第7期 周昌荣等：BNT-BKT-BiCrO5压电陶瓷的压电性能和退极化温度 .893 电性能随BiCO3含量增加时先增加后降低，当 图4中看出，温度较低时，机电耦合系数与极化相位 BiCrO3含量y≥0.02时，该体系陶瓷压电性能急剧 角随温度增加基本不变，到某一临界值后，机电耦合 恶化的原因主要是其晶体结构转变为伪立方结构 系数与极化相位角都随温度增加急剧下降，压电性 另外，一般陶瓷在准同型相界具有较好的压电性能， 能在该温度严重恶化或基本消失，因此本研究定义 随BKT含量的增加，陶瓷的晶体结构由三方转变为 该温度为压电陶瓷的退极化温度(T)·从图中可以 三方、四方共存结构，引起压电性能提高，当BKT 看出，采用k,与x确定的退极化温度基本一致. 含量x高于0.21后，其晶体结构转变为四方结构， 图5为BNT-BKT-BC一x/y体系陶瓷退极化 从而导致压电性能下降， 温度T:随BKT与BC含量的变化关系，从图中可 图4为BNT-BKT-BC0.18/0.015陶瓷样品 以看出，陶瓷退极化温度T:随BC含量的增加从 的机电耦合系数kp与极化相位角0x随温度的变 136℃一直降低到83℃，随BKT含量的增加Ta从 化关系，由于压电陶瓷只有极化后才有压电性能， x=0.12时143℃先降低到x=0.18时80℃，随x 文献[14]认为压电陶瓷极化程度可用极化后|Z一0 的进一步增加又升高到x=0.24的108℃.由于压 中的0max来衡量，0nm越大，表明极化程度越高·从 电陶瓷只有施加强电场极化，使电畴沿电场方向定 90 向排列（或大部分电畴主要方向沿电场方向）才有压 0.4 60 电性能；随温度增加，被电场排列的电畴有回复到原 T=124℃ 0.3 30 来杂乱排列的趋势，从而使陶瓷退极化，因此，极化 后电畴的稳定性越低，退极化温度就越低，根据 0.2 0 ! ABO3型钙钛矿结构铁电体的内电场结构模型10)， -30 钙钛矿结构可看做由B06八面体在空间三个方向 -60 上连结而成，其中A位处于连接体的空隙内，A位 -90 空位的产生降低氧八面体的耦合，使铁电宏畴的稳 40 6080100120140 定性降低，如果氧八面体中的B位离子被半径更大 T7℃ 的离子所取代，则由于B位离子的半径的增大导致 图4 BNT-BKT-BC-0.18/0.015体系陶瓷机电耦合系数k,和 其偏离平衡位置的位移量变小，也会使退极化温度 极化相位角随温度的变化关系 降低，另外，当A位离子被更大的离子取代后，也会 Fig.4 Temperature dependence of kp and 0 in BNT-BKT-BC- 对氧八面体进行挤压，使B位离子的自由空间减 0.18/0.015 ceramics 少，同样会使退极化温度降低 140 ■ (a) (b) 130 160 120 140 110 100 号120叶 90 100 80F 80F 00.0050.0100.0150.0200.025 0.10 0.15 0.20 0.25 y 1 图5 BNT-BKT-BC一x/y体系陶瓷退极化温度Ta与成分的关系·(a)x=0.18;(b)y=0.01 Fig-5 Depolarization temperature as a function of x and y in BNT-BKT-BC-x/y ceramics:(a)x=0.18:(b)y=0.01 由于ABO3型钙钛矿结构BNT-BKT BC一x/y T4+离子，由于Cr3+离子半径为0.0616nm,大于B 体系陶瓷的A位Bi,Na与K离子在高温烧结容易 位的Ti4+离子半径(0.061nm),使B位离子偏离平 挥发产生A位空位，而随BC含量的增加，陶瓷A位 衡位置的位移量变小，也会使退极化温度降低，另 Bi含量增加，容易产生更多的A位空位，降低氧八 外，K离子进入A位取代Na离子，由于K离子 面体的耦合，使铁电宏畴的稳定性降低，从而降低退 的半径为0.164nm(配位数为12)，远大于Na离子 极化温度，此外，BC中的C3+离子进入B位取代 半径(0.139nm),K离子进入A位对氧八面体进行电性能随 BiCrO3 含量增加时先增加后降低．当 BiCrO3含量 y≥0∙02时‚该体系陶瓷压电性能急剧 恶化的原因主要是其晶体结构转变为伪立方结构． 另外‚一般陶瓷在准同型相界具有较好的压电性能． 随 BKT 含量的增加‚陶瓷的晶体结构由三方转变为 三方、四方共存结构‚引起压电性能提高．当 BKT 含量 x 高于0∙21后‚其晶体结构转变为四方结构‚ 从而导致压电性能下降． 图4为 BNT－BKT－BC－0∙18／0∙015陶瓷样品 的机电耦合系数 kp 与极化相位角 θmax随温度的变 化关系．由于压电陶瓷只有极化后才有压电性能‚ 文献［14］认为压电陶瓷极化程度可用极化后｜Z｜－θ 中的θmax来衡量‚θmax越大‚表明极化程度越高．从 图4 BNT－BKT－BC－0∙18／0∙015体系陶瓷机电耦合系数 kp 和 极化相位角 θmax随温度的变化关系 Fig．4 Temperature dependence of kp and θmax in BNT-BKT-BC- 0∙18／0∙015ceramics 图4中看出‚温度较低时‚机电耦合系数与极化相位 角随温度增加基本不变‚到某一临界值后‚机电耦合 系数与极化相位角都随温度增加急剧下降‚压电性 能在该温度严重恶化或基本消失‚因此本研究定义 该温度为压电陶瓷的退极化温度（ Td）．从图中可以 看出‚采用 kp 与θmax确定的退极化温度基本一致． 图5为 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷退极化 温度 Td 随 BKT 与 BC 含量的变化关系．从图中可 以看出‚陶瓷退极化温度 Td 随 BC 含量的增加从 136℃一直降低到83℃‚随 BKT 含量的增加 Td 从 x＝0∙12时143℃先降低到 x＝0∙18时80℃‚随 x 的进一步增加又升高到 x＝0∙24的108℃．由于压 电陶瓷只有施加强电场极化‚使电畴沿电场方向定 向排列（或大部分电畴主要方向沿电场方向）才有压 电性能；随温度增加‚被电场排列的电畴有回复到原 来杂乱排列的趋势‚从而使陶瓷退极化．因此‚极化 后电畴的稳定性越低‚退极化温度就越低．根据 ABO3 型钙钛矿结构铁电体的内电场结构模型［10］‚ 钙钛矿结构可看做由 BO6 八面体在空间三个方向 上连结而成‚其中 A 位处于连接体的空隙内．A 位 空位的产生降低氧八面体的耦合‚使铁电宏畴的稳 定性降低．如果氧八面体中的 B 位离子被半径更大 的离子所取代‚则由于 B 位离子的半径的增大导致 其偏离平衡位置的位移量变小‚也会使退极化温度 降低．另外‚当 A 位离子被更大的离子取代后‚也会 对氧八面体进行挤压‚使 B 位离子的自由空间减 少‚同样会使退极化温度降低． 图5 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷退极化温度 Td 与成分的关系∙（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 Fig．5 Depolarization temperature as a function of x and y in BNT-BKT-BC-x／y ceramics：（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 由于 ABO3 型钙钛矿结构 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷的 A 位 Bi‚Na 与 K 离子在高温烧结容易 挥发产生 A 位空位‚而随BC 含量的增加‚陶瓷 A 位 Bi 含量增加‚容易产生更多的 A 位空位‚降低氧八 面体的耦合‚使铁电宏畴的稳定性降低‚从而降低退 极化温度．此外‚BC 中的 Cr 3＋离子进入 B 位取代 Ti 4＋离子‚由于 Cr 3＋离子半径为0∙0616nm‚大于 B 位的 Ti 4＋离子半径（0∙061nm）‚使 B 位离子偏离平 衡位置的位移量变小‚也会使退极化温度降低．另 外‚K ＋离子进入 A 位取代 Na ＋离子‚由于 K ＋离子 的半径为0∙164nm（配位数为12）‚远大于 Na ＋离子 半径（0∙139nm）‚K ＋离子进入 A 位对氧八面体进行 第7期 周昌荣等： BNT－BKT－BiCrO3 压电陶瓷的压电性能和退极化温度 ·893·