实验二十浓度突跃——松弛法研究快速反应动力学 〖HT5SS〗〖HS2〗〖HT5H〗1〓目的要求〖HT5SS〗〖WTBZ〗(一般的化学动力学的实验技 术都是研究比较慢的反应,半衰期一般在几十秒或数分钟之上。(水溶液中的离子反应、质子 转移反应、金属络合物的络合反应及酶反应等,反应速率很快,(常规的方法不能研究这些快 速反应。50年代,由门弗瑞德和艾根提出并发展的松弛技术是’研究快速反应的重要手段之 亦是当今化学动力学研究的新领域之一。产生松弛的方法(有温度突跃、压力突跃、场突跃和 浓度突跃等。因为即使在最好的实验条件下不同组分的均(匀混合也需要1ms的时间,故浓度突 跃法在使用中有一定的局限性。产生浓度突跃的手段(有两种:一是加入某种反应参与物,二是 利用溶剂进行稀释的方法,而后者只能用于反应前’后分子数不等的反应。本实验通过考察水 溶液中铬酸盐一重铬酸盐体系的动力学介绍浓度突跃一松弛方法。〖HS2〗〖HT5H〗2〓基 本原理〖HT5SS〗)松弛过程指平衡体系因改变外界(或内部)变量而受到扰动后,体系自身调 节重新达到新的条(件下新的平衡过程,松弛方法包括快速的扰动和对扰动后的体系调节过程 的监测两个部分。例如有如下可逆反应:+===aA+bB〖D(〗kf〖〗kr 〖DD)〗dD+eE4净反应速率为:-〖SX(〗1〖〗a〖SX)〗〖sX(〗dcA〖〗 dt〖SX)〗=kfo E (若对已平衡的体系实施扰动,则体系不平衡,松弛过程中,各物种与重新达到新平衡时的 浓度有如下关系:2=〓 (1+a銬 Ae)&== (1+a Be )&==c De(1-d銬 De ) &= c E= c e銬 Ee)6.∴-〖SX(〗1〖〗a〖Sx)〗〖Sx(〗dcA〖〗dt 〖SX)〗=-〖SX(〗d洹肌絛t〖SX)〗=kfc b (1+a銬 Ae)a(1+b銬 )b2=== Ee)如果扰动很小,即浜苄∈保鲜娇杉蚧邯2 〖SX(〗dln洹肌絛t〖Sx)〗= k fc a Ae c b Be(〖Sx/(〗a2〖〗 CAe〖Sx)〗+〖Sx(〗b2〖〗CBe〖Sx)〗)+krC/ d De c e Ee(〖SX(〗d2〖〗CDe〖Sx)〗+〖SX(〗e2〖〗CEe〖Sx)〗 ==== (由上式可以看出,松弛过程符合表观一级动力学行为。一级反应的速率常 数的倒数具有时间*的量纲。定义松弛过程完成了还剩下1/e时的时间称之为松弛时间簦 蹂bos和+艋/数。根据kobs与平衡时物种浓度的关系进而求得正逆向反应速 率常数kf和kr (本实验用浓度突跃法考察水溶液中铬酸盐和重铬酸盐间的反应,用 反应物浓度的突变扰动平衡体系,用分光光度法测定浓度的变化。.在水溶液中2H30 ++2Cr0 4Cr2072-+3H204反应机理是:H30++Cr0 4HCr0-4+H20〓快反应〖JY〗(181)4〓〓〓===2HCr0 4〖DD(〗 f〖〗kr〖DD)〗Cr20 +H20〓慢反应〖JY〗(Ⅱ 182)"为了跟踪H30+浓度的变化,在溶液中加入指示剂引入了第三个平衡-〓〓〓〓 ==H30+I nHIn+H20〓〓快反应〖JY〗(Ⅱ183)1若反应(Ⅱ181)和 反应(Ⅱ183)比反应(Ⅱ182)更快达到平衡,则反应(Ⅱ182)的松弛时间可按下式实验二十 浓度突跃——松弛法研究快速反应动力学 〖HT5SS〗〖HS 2〗〖HT5H〗1〓目的要求 〖HT5SS〗〖WTBZ〗(一般的化学动力学的实验技 术都是研究比较 慢的反应，半衰期一般在几十秒或数分钟之上。(水溶液中的离子反应、质子 转移反应、金 属络合物的络合反应及酶反应等，反应速率很快，(常规的方法不能研究这些快 速反应。50 年代，由门弗瑞德和艾根提出并发展的松弛技术是'研究快速反应的重要手段之一， 亦是当 今化学动力学研究的新领域之一。产生松弛的方法(有温度突跃、压力突跃、场突跃和 浓度 突跃等。因为即使在最好的实验条件下不同组分的均(匀混合也需要1ms的时间，故浓度突 跃 法在使用中有一定的局限性。产生浓度突跃的手段(有两种：一是加入某种反应参与物，二 是 利用溶剂进行稀释的方法，而后者只能用于反应前'后分子数不等的反应。本实验通过考 察水 溶液中铬酸盐—重铬酸盐体系的动力学介绍浓度 突跃—松弛方法。 〖HS2〗〖HT5H 〗2〓基 本原理 〖HT5SS〗)松弛过程指平衡体系因改变外界(或内部)变量而受到扰动后， 体系自身调 节重新达到新的条(件下新的平衡过程，松弛方法包括快速的扰动和对扰动后的 体系调节过程 的监测两个部分。例如有如下可逆反应： +〓〓〓 a A+ b B 〖DD(〗 k f〖〗k r 〖DD)〗 d D+ e E 4净反应速率为：-〖SX(〗1〖〗a〖SX)〗〖SX( 〗d c A 〖〗 dt 〖SX)〗= k fc %a A c b B- k rc d D c e E (若对已平衡的体系实施扰动，则体系不平衡，松弛过程中，各物 种与重新达到新平衡时的 浓度有如下关系： 2〓〓 c A= c Ae + a =c Ae (1+ a鋍 -1 Ae ) &〓〓 c B= c Be (1+ a鋍 -1 Be ) &〓〓 c D= c De (1- d鋍 -1 De ) &〓〓 c E= c Ee (1- e鋍 -1 Ee ) 6∴-〖SX(〗1〖〗 a 〖SX)〗〖SX(〗d c A 〖〗d t 〖SX)〗=-〖SX(〗 d洹肌絛t 〖SX)〗= k fc a Ae 3 c b Be (1+ a鋍 -1 Ae ) a(1+ b鋍 -1 Be ) b 2〓〓〓〓 - k rc d De c e Ee )(1- d鋍 -1d De )(1- e鋍 -1e Ee ) 如果 扰动很小，即 浜苄∈保 鲜娇杉蚧 邯 2- 〖SX(〗dln 洹肌絛 t〖SX)〗=k f C a Ae C b Be (〖SX/(〗a 2〖〗 C Ae 〖SX)〗+〖SX(〗b 2〖 〗C Be 〖SX)〗)+k rC / d De C e Ee (〖SX(〗d 2〖〗C De 〖SX)〗+〖SX(〗e 2〖〗C Ee 〖SX)〗 ) 〓〓〓= k obs (由上式可以 看出，松弛过程符合表观一级动力学行为。一级反应的速率常 数的倒数具有时间*的量纲。 定义松弛过程完成了还剩下1／ e时的时间称之为松弛时间簦 騥 bos 和+艋ノ 数。根据k obs 与平衡时物种浓度的关系进而求得正逆向反应速 率常数k f和k r。 (本实验用浓度突跃法考察水溶液中铬酸盐和重铬酸盐间的反应，用 反应物浓度的突变扰 动平衡体系，用分光光度法测定浓度的变化。 .在水溶液中2H 3O ++2CrO 2- 4 Cr 2O 7 2- +3H 2O 4反应机理是：H 3O ++CrO 2- 4 HCrO - 4+H 2O〓快反应〖JY〗(Ⅱ 18 1) 4〓〓〓〓〓〓2HCrO - 4 〖DD(〗 k f〖〗k r 〖DD)〗Cr 2O 2- 7+H 2O〓慢反应〖JY〗(Ⅱ 18 2) "为了 跟踪H 3O +浓度的变化，在溶液中加入指示剂引入了第三个平衡 -〓〓〓〓 〓〓H 3O+I - n HIn+H 2O〓〓快反应〖JY〗(Ⅱ 18 3) 1若反应(Ⅱ 18 1)和 反应(Ⅱ 1 8 3)比反应(Ⅱ 18 2)更快达到平衡，则反应(Ⅱ 18 2)的松弛时间可按下式