·1040 工程科学学报，第43卷，第8期 互作用能由-275.02 kJ-mol1变为-260.76kmol1 添加剂的加人也会稀释电活性离子，活性离子的 同时从表1中可以看出，DCM比CHg更容易与电 减少在电化学过程中会导致体系的过电位较大， 活性离子Al2CI5作用形成更为稳定的配位离子，使 电极反应速率下降，因而DCM的加入可以获得镜 得解离出电活性离子Al2CI5比较难，同时高浓度的 面亮泽的铝沉积层2 (a) (b) 0.312nm 图2B3LYP/6-311+G(d,p)方法得到的离子液体与添加剂作用的稳定构型.(a[BMIM]AI2C1/DCM:(b)[BMMA2Cl/CHs Fig.2 Stable structures of [BMIM]Al,Cl with additives and with B3LYP/6-311++G(d,p)method:(a)[BMIM]Al2Cl-/DCM;(b)[BMIM]AlCl-/C Hs 表1B3LYP6-311+G(d,p)方法得到的体系中各粒子间的相互作用能 表2B3LYP16-311++G(d,p)方法得到的体系的相关量化参数 Table 1 Interaction energy in the system with B3LYP/6-311++G(d,p) Table 2 Quantitative parameters of the system from B3LYP/6- method 311++G(d,p)method Interaction energy/(kJ-mol EHOMO ELUMO △EIX M Type (10cm ev ev ev ev [BMIM]'and M Al2Cl and M [BMIM]'M and Al2Cl CHs 1.343 -9.9132-4.85845.05487.3858 C.Hs -27.69 -7.27 -260.76 DCM 6.081 -8.5991 0.90647.69274.7528 DCM -22.29 -21.28 -267.99 [BMIM]ALCI 51.152 -8.0239-1.97186.05214.9978 [BMIMJAl2Cl/C Hs 49.127 -9.3491 -4.87254.47667.1108 为进一步考查体系的活性位点，在B3LYP6 [BMIM]Al-Cl-/DCM 44.482 -8.1412-1.91956.22175.0303 31I+G(d,p)下计算了DCM、CHg、BMIM]AI2CI、 [BMIM]AI2CI/M(M=DCM、CHg)体系的最高占有 数的变化与添加剂的性质有很大的关系 轨道(Highest occupied molecular orbital,.HOMO)的 为进一步研究DCM和CHg对体系反应活性 能量EHOMO和最低空轨道(Lowest unoccupied 位点等的影响，我们利用前线轨道来预测体系 molecular orbital,LUMO)的能量ELUMO,及其能隙 中可能发生相互作用的活性区.图3中给出了 差（△E=EHOMO一EUMO)、偶极矩(）、电负性()等， [BMIM]ALCl,C,Hg,DCM,[BMIM]Al2Cl-/DCM, 结果在表2中给出.从表2可看出，加入DCM后 [BMIM]AI2C1/CHg体系的前线轨道分布图.对于 形成的稳定构型能量最低，DCM导致[BMIM]AI2Cl7 分子的全局反应活性，从图3(a)中可以看出 体系4明显减小△E增大，反应活性降低，与图2 [BMIM]AI2C,的HOMO都分布在阴离子上，这是 中DCM与阴、阳离子的相互作用能大小相当，容 因为氯原子具有高的电负性，其被亲电攻击时容 易与其形成弱氢键，进而更易分布在阴阳离子之 易失去电子.LUMO主要分布在阳离子的咪唑环 间使阴阳离子间的相互作用减弱一致.从表2中 上，这是因为咪唑环带正电，其被亲核攻击时容易 可以看出，加入CHg导致体系偶极矩：和△E减小， 接受电子，与芳香环两侧的π轨道周围存在循环 电负性x增大，这表明CHg的加入使[BMIM]AI2C17 的电子电流一致.从图3(b)和(c)中DCM和CHg 体系的反应活性增大且得电子能力增加.这是由 的HOMO、LUMO分布可看出它们较活泼.对比体 于甲苯中甲基的存在使C一C单键上的电子云更 系中阴阳离子的前线轨道分布知，在铝电沉积体 偏向苯环一边，导致苯环活化.结合表2可知，CHg 系中它们容易吸附到电极表面，与非惰性电极界 的△E比DCM小，与实验中CHg和阳离子存在溶 面的p轨道或者d轨道形成成键或者反键轨道四 剂化效应相一致性，因此可以发现体系量化参 从图3(d)和3(e)中可看出加入DCM后，并没有Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 互作用能由−275.02 kJ·mol−1 变为−260.76 kJ·mol−1 . 同时从表 1 中可以看出，DCM 比 C7H8 更容易与电 活性离子 作用形成更为稳定的配位离子，使 得解离出电活性离子 比较难，同时高浓度的 添加剂的加入也会稀释电活性离子，活性离子的 减少在电化学过程中会导致体系的过电位较大， 电极反应速率下降，因而 DCM 的加入可以获得镜 面亮泽的铝沉积层[32] . (a) (b) 0.299 nm 0.272 nm 0.271 nm 0.319 nm 0.312 nm 0.269 nm 0.293 nm 图 2    B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的离子液体与添加剂作用的稳定构型. （a）[BMIM]Al2Cl7 /DCM；（b）[BMIM]Al2Cl7 /C7H8 Fig.2    Stable structures of [BMIM]Al2Cl7 with additives and with B3LYP/6-311++G(d,p) method: (a) [BMIM]Al2Cl7 /DCM; (b) [BMIM]Al2Cl7 /C7H8 表 1  B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的体系中各粒子间的相互作用能 Table 1   Interaction energy in the system with B3LYP/6-311++G(d,p) method M Interaction energy/(kJ·mol−1) [BMIM]+ and M Al2Cl− 7 and M Al2Cl− 7 [BMIM]+M and C7H8 −27.69 −7.27 −260.76 DCM −22.29 −21.28 −267.99 为进一步考查体系的活性位点，在 B3LYP/6- 311++G(d,p) 下计算了 DCM、C7H8、[BMIM]Al2Cl7、 [BMIM]Al2Cl7 /M(M=DCM、C7H8 ) 体系的最高占有 轨道（Highest occupied molecular orbital, HOMO）的 能 量 EHOMO 和 最 低 空 轨 道 （ Lowest  unoccupied molecular orbital, LUMO）的能量 ELUMO，及其能隙 差 (ΔE=EHOMO−ELUMO)、偶极矩 (μ)、电负性 (χ) 等 ， 结果在表 2 中给出. 从表 2 可看出，加入 DCM 后 形成的稳定构型能量最低，DCM 导致 [BMIM]Al2Cl7 体系 μ 明显减小 ΔE 增大，反应活性降低，与图 2 中 DCM 与阴、阳离子的相互作用能大小相当，容 易与其形成弱氢键，进而更易分布在阴阳离子之 间使阴阳离子间的相互作用减弱一致. 从表 2 中 可以看出，加入 C7H8 导致体系偶极矩 μ 和 ΔE 减小， 电负性 χ 增大，这表明 C7H8 的加入使 [BMIM]Al2Cl7 体系的反应活性增大且得电子能力增加. 这是由 于甲苯中甲基的存在使 C−C 单键上的电子云更 偏向苯环一边，导致苯环活化. 结合表 2 可知，C7H8 的 ΔE 比 DCM 小，与实验中 C7H8 和阳离子存在溶 剂化效应相一致性[32] ，因此可以发现体系量化参 数的变化与添加剂的性质有很大的关系. 为进一步研究 DCM 和 C7H8 对体系反应活性 位点等的影响，我们利用前线轨道来预测体系 中可能发生相互作用的活性区. 图 3 中给出了 [BMIM]Al2Cl7 ,  C7H8 ,  DCM,  [BMIM]Al2Cl7 /DCM, [BMIM]Al2Cl7 /C7H8 体系的前线轨道分布图. 对于 分子的全局反应活性 ，从 图 3（ a） 中可以看 出 [BMIM]Al2Cl7 的 HOMO 都分布在阴离子上，这是 因为氯原子具有高的电负性，其被亲电攻击时容 易失去电子. LUMO 主要分布在阳离子的咪唑环 上，这是因为咪唑环带正电，其被亲核攻击时容易 接受电子，与芳香环两侧的 π 轨道周围存在循环 的电子电流一致. 从图 3（b）和（c）中 DCM 和 C7H8 的 HOMO、LUMO 分布可看出它们较活泼. 对比体 系中阴阳离子的前线轨道分布知，在铝电沉积体 系中它们容易吸附到电极表面，与非惰性电极界 面的 p 轨道或者 d 轨道形成成键或者反键轨道[42] . 从图 3（d）和 3（e）中可看出加入 DCM 后，并没有 表 2    B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的体系的相关量化参数 Table 2    Quantitative  parameters  of  the  system  from  B3LYP/6- 311++G(d,p) method Type μ/ (10−30 ℃·m) EHOMO/ eV ELUMO/ eV ΔE/ eV χ/ eV C7H8 1.343 −9.9132 −4.8584 5.05487.3858 DCM 6.081 −8.5991 −0.9064 7.69274.7528 [BMIM]Al2Cl7 51.152 −8.0239 −1.9718 6.05214.9978 [BMIM]Al2Cl7 /C7H8 49.127 −9.3491 −4.8725 4.47667.1108 [BMIM]Al2Cl7 /DCM 44.482 −8.1412 −1.9195 6.22175.0303 · 1040 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期