,1024 北京科技大学学报 第29卷 (101)和(211)晶面，可见，该粉体由Ag和Sn0z两 2实验结果及分析 种物相组成，没有其他杂相，与传统粉末冶金法和反 2.1银氧化锡复合粉体的形成 应合成法]所得样品的相组成是相同的，这说明 Na2SnO3是一种化学性质不稳定的化合物，当 水热法可以成功地合成银氧化锡复合粉体， 与酸甚至弱酸作用时，也容易生成Sn(OH)4沉淀； Sn(OH)4沉淀很稳定，只有在强酸条件下才可被分 100 解成Sn4+离子和H20.H2C204是一种酸性较弱的 95 酸，在银氨溶液与Na2snO3溶液形成的混合溶液 中，H2C2O4一方面可使混合溶液中的锡以Sn(OH)4 90 一=一Ag --Sn03 的形式沉淀下来，同时C20可与Ag形成稳定的 85 AgC204沉淀，因此，HC204成为银锡的共沉 0.5 1.0 15 2.0 淀剂. n(HC.O.ym(Ag) 草酸是一种弱酸，同时，也是一种还原剂， AgC204还原反应式如下： 图1n(HCO)/n(Ag)与银锡沉淀率的关系 Fig.1 Variation of precipitation rate with n(H2C2O)/n(Ag)in Ag2C204+2H20=2Ag+2HC03+2H+, the solution △G88=-115.32 kJ-mol-1 (1) △G88=-115.32 kJ.mol-1<0,很显然，还原反应 能够自发进行，且还原反应趋势很大，但大量的实 验表明，在常规条件下，还原反应在不同的温度和不 。Ag VSnO, 同的H值下都不发生，这主要是动力学因素造成 的，由于实际反应速率太慢以致于不能察觉，实验 0020. 结果表明，在水热条件的高温高压下，还原反应能够 进行.Sn(0H)4在水热条件下可脱水形成SnO2 (IOD)D (ZZZ) 晶体可： 102030 40 5060 70 80 90 Sn(OH)4 水热化Sn02十2H0 (2) 28() 因此，在水热条件下，Ag的还原与SnOz的晶 图2水热法合成的AgSO2粉体的X射线衍射图 化同时进行，从而实现了银和二氧化锡的共沉积，得 Fig.2 X-ray diffraction pattern of AgSnO:powder prepared by 到分布均匀的银氧化锡复合粉体， hydrothermal method 2.2草酸的加入量对银锡沉淀率的影响 当cg=0.1molL1时，草酸与银摩尔比 图3为水热法合成的AgSn0z粉体的扫描电镜 n(H2C204)/n(Ag)与银锡沉淀率的关系如图1所 图.从电镜照片来看，AqSnO2颗粒均匀，为形状规 示.从图中可以看出，银的沉淀率随着(H2C204)/ 则的球形颗粒，颗粒粒径为2m左右，从AgSnO2 n(Ag)的增大而增大，当n(HC204)/n(Ag)大于等 粉体表面观察不到独立的二氧化锡颗粒；但通过能 于1.5时，银被还原完全；而锡的沉积率在实验范围 谱分析（如图4所示）可以看出二氧化锡的质量分数 内都较高，均在99%以上，满足实验要求，因此，从 为9.94%，其余为银，这与二氧化锡的理论添加量 实验结果来看，能够实现银锡的共沉积，最终通过水 10%非常接近.说明通过水热反应可使银完全还 热反应得到银氧化锡复合粉体， 原，同时二氧化锡也能完全析出，AgSnO2粉体样品 2.3银氧化锡粉体材料表征 是用化学方法在溶液体系中实现银和二氧化锡的共 图2是AgSnO2粉体材料的X射线衍射图.从 沉积，在水热过程中银被还原的同时SnOz晶化结 图中可以看出，银的特征峰非常明显，有四个主峰， 晶.这与化学包裹沉淀10-1]有很大的不同：化学包 分别对应于银衍射峰的(111)、(200)、(220)和(311) 裹沉淀是将银包覆在悬浮的Sn02颗粒上，缺点在于 晶面，峰型尖锐，位置与立方相Ag的标准峰完全吻 SnOz颗粒尺寸均匀性差，在沉积过程中产生大量微 合，为晶格发育完整的多晶结构银颗粒，同时发现 细银颗粒不能与二氧化锡颗粒相结合，不能得到均 有杂相峰，对应于四方相Sn02的衍射峰(110)、 匀一致的复合粉；水热法克服了二氧化锡颗粒在银2 实验结果及分析 2∙1 银氧化锡复合粉体的形成 Na2SnO3 是一种化学性质不稳定的化合物‚当 与酸甚至弱酸作用时‚也容易生成 Sn（OH）4 沉淀； Sn（OH）4 沉淀很稳定‚只有在强酸条件下才可被分 解成 Sn 4＋离子和 H2O．H2C2O4 是一种酸性较弱的 酸‚在银氨溶液与 Na2SnO3 溶液形成的混合溶液 中‚H2C2O4 一方面可使混合溶液中的锡以Sn（OH）4 的形式沉淀下来‚同时 C2O 2— 4 可与 Ag ＋形成稳定的 Ag2C2O4 沉 淀．因 此‚H2C2O4 成 为 银 锡 的 共 沉 淀剂． 草酸 是 一 种 弱 酸‚同 时‚也 是 一 种 还 原 剂‚ Ag2C2O4 还原反应式如下： Ag2C2O4＋2H2O＝2Ag＋2HCO — 3 ＋2H ＋‚ ΔG ○— 298＝—115∙32kJ·mol —1 （1） ΔG ○— 298＝—115∙32kJ·mol —1＜0‚很显然‚还原反应 能够自发进行‚且还原反应趋势很大．但大量的实 验表明‚在常规条件下‚还原反应在不同的温度和不 同的 pH 值下都不发生‚这主要是动力学因素造成 的‚由于实际反应速率太慢以致于不能察觉．实验 结果表明‚在水热条件的高温高压下‚还原反应能够 进行．Sn （OH）4 在水热条件下可脱水形成 SnO2 晶体［6］： Sn（OH）4 水热晶化 SnO2＋2H2O （2） 因此‚在水热条件下‚Ag 的还原与 SnO2 的晶 化同时进行‚从而实现了银和二氧化锡的共沉积‚得 到分布均匀的银氧化锡复合粉体． 2∙2 草酸的加入量对银锡沉淀率的影响 当 cAg ＝0∙1mol·L —1时‚草 酸 与 银 摩 尔 比 n（H2C2O4）／n（Ag）与银锡沉淀率的关系如图1所 示．从图中可以看出‚银的沉淀率随着 n（H2C2O4）／ n（Ag）的增大而增大‚当 n（H2C2O4）／n（Ag）大于等 于1∙5时‚银被还原完全；而锡的沉积率在实验范围 内都较高‚均在99％以上‚满足实验要求．因此‚从 实验结果来看‚能够实现银锡的共沉积‚最终通过水 热反应得到银氧化锡复合粉体． 2∙3 银氧化锡粉体材料表征 图2是 AgSnO2 粉体材料的 X 射线衍射图．从 图中可以看出‚银的特征峰非常明显‚有四个主峰‚ 分别对应于银衍射峰的（111）、（200）、（220）和（311） 晶面‚峰型尖锐‚位置与立方相 Ag 的标准峰完全吻 合‚为晶格发育完整的多晶结构银颗粒．同时发现 有杂相峰‚对应于四方相 SnO2 的衍射峰（110）、 （101）和（211）晶面．可见‚该粉体由 Ag 和 SnO2 两 种物相组成‚没有其他杂相‚与传统粉末冶金法和反 应合成法［7—9］所得样品的相组成是相同的‚这说明 水热法可以成功地合成银氧化锡复合粉体． 图1 n（H2C2O4）／n（Ag）与银锡沉淀率的关系 Fig．1 Variation of precipitation rate with n（H2C2O4）／n（Ag） in the solution 图2 水热法合成的 AgSnO2 粉体的 X 射线衍射图 Fig．2 X-ray diffraction pattern of AgSnO2 powder prepared by hydrothermal method 图3为水热法合成的 AgSnO2 粉体的扫描电镜 图．从电镜照片来看‚AgSnO2 颗粒均匀‚为形状规 则的球形颗粒‚颗粒粒径为2μm 左右‚从 AgSnO2 粉体表面观察不到独立的二氧化锡颗粒；但通过能 谱分析（如图4所示）可以看出二氧化锡的质量分数 为9∙94％‚其余为银‚这与二氧化锡的理论添加量 10％非常接近．说明通过水热反应可使银完全还 原‚同时二氧化锡也能完全析出．AgSnO2 粉体样品 是用化学方法在溶液体系中实现银和二氧化锡的共 沉积‚在水热过程中银被还原的同时 SnO2 晶化结 晶．这与化学包裹沉淀［10—13］有很大的不同：化学包 裹沉淀是将银包覆在悬浮的 SnO2颗粒上‚缺点在于 SnO2颗粒尺寸均匀性差‚在沉积过程中产生大量微 细银颗粒不能与二氧化锡颗粒相结合‚不能得到均 匀一致的复合粉；水热法克服了二氧化锡颗粒在银 ·1024· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷