第三章冶金反应动力学基础 固一固[固1→固2 「烧结,相变 固1+固2→固3+气氧化物的碳直接还原 固1+固2→固3+固4某些氧化物或卤化物的金属热还原 液一气液气 蒸馏,冷凝 液1+气2→液2十气2转炉炼钢:熔锍吹炼 液1+气→液2 水溶液吸收气体 液一液[液1+液2→液1液2溶剂萃取 溶剂萃取 熔渣一液态金属的反应 熔渣一熔锍的反应 2.界面面积和界面性质 3.界面几何形状 在流体与固体或流体与液体的反应中,当化学反应为限制性环节时,过程的 表观反应的速度与两相的反应界面积成正比。即有 dn = kAC (3-64) d 式中W为固体反应物在时间t时的质量 颗粒直径减小,界面粗糙时,会使反应界面积增大,有利于反应的进行 六、气固反应的动力学 未反应核模型 氧化铁的还原反应未反应核模型因其数学处理简单,且较接近反应实际,获 得了广泛的应用 铁有多种氧化物形式,从高价到低价有Fe2O3、FeO4、FeO、Fe等形式。根 据热力学分析,在还原性气氛中,铁氧化物将逐级还原 Fe2O3→Fe3O4→FeO→F 将一个致密的矿球,置于浓度足够高的还原气体中,在一定温度下,经过 段时间后取出矿球,将其剖开,可以看到图示的各种铁氧化物层状分布的情况。 这说明各还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻力的影响,从矿球 表面到未被还原的Fe3O4核心表面,还原剂CO的浓度逐渐降低,因而产生了逐层 还原的情况。依此提出了未反应核模型,其反应步骤为: (1)还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散,即外扩散 (2)气体A通过多孔的产物层向反应介面扩散,同时铁离子也通过产物层向 内部扩散,称为内扩散; (3)在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应,其中包括还原剂的吸附 和气体产物的脱附 (4)气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散 (5)气体产物离开矿球表面向气相内部扩散 设矿球的半径为r0,随着还原反应的进行,反应界面不断向矿球内部推移, 未反应的核心半径r1不断缩小。由于铁氧化物还原产物的体积逐渐缩小,因而, 随着反应的进行,导致矿球体积有收缩的趋势,从而在矿球的产物层中产生了许 多孔隙和裂纹,这些孔隙和裂纹弥补了整个矿球的收缩,可以认为反应前后矿球 的体积未变。 由于未反应的核心比较致密,而还原产物层是疏松的,所以可认为还原反应 的化学反应区很薄,可以近似按界面反应处理。经实验证实,和层很薄,可以忽 略。因而可得图3-3、3-4所示的经简化的未反应核模型。第三章 冶金反应动力学基础 50 固 1→固 2 —— 烧结，相变 固 1+固 2→固 3+气 氧化物的碳直接还原 — 固—固 固 1+固 2→固 3+固 4 某些氧化物或卤化物的金属热还原 — 液气 —— 蒸馏，冷凝 液 1+气 2→液 2+气 2 转炉炼钢；熔锍吹炼 — 液—气 液 1+气→液 2 水溶液吸收气体 — 液 1+液 2→液 1 液 2 溶剂萃取 溶剂萃取 熔渣—液态金属的反应 液—液 熔渣—熔锍的反应 2．界面面积和界面性质 3．界面几何形状 在流体与固体或流体与液体的反应中，当化学反应为限制性环节时，过程的 表观反应的速度与两相的反应界面积成正比。即有 n kAC dt dW v = − = (3-64) 式中 W 为固体反应物在时间 t 时的质量； 颗粒直径减小，界面粗糙时，会使反应界面积增大，有利于反应的进行。 六、 气—固反应的动力学 1．未反应核模型 氧化铁的还原反应未反应核模型因其数学处理简单，且较接近反应实际，获 得了广泛的应用。 铁有多种氧化物形式，从高价到低价有Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe等形式。根 据热力学分析，在还原性气氛中，铁氧化物将逐级还原： Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 将一个致密的矿球，置于浓度足够高的还原气体中，在一定温度下，经过一 段时间后取出矿球，将其剖开，可以看到图示的各种铁氧化物层状分布的情况。 这说明各还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻力的影响，从矿球 表面到未被还原的Fe3O4核心表面，还原剂CO的浓度逐渐降低，因而产生了逐层 还原的情况。依此提出了未反应核模型，其反应步骤为： （1） 还原气体 A 通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散； （2） 气体 A 通过多孔的产物层向反应介面扩散，同时铁离子也通过产物层向 内部扩散，称为内扩散； （3） 在反应界面上气体 A 与铁氧化物发生还原反应，其中包括还原剂的吸附 和气体产物的脱附； （4） 气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； （5） 气体产物离开矿球表面向气相内部扩散； 设矿球的半径为 r0，随着还原反应的进行，反应界面不断向矿球内部推移， 未反应的核心半径 r1 不断缩小。由于铁氧化物还原产物的体积逐渐缩小，因而， 随着反应的进行，导致矿球体积有收缩的趋势，从而在矿球的产物层中产生了许 多孔隙和裂纹，这些孔隙和裂纹弥补了整个矿球的收缩，可以认为反应前后矿球 的体积未变。 由于未反应的核心比较致密，而还原产物层是疏松的，所以可认为还原反应 的化学反应区很薄，可以近似按界面反应处理。经实验证实，和层很薄，可以忽 略。因而可得图 3-3、3-4 所示的经简化的未反应核模型。 50