度H,每个样品选取3~4点压痕，测试后取平 均值 1一空压机：2一开关倒：3一诚压定值器：4一标准压力表：5一过滤 器：6一转子流量计：7一增湿水箱：8一膜盒压力表：9一切向进气 2结果与讨论 管；10一喷气杯：11一沉降器：12一滤简 2.1催化剂颗粒的微观形貌 图1喷杯磨损测试系统示意图 Fig 1 Schenatic representation of jetcup attrition test system 图2为催化剂KD-DSN和MLC-500颗粒微观 形貌照片，MLC-500初始样品外观为规则的球形 催化剂磨损测试实验过程按照ASMD5757- 颗粒，表面较光滑致密；而KD-DSN样品初始形貌 00中的方法进行.磨损测试前准备好两个滤筒，分 呈不规则形状，表面很粗糙，疏松多孔，而且初始颗
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 和裂纹等因素是造成催化剂摩擦磨损性能不同的主 要原因 ［17］．其中颗粒的机械强度是影响催化剂耐 磨性能的最重要的参数．强度较高的催化剂建立磨 损平衡的倾向较强以发生剥层磨损为主反之强度 较低的催化剂则会经受明显的断裂磨损．因而测定 催化剂颗粒的机械强度对于揭示催化剂的微观结构 和耐磨性本质具有重要意义． 本文选取了两种抗磨损性能差异较大的 ＦＣＣ 催化剂为研究对象通过纳米压痕和显微硬度等测 试方法基于纳米和微米两种尺度分析研究了 ＦＣＣ 催化剂的机械强度和微观结构并在实验室采用经 典的喷杯式 （ｊｅｔ-ｃｕｐ）流化磨损方法模拟研究了几 种催化剂的磨损行为与机制对预测催化剂的实际 服役行为和指导催化剂的制备过程具有一定的参考 价值． 1 实验部分 1∙1 催化剂及预处理 实验研究的两种催化剂样品的基本性能数据如 表 1所示其中ＭＬＣ--500为 ＦＣＣ催化主剂ＫＤ-- ＤＳＮ为 ＦＣＣ催化助剂．磨损测试实验前将催化剂 样品颗粒用国家标准筛进行筛分 （28～180μｍ）将 筛分后的样品置于马弗炉中焙烧 1ｈ（500℃ ）去掉 样品中的杂质后转移至干燥箱内冷却至室温．然后 按照 ＡＳＴＭＤ5757--00标准中的方法将催化剂样品 预加湿后备用． 表 1 实验用催化剂的主要成分和物理性质 Ｔａｂｌｅ1 ＢａｓｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＦＣＣｔｅｓｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ 催化剂 主要成分 堆密度／（ｇ·ｍＬ—1） ＢＥＴ比表面积／（ｍ2·ｇ—1） 粒径／μｍ ＫＤ--ＤＳＮ Ａｌ2Ｏ3ＭｇＯＣｅＯ2ＣｕＯＬａ2Ｏ3 0∙85 70 28～180 ＭＬＣ--500 Ａｌ2Ｏ3Ｆｅ2Ｏ3ＲｅＯｘ 0∙66 291 28～180 1∙2 实验方法 催化 剂 磨 损 实 验 采 用 喷 杯 式 流 化 磨 损 装 置 ［7--8］如图 1所示其中1～8为气路控制系统 9～12为喷杯磨损测试系统各部分材质均为透明 有机玻璃．在工作过程中空气由切向导管流入喷 杯随旋转气流上升进入扩大段空气携带颗粒的能 力不断减弱较大颗粒由中心区经四周扩大段内壁 落回床层继续吹磨较小颗粒在此脱离床层进入沉 降室一部分细粉颗粒经床体出口逸出收集在滤 筒中． 图 1 喷杯磨损测试系统示意图 Ｆｉｇ．1 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｊｅｔ-ｃｕｐａｔｔｒｉｔｉｏｎｔｅｓｔｓｙｓｔｅｍ 催化剂磨损测试实验过程按照 ＡＳＴＭ Ｄ5757-- 00中的方法进行．磨损测试前准备好两个滤筒分 别称重将其中一个安装到沉降器出口．将上述预 加湿后的样品装入喷杯中打开进气阀并启动空压 机设置进气流量为 1∙5ｍ 3·ｈ —1开始磨损测试．分 别在第 5、10、20、40分钟时以备用滤筒换下装置上 的滤筒并将换下的滤筒称量后备用．1ｈ后关闭进 气阀称量并计算滤筒的增量之和 ∑Δｍｉ．按下式 计算样品磨损率 Ｗ： Ｗ＝∑Δｍｉ／ｍ0×100％ （1） 式中ｍ0为催化剂原始质量． 催化剂颗粒形貌采用 ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳ360型扫描电 镜观察加速电压为 10～15ｋＶ．采用日本理学 ＬＥＭ 型激光衍射粒度分析仪测定催化剂的粒度分布．催 化剂颗粒纳米压痕采用 ＭＴＳＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒＸＰ型纳 米力学探针和 Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ三棱压头设定最大压痕深 度为 500ｎｍ在样品表面随机选定 5点进行测试． 采用 ＭＨ--6型显微硬度计测定了催化剂颗粒的维 氏硬度 Ｈｖ每个样品选取 3～4点压痕测试后取平 均值． 2 结果与讨论 2∙1 催化剂颗粒的微观形貌 图 2为催化剂 ＫＤ--ＤＳＮ和 ＭＬＣ--500颗粒微观 形貌照片．ＭＬＣ--500初始样品外观为规则的球形 颗粒表面较光滑致密；而 ＫＤ--ＤＳＮ样品初始形貌 呈不规则形状表面很粗糙疏松多孔而且初始颗 ·74·
第1期 吴俊升等：催化裂化催化剂机械强度与磨损行为 ,75. 粒粒径很不均匀 100m 100m 图2催化剂微观形貌照片.(a)KD-DsN:(b)MLC-500 Fig 2 Morphologies of catalysts (a)KDSN:(b)MLC-500 2.2催化剂的机械强度与磨损率 小于MLC-500说明前者一次颗粒黏结强度较差， 由于粒度为几十微米的FCC催化剂是由诸多 所选取的黏结剂和制备条件都不适合制备强度较高 次微米或纳米级单体颗粒（一次颗粒）通过黏结剂 的微球催化剂，由于黏结强度较差，催化剂在高速 结合而成的球形颗粒，因此催化剂的机械强度与一 流化条件下将更容易发生断裂或剥落，造成严重 次颗粒本身的强度和颗粒聚集体的黏结强度有关 磨损， 传统显微硬度测试的压痕在微米尺度，主要反映的 2.3催化剂磨损前后粒度分布变化 是颗粒间的黏结强度.纳米压痕可以在更小的尺度 流态化催化剂颗粒磨损行为主要由两种磨损机 范围内测试材料的力学性能，给出次微米或纳米级 制支配，即断裂机制和剥层机制.Ghardiri等认 一次颗粒本身的强度值[-.通过两种不同尺度量 为，断裂机制指固体颗粒在磨损过程中整体粉碎形 级硬度测试方法相结合，可以较全面地了解催化剂 成与原来尺寸处于同一数量级的几个较小部分的过 颗粒的机械强度和微观结构信息， 程，伴有一定细粉产生；而剥层机制主要指颗粒表层 表2为催化剂样品机械强度和磨损率测试结 (包括边角、坑洼和凸起)在切应力作用下逐渐从基 果.从表中可以看出，DK-DSN催化助剂的纳米硬 体磨去的过程，同时生成大量的细粉和碎屑，两种 度和弹性模量都小于MLC-500.由于纳米压痕测试 磨损机制中哪一个起主要作用取决于颗粒本身特性 的分辨尺度为纳米量级，因此在选定区域内，通过局 与其所处的流化环境条件.研究认为山，颗粒粒 部二维平面内多，点取值后，可以较准确地反映单个 度分布的变化反映了其产生不同磨损机制的倾向， 次微米或纳米级原始一次颗粒的机械强度，测试结 断裂磨损后原有粒度峰下降较大，在粒度高低值区 果说明，DK-DSN催化助剂制备选取的原始物料的 产生明显的双峰分布，而剥层磨损后原有粒度峰主 一次颗粒本身的机械强度较低.由于一次颗粒粒度 要发生水平移动，图3为两种催化剂颗粒磨损前后 较小，其对催化剂磨损的贡献主要体现在一次颗粒 的粒度分布图. 的微观摩擦损耗，磨损产生的粉体也更细小.由 由图3可见，KD-DSN磨损后粒度分布范围明 表2可以看出，KD-DSN助剂的显微硬度值也远 显扩大，粒度较大颗粒所占比例显著下降，且高值粒 表2FCC催化剂机械强度和磨损率测试结果 度峰向低值区移动，表现出混合磨损机制的特征， Table 2 Mechanical strength and attrition rale of the FCC catalysts 其粒度分布与三峰对数正态分布曲线相符合，较 tested 低粒度的两个峰主要由剥层磨损和初级断裂产物的 纳米压痕测试结果 二次断裂形成，相比之下，MLC-500的粒度分布在 显微硬度， 磨损 催化剂 弹性模量， 纳米硬度， 率% 磨损后仍然保持了较窄的单峰粒度分布，只是整体 H,MPa E,GPa H/GPa 向低值区平移了约10m,这表明MLC-500在磨损 KD-DSN 12.20 0.54 366 21.65 实验中主要以剥层磨损为主，表现出良好的耐磨 MLC-500 15.38 0.96 688 0.91 性能
第 1期 吴俊升等： 催化裂化催化剂机械强度与磨损行为 粒粒径很不均匀． 图 2 催化剂微观形貌照片．（ａ） ＫＤ--ＤＳＮ；（ｂ） ＭＬＣ--500 Ｆｉｇ．2 Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ：（ａ） ＫＤ-ＤＳＮ；（ｂ） ＭＬＣ-500 2∙2 催化剂的机械强度与磨损率 由于粒度为几十微米的 ＦＣＣ催化剂是由诸多 次微米或纳米级单体颗粒 （一次颗粒 ）通过黏结剂 结合而成的球形颗粒因此催化剂的机械强度与一 次颗粒本身的强度和颗粒聚集体的黏结强度有关． 传统显微硬度测试的压痕在微米尺度主要反映的 是颗粒间的黏结强度．纳米压痕可以在更小的尺度 范围内测试材料的力学性能给出次微米或纳米级 一次颗粒本身的强度值 ［9--10］．通过两种不同尺度量 级硬度测试方法相结合可以较全面地了解催化剂 颗粒的机械强度和微观结构信息． 表 2为催化剂样品机械强度和磨损率测试结 果．从表中可以看出ＤＫ--ＤＳＮ催化助剂的纳米硬 度和弹性模量都小于 ＭＬＣ--500．由于纳米压痕测试 的分辨尺度为纳米量级因此在选定区域内通过局 部二维平面内多点取值后可以较准确地反映单个 次微米或纳米级原始一次颗粒的机械强度．测试结 果说明ＤＫ--ＤＳＮ催化助剂制备选取的原始物料的 一次颗粒本身的机械强度较低．由于一次颗粒粒度 较小其对催化剂磨损的贡献主要体现在一次颗粒 的微观摩擦损耗磨损产生的粉体也更细小．由 表2可以看出ＫＤ--ＤＳＮ助剂的显微硬度值也远 表 2 ＦＣＣ催化剂机械强度和磨损率测试结果 Ｔａｂｌｅ2 ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄａｔｔｒｉｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅＦＣＣｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｅｓｔｅｄ 催化剂 纳米压痕测试结果 弹性模量 Ｅｒ／ＧＰａ 纳米硬度 Ｈ／ＧＰａ 显微硬度 Ｈｖ／ＭＰａ 磨损 率／％ ＫＤ--ＤＳＮ 12∙20 0∙54 366 21∙65 ＭＬＣ--500 15∙38 0∙96 688 0∙91 小于 ＭＬＣ--500说明前者一次颗粒黏结强度较差 所选取的黏结剂和制备条件都不适合制备强度较高 的微球催化剂．由于黏结强度较差催化剂在高速 流化条件下将更容易发生断裂或剥落造成严重 磨损． 2∙3 催化剂磨损前后粒度分布变化 流态化催化剂颗粒磨损行为主要由两种磨损机 制支配即断裂机制和剥层机制．Ｇｈａｒｄｉｒｉ等 ［6］认 为断裂机制指固体颗粒在磨损过程中整体粉碎形 成与原来尺寸处于同一数量级的几个较小部分的过 程伴有一定细粉产生；而剥层机制主要指颗粒表层 （包括边角、坑洼和凸起 ）在切应力作用下逐渐从基 体磨去的过程同时生成大量的细粉和碎屑．两种 磨损机制中哪一个起主要作用取决于颗粒本身特性 与其所处的流化环境条件．研究认为 ［611］颗粒粒 度分布的变化反映了其产生不同磨损机制的倾向 断裂磨损后原有粒度峰下降较大在粒度高低值区 产生明显的双峰分布而剥层磨损后原有粒度峰主 要发生水平移动．图 3为两种催化剂颗粒磨损前后 的粒度分布图． 由图 3可见ＫＤ--ＤＳＮ磨损后粒度分布范围明 显扩大粒度较大颗粒所占比例显著下降且高值粒 度峰向低值区移动表现出混合磨损机制的特征． 其粒度分布与三峰对数--正态分布曲线相符合较 低粒度的两个峰主要由剥层磨损和初级断裂产物的 二次断裂形成．相比之下ＭＬＣ--500的粒度分布在 磨损后仍然保持了较窄的单峰粒度分布只是整体 向低值区平移了约 10μｍ这表明 ＭＬＣ--500在磨损 实验中主要以剥层磨损为主表现出良好的耐磨 性能． ·75·
,76 北京科技大学学报 第32卷 250 -a-KD-DSNM磨损前) a 250 -o-ML-5磨损前) --KD-DSN(磨损后） -·-MLC-50磨损后) 200 200 50 50 0E4 10 10 1㎡ 10' 10 粒径.x小m 粒径.m 图3催化剂颗粒磨损前后的粒度分布.(a)KD-DSY:(b)MLC-500 Fig 3 Particle size distribution of the catalysts before and after the attrition test (a)KDDSN:(b)MLC 500 2.4催化剂磨损的时变规律 时，磨损率随时间的延长稳定在某一值，即n小于1 流化催化剂颗粒磨损通常可以分为两个阶段， 而趋于Q 即初始的快速磨损阶段和稳态平衡磨损阶段]， 为便于比较不同催化剂磨损规律的时间参数并 为考察两种催化剂建立磨损平衡的能力，实验测试 减少误差，对Gwym方程进行对数处理，可得： 了两种催化剂磨损率随磨损时间的变化规律，结果 lgW=k十ngt 如图4所示.抗磨损性能较好的催化剂MLC-500 对实验数据作线性拟合后的结果如图5所示.根据 可以快速建立磨损平衡，达到磨损平衡后，催化剂的 拟合所得直线的斜率和截距分别求出K、n值，列于 磨损率增幅很小，保持稳定状态，而KD-DSN助剂 表3中. 则需要较长的时间才能建立磨损平衡，且进入磨损 2.0 平衡状态后，磨损率增幅仍然较大，表现出线性增长 ·KD-DSN 1.5 ▲ML.C-500 的趋势 S 25 -·KD-DSN -+ML.C-500 0.5 0 以 0.60.81.01.21.41.61.8 Ig(t/min) 0%0203045060 时间，min 图5磨损率与时间的对数关系 Fig 5 Logarithm ic relation between attrition mate and test tme 图4催化剂磨损率随磨损测试时间的变化曲线 Fig4 Curve of the attrition mate of catalysts against attrition time 表3磨损Gwm方程的参数Kn的拟合结果 Table 3 Fitting results of constants K.n n the Gwyn equation 催化剂磨损率W与磨损时间t的关系可用 催化剂 K n Gwy动力学方程表示： KD DSN 1.5931 0.5096 W=Kf MLC-500 0.6253 0.2477 式中，K和n都为与材料磨损性能相关的常数 Gvy认为：K表明材料的起始磨损程度，其大小由 由表3催化剂磨损Gwm动力学方程的拟合结 流化条件和材料原始状态决定；而表征了磨损随 果可知，催化剂MLC-500和助剂KD-DSN的n值 时间发展的快慢，与磨损机制和材料耐磨性的变化 分别为0.2477和0.5096表明两种催化剂颗粒的 直接相关.Nei和Bridgwater则指出，K正比于材 流化磨损行为均受到表面剥层和体断裂混合磨损机 料所受的正应力，在不同磨损测试中，催化剂颗粒 制的支配，根据Gwm方程参数的物理意义，K值的 表现出不同的磨损时变规律，总的来说，在以断裂 大小代表材料颗粒本身的原始状态如表面粗糙度、 机制为主的磨损过程中，磨损率随时间的延长呈线 裂纹数量和致密度决定的磨损倾向；而值则代表 性增长，即n趋于1：而当剥层机制为主要磨损机制 颗粒在磨损过程中建立磨损平衡的能力，因而与裂
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 3 催化剂颗粒磨损前后的粒度分布．（ａ） ＫＤ--ＤＳＮ；（ｂ） ＭＬＣ--500 Ｆｉｇ．3 Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｔｈｅａｔｔｒｉｔｉｏｎｔｅｓｔ：（ａ） ＫＤ-ＤＳＮ；（ｂ） ＭＬＣ-500 2∙4 催化剂磨损的时变规律 流化催化剂颗粒磨损通常可以分为两个阶段 即初始的快速磨损阶段和稳态平衡磨损阶段 ［12］． 为考察两种催化剂建立磨损平衡的能力实验测试 了两种催化剂磨损率随磨损时间的变化规律结果 如图 4所示．抗磨损性能较好的催化剂 ＭＬＣ--500 可以快速建立磨损平衡达到磨损平衡后催化剂的 磨损率增幅很小保持稳定状态．而 ＫＤ--ＤＳＮ助剂 则需要较长的时间才能建立磨损平衡且进入磨损 平衡状态后磨损率增幅仍然较大表现出线性增长 的趋势． 图 4 催化剂磨损率随磨损测试时间的变化曲线 Ｆｉｇ．4 Ｃｕｒｖｅｏｆｔｈｅａｔｔｒｉｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓａｇａｉｎｓｔａｔｔｒｉｔｉｏｎｔｉｍｅ 催化剂磨损率 Ｗ 与磨损时间 ｔ的关系可用 Ｇｗｙｎ动力学方程表示 ［1］： Ｗ＝Ｋｔ ｎ 式中Ｋ和 ｎ都为与材料磨损性能相关的常数． Ｇｗｙｎ认为：Ｋ表明材料的起始磨损程度其大小由 流化条件和材料原始状态决定；而 ｎ表征了磨损随 时间发展的快慢与磨损机制和材料耐磨性的变化 直接相关．Ｎｅｉｌ和 Ｂｒｉｄｇｗａｔｅｒ ［13］则指出Ｋ正比于材 料所受的正应力．在不同磨损测试中催化剂颗粒 表现出不同的磨损时变规律．总的来说在以断裂 机制为主的磨损过程中磨损率随时间的延长呈线 性增长即 ｎ趋于 1；而当剥层机制为主要磨损机制 时磨损率随时间的延长稳定在某一值即 ｎ小于 1 而趋于 0． 为便于比较不同催化剂磨损规律的时间参数并 减少误差对 Ｇｗｙｎ方程进行对数处理可得： ｌｇＷ＝ｌｇＫ＋ｎｌｇｔ． 对实验数据作线性拟合后的结果如图 5所示．根据 拟合所得直线的斜率和截距分别求出 Ｋ、ｎ值列于 表 3中． 图 5 磨损率与时间的对数关系 Ｆｉｇ．5 Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎａｔｔｒｉｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｔｅｓｔｔｉｍｅ 表 3 磨损 Ｇｗｙｎ方程的参数 Ｋ、ｎ的拟合结果 Ｔａｂｌｅ3 ＦｉｔｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｃｏｎｓｔａｎｔｓＫｎｉｎｔｈｅＧｗｙｎｅｑｕａｔｉｏｎ 催化剂 Ｋ ｎ ＫＤ--ＤＳＮ 1∙5931 0∙5096 ＭＬＣ--500 0∙6253 0∙2477 由表 3催化剂磨损 Ｇｗｙｎ动力学方程的拟合结 果可知催化剂 ＭＬＣ--500和助剂 ＫＤ--ＤＳＮ的 ｎ值 分别为 0∙2477和 0∙5096表明两种催化剂颗粒的 流化磨损行为均受到表面剥层和体断裂混合磨损机 制的支配．根据 Ｇｗｙｎ方程参数的物理意义Ｋ值的 大小代表材料颗粒本身的原始状态如表面粗糙度、 裂纹数量和致密度决定的磨损倾向；而 ｎ值则代表 颗粒在磨损过程中建立磨损平衡的能力因而与裂 ·76·
第1期 吴俊升等：催化裂化催化剂机械强度与磨损行为 ,77. 纹萌生和已有裂纹传播的难易程度相关，同时还与 参考文献 球体颗粒内部原始粒子机械强度以及彼此间的结合 [1]Boerefiin R.Gudde N J GhadiriM.A review of attrition of flid 强度有关，而这些结构性质都是由催化剂本身的组 cracking catalyst particles Ady Powder Technol 2000 11(2): 分和生产过程所决定的·KD-DSN样品较大的K值 145 正好反映了其表面粗糙、疏松多孔的结构特征，由 [2]Chen JW.Cao HH.Cata lytic Cracking Technolgy and Engi W eeks和Dumbill的研究结果可知，n值大的颗粒 neering Beijng China Petrochem ical Press 1995 (陈俊武，曹汉昌·催化裂化工艺与工程.北京：中国石化出版 发生体断裂磨损的倾向较大，因此，从Gwym动力学 社，1995) 方程拟合得到较大的n值也可以说明KD-DSN以 [3]Luo Y.Zhang R C Control of catalyst abrasion and nn off hap- 断裂磨损机制为主，而n值较小的催化剂MLC-500 pened in Jingnen DCC unit Pet Pmcess Petmochan.2001.32 的磨损机制则主要为表面剥层磨损为主，这些结果 (12):25 与催化剂颗粒磨损前后粒度分布变化规律分析所得 (罗勇，张瑞驰，荆门催化裂解装置催化剂磨损和跑剂的控 到的结果具有很好的对应关系，同时，根据前面对 制.石油炼制与化工，2001,32(12)：25) [4]ShiG J Causes of catalyst nin off and coun temeasures Pet Refin 催化剂颗粒的纳米压痕和显微硬度测试可知MLC Eg2007,37(3):25 500催化剂具有较高的机械强度，说明其抵御磨损 (石功军.催化裂化装置催化剂跑损量大的原因及解决措施 发展的能力较强，可以快速建立稳定的磨损平衡状 炼油技术与工程，2007,37(3)：25) 态；而KD-DSN助剂表面粗糙、疏松多孔，而且其纳 [5]Gong M Y,LiX G.DuW.etal Research progress on fuid cata- 米硬度和显微硬度都较低，致使其初始抗磨性能和 lyst attrition Trbobgy 2007.27(1):91 (公铭扬，李晓刚，杜伟，等。流化催化剂磨损机制的研究进 抵御磨损发展的能力都较差， 展.摩擦学学报，2007,27(1)：91) 3结论 [6]GhadiriM.Nng Z KenterS J et al A ttrition of gmanular solils n a shear cell Chen Eng Sci 2000,55(22):5445 (1)FCC催化剂的磨损行为与催化剂颗粒的表 [7]Zhao R.Goodw in J G.Jothmunigesan K.et al Comparison of 面状态、原始裂纹以及机械强度等因素相关，通过纳 attrition test methods ASIM standand fluid ized bed vs jet cup 米压痕力学性能测试和微米量级显微硬度测试，可 Ind Eng Cham Res 2000 39 (5):1155 [8]W eeks A.Dumbill P.Methods speeds FCC catalyst attrition e 以更加全面地表征催化剂颗粒的机械强度和微观结 sistance detem ination 0ilGas J 1990 88(16):38 构信息，这对催化剂制备过程中的活性组分、黏结 [9]Zhao Q X.Sun W.Zheng K R.etal Canparison for elastic mod- 剂、成型助剂等物料选取和制备工艺都具有重要的 uhs of cement ground granulated blast-fumace slag and fly ash 指导意义 particles J Chin Cenam Soo 2005 33(7):837 (2)喷杯磨损测试表明，两种催化剂颗粒磨损 (赵庆新，孙伟，郑克仁，等.水泥、磨细矿渣、粉煤灰颗粒弹性 模量的比较.硅酸盐学报，2005,33(7)：837) 的时变规律符合Gwm对数方程，通过分析方程的 [10]Arteaga P A.GhadiriM.Lawson N S etal Use of nanoindent 特征参数Kn值的拟合结果和磨损实验前后颗粒 ation to assess polential attrition of particulate solids Trbol Int 粒度分布的变化规律发现：机械强度较高的催化剂 199326(5):305 MLC-500的磨损机制主要为表面剥层磨损；而强度 [Zhao R.Goodw in JG.OukaciR.A ttrition assessment for surry 较差的KD-DSN助剂呈现混合磨损的特点，且以断 bubble cohmn reactor catalysts Appl Catal A 1999.189(1): 99 裂磨损机制为主 [12]Mastellone M L A rena U.Catbon attrition during the cirulating (3)通过对催化剂微观形貌、机械强度以及喷 fluxlized bed camnbustion of a packagng derived fuel Conbust 杯磨损测试等方面的分析表征，可以对F℃C催化剂 Fame1999117(3):562 在实际装置上的磨损行为作出模拟和预测，为催化 [13]NeilA U.Brilgwater J Towanls a parmeter chamacterizng attri 剂的开发提供可靠的实验数据和参考依据， tion Powder Technol 1999.106(1):37
第 1期 吴俊升等： 催化裂化催化剂机械强度与磨损行为 纹萌生和已有裂纹传播的难易程度相关同时还与 球体颗粒内部原始粒子机械强度以及彼此间的结合 强度有关而这些结构性质都是由催化剂本身的组 分和生产过程所决定的．ＫＤ--ＤＳＮ样品较大的 Ｋ值 正好反映了其表面粗糙、疏松多孔的结构特征．由 Ｗｅｅｋｓ和 Ｄｕｍｂｉｌｌ ［8］的研究结果可知ｎ值大的颗粒 发生体断裂磨损的倾向较大．因此从 Ｇｗｙｎ动力学 方程拟合得到较大的 ｎ值也可以说明 ＫＤ--ＤＳＮ以 断裂磨损机制为主而 ｎ值较小的催化剂 ＭＬＣ--500 的磨损机制则主要为表面剥层磨损为主这些结果 与催化剂颗粒磨损前后粒度分布变化规律分析所得 到的结果具有很好的对应关系．同时根据前面对 催化剂颗粒的纳米压痕和显微硬度测试可知 ＭＬＣ-- 500催化剂具有较高的机械强度说明其抵御磨损 发展的能力较强可以快速建立稳定的磨损平衡状 态；而 ＫＤ--ＤＳＮ助剂表面粗糙、疏松多孔而且其纳 米硬度和显微硬度都较低致使其初始抗磨性能和 抵御磨损发展的能力都较差． 3 结论 （1） ＦＣＣ催化剂的磨损行为与催化剂颗粒的表 面状态、原始裂纹以及机械强度等因素相关通过纳 米压痕力学性能测试和微米量级显微硬度测试可 以更加全面地表征催化剂颗粒的机械强度和微观结 构信息这对催化剂制备过程中的活性组分、黏结 剂、成型助剂等物料选取和制备工艺都具有重要的 指导意义． （2） 喷杯磨损测试表明两种催化剂颗粒磨损 的时变规律符合 Ｇｗｙｎ对数方程．通过分析方程的 特征参数 Ｋ、ｎ值的拟合结果和磨损实验前后颗粒 粒度分布的变化规律发现：机械强度较高的催化剂 ＭＬＣ--500的磨损机制主要为表面剥层磨损；而强度 较差的 ＫＤ--ＤＳＮ助剂呈现混合磨损的特点且以断 裂磨损机制为主． （3） 通过对催化剂微观形貌、机械强度以及喷 杯磨损测试等方面的分析表征可以对 ＦＣＣ催化剂 在实际装置上的磨损行为作出模拟和预测为催化 剂的开发提供可靠的实验数据和参考依据． 参 考 文 献 ［1］ ＢｏｅｒｅｆｉｊｎＲＧｕｄｄｅＮＪＧｈａｄｉｒｉＭ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｆａｔｔｒｉｔｉｏｎｏｆｆｌｕｉｄ ｃｒａｃｋｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＡｄｖＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌ200011（2）： 145 ［2］ ＣｈｅｎＪＷＣａｏＨ Ｈ．ＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉ- ｎｅｅｒｉｎｇ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｅｓｓ1995 （陈俊武曹汉昌．催化裂化工艺与工程．北京：中国石化出版 社1995） ［3］ ＬｕｏＹＺｈａｎｇＲＣ．Ｃｏｎｔｒｏｌｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｂｒａｓｉｏｎａｎｄｒｕｎ-ｏｆｆｈａｐ- ｐｅｎｅｄｉｎＪｉｎｇｍｅｎＤＣＣ ｕｎｉｔ．ＰｅｔＰｒｏｃｅｓｓＰｅｔｒｏｃｈｅｍ200132 （12）：25 （罗勇张瑞驰．荆门催化裂解装置催化剂磨损和跑剂的控 制．石油炼制与化工200132（12）：25） ［4］ ＳｈｉＧＪ．Ｃａｕｓｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｒｕｎ-ｏｆｆａｎｄｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ．ＰｅｔＲｅｆｉｎ Ｅｎｇ200737（3）：25 （石功军．催化裂化装置催化剂跑损量大的原因及解决措施． 炼油技术与工程200737（3）：25） ［5］ ＧｏｎｇＭＹＬｉＸＧＤｕＷｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｆｌｕｉｄｃａｔａ- ｌｙｓｔａｔｔｒｉｔｉｏｎ．Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ200727（1）：91 （公铭扬李晓刚杜伟等．流化催化剂磨损机制的研究进 展．摩擦学学报200727（1）：91） ［6］ ＧｈａｄｉｒｉＭＮｉｎｇＺＫｅｎｔｅｒＳＪｅｔａｌ．Ａｔｔｒｉｔｉｏｎｏｆｇｒａｎｕｌａｒｓｏｌｉｄｓ ｉｎａｓｈｅａｒｃｅｌｌ．ＣｈｅｍＥｎｇＳｃｉ200055（22）：5445 ［7］ ＺｈａｏＲＧｏｏｄｗｉｎＪＧＪｏｔｈｉｍｕｒｕｇｅｓａｎＫｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆ ａｔｔｒｉｔｉｏｎｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｓ：ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｖｓ．ｊｅｔｃｕｐ． ＩｎｄＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ200039（5）：1155 ［8］ ＷｅｅｋｓＳＡＤｕｍｂｉｌｌＰ．ＭｅｔｈｏｄｓｓｐｅｅｄｓＦＣＣｃａｔａｌｙｓｔａｔｔｒｉｔｉｏｎｒｅ- ｓｉｓｔａｎｃｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．ＯｉｌＧａｓＪ199088（16）：38 ［9］ ＺｈａｏＱＸＳｕｎＷＺｈｅｎｇＫＲｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｆｏｒｅｌａｓｔｉｃｍｏｄ- ｕｌｕｓｏｆｃｅｍｅｎｔｇｒｏｕｎｄｇｒａｎｕｌａｔｅｄｂｌａｓｔ-ｆｕｒｎａｃｅｓｌａｇａｎｄｆｌｙａｓｈ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＪＣｈｉｎＣｅｒａｍＳｏｃ200533（7）：837 （赵庆新孙伟郑克仁等．水泥、磨细矿渣、粉煤灰颗粒弹性 模量的比较．硅酸盐学报200533（7）：837） ［10］ ＡｒｔｅａｇａＰＡＧｈａｄｉｒｉＭＬａｗｓｏｎＮＳｅｔａｌ．Ｕｓｅｏｆｎａｎｏｉｎｄｅｎｔ- ａｔｉｏｎｔｏａｓｓｅｓｓｐｏｔｅｎｔｉａｌａｔｔｒｉｔｉｏｎｏｆｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓｏｌｉｄｓ．ＴｒｉｂｏｌＩｎｔ 199326（5）：305 ［11］ ＺｈａｏＲＧｏｏｄｗｉｎＪＧＯｕｋａｃｉＲ．Ａｔｔｒｉｔｉｏｎａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｆｏｒｓｌｕｒｒｙ ｂｕｂｂｌｅｃｏｌｕｍｎｒｅａｃｔｏｒｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＡｐｐｌＣａｔａｌＡ1999189（1）： 99 ［12］ ＭａｓｔｅｌｌｏｎｅＭＬＡｒｅｎａＵ．Ｃａｒｂｏｎａｔｔｒｉｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆａｐａｃｋａｇｉｎｇ-ｄｅｒｉｖｅｄｆｕｅｌ．Ｃｏｍｂｕｓｔ Ｆｌａｍｅ1999117（3）：562 ［13］ ＮｅｉｌＡＵＢｒｉｄｇｗａｔｅｒＪ．Ｔｏｗａｒｄｓａｐａｒａｍｅｔｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇａｔｔｒｉ- ｔｉｏｎ．ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌ1999106（1）：37 ·77·
