刘俊杰等：改性兰炭烟气SO,吸附材料的制备及其再生性能 227 号3000 -Exhaust concentration of SO, 对吸附的改性兰炭进行脱附，脱附再生温度 --Adsorption capacity of SO, 40 2500 为400℃，时间1h,恒温时间为30min每吸附脱 30 2000 附一次定义为一个循环.由图4连续吸附脱附实 1500 20 验表明，8次以后性能显著下降，10次时性能下降 1000 到每克兰炭脱硫量为20mg,定义为该吸附剂失 10 500 活.10个循环后采用物理活化方式进行再次活 0 0 化，利用水蒸气在较高温度下进行的碳的弱氧化 -20020406080100120140160180200 作用，使半焦孔径疏通.具体活化条件为在N2保 Adsorption time/min 护下升温至900℃，通人水蒸气活化60min.对活 图2改性兰炭吸附SO2出口浓度与吸附量图 化后的活性炭再次进行了5次吸附及热再生实 Fig.2 Outlet concentration and adsorption capacity after modified-semi- 验，结合之前多气氛吸附再生实验数据，共同绘入 coke adsorption 图4改性兰炭连续吸附再生性能变化图中.由图 中SO2浓度逐渐升高，说明兰炭活性炭床层已被 可知，经历再活化后的新鲜改性兰炭(LAC)对 穿透.随着吸附量增加的速率持续降低，最终吸附 $O2的吸附能力基本可以达到初始状态，但经历再 饱和失去对$O2的脱除能力，尾气中SO2浓度与 生过程后，其吸附性能衰减明显，经历5次再生便 入口$O2浓度相同.根据尾气污染物浓度还可以 已经再次进入二次失活状态 发现，在吸附中间过程中，存在几处尾气$O2浓度 增加速度减缓的过程，这可能是因为$O2在反应 50 过程中逐渐移至活性炭孔隙深处，在表面释放一定 First cycle Secondary activation 的活性位点，活性炭表面存在一定的刻蚀造孔现象， 40 造孔出现了新的具有吸附能力的孔隙结构，多种 035 表面理化性能的变化即平衡，导致活性炭在吸附 过程中存在吸附速率的波动，即表现为尾气SO2 浓度的增加速率的变化波动，这在图3的多次吸脱 附过程前后电镜对比图中也可发现表面刻蚀现象 15 1 2345678910111213141516 Time of thermal regeneration 图4改性兰炭连续吸附再生性能变化 Fig.4 Adsorption and regeneration performance of modified semi-coke 2.2吸附再生性能研究 2.2.1吸附再生前后微观形貌影响 nm 为了观察吸附脱附、失活、二次活化前后兰炭 的微观形态，分别对新鲜改性兰炭(LAC)、一次失 活兰炭(LAC-10)、二次活化后兰炭(LAC-ZHH)、 二次失活兰炭(LAC-ZHH-5)用扫描电镜观测，如 图3所示 图3所示为吸附脱附前后、二次活化及吸附 脱附后扫描电镜图.对比新鲜改性兰炭和经历 10次热再生过程第一次失活时的电镜照片，活性 图3吸附脱附前后、二次活化及吸附脱附后扫描电镜图.()新鲜改 炭表面形貌发生显著变化，被大面积刻蚀.一些大 性兰炭(LAC):(b)一次失活兰炭(LAC-10):(c)二次活化后兰炭 颗粒活性炭被刻蚀粉化，变成了小颗粒，活性炭表 (LAC-ZHH):(d)二次失活兰炭(LAC-ZHH.5) 面结构被刻蚀出了孔隙.活性炭再生过程中 Fig.3 SEM micrographs of semi-coke in different cycles:(a)fresh SO2气体的释放是以其内部的C作为代价的，且 modified semi-coke (LAC);(b)once deactivated semi-coke (LAC-10): (c)secondary activated semi-coke (LAC-ZHH);(d)secondary 随着再生温度的提高，活性炭内部碳的损失也会 deactivated semi-coke (LAC-ZHH-5) 增加202)，其反应方程式如下：中 SO2 浓度逐渐升高，说明兰炭活性炭床层已被 穿透. 随着吸附量增加的速率持续降低，最终吸附 饱和失去对 SO2 的脱除能力，尾气中 SO2 浓度与 入口 SO2 浓度相同. 根据尾气污染物浓度还可以 发现，在吸附中间过程中，存在几处尾气 SO2 浓度 增加速度减缓的过程，这可能是因为 SO2 在反应 过程中逐渐移至活性炭孔隙深处，在表面释放一定 的活性位点，活性炭表面存在一定的刻蚀造孔现象， 造孔出现了新的具有吸附能力的孔隙结构，多种 表面理化性能的变化即平衡，导致活性炭在吸附 过程中存在吸附速率的波动，即表现为尾气 SO2 浓度的增加速率的变化波动，这在图 3 的多次吸脱 附过程前后电镜对比图中也可发现表面刻蚀现象. 500 nm (a) 500 nm (b) 2 μm (c) 2 μm (d) 图 3    吸附脱附前后、二次活化及吸附脱附后扫描电镜图. （a）新鲜改 性兰炭（LAC）；（b）一次失活兰炭（LAC-10）；（c）二次活化后兰炭 （LAC-ZHH）；（d）二次失活兰炭（LAC-ZHH-5） Fig.3     SEM  micrographs  of  semi-coke  in  different  cycles:  (a)  fresh modified  semi-coke  (LAC);  (b)  once  deactivated  semi-coke  (LAC-10); (c)  secondary  activated  semi-coke  (LAC-ZHH);  (d)  secondary deactivated semi-coke (LAC-ZHH-5) 对吸附的改性兰炭进行脱附，脱附再生温度 为 400 ℃，时间 1 h，恒温时间为 30 min. 每吸附脱 附一次定义为一个循环. 由图 4 连续吸附脱附实 验表明，8 次以后性能显著下降，10 次时性能下降 到每克兰炭脱硫量为 20 mg，定义为该吸附剂失 活. 10 个循环后采用物理活化方式进行再次活 化，利用水蒸气在较高温度下进行的碳的弱氧化 作用, 使半焦孔径疏通. 具体活化条件为在 N2 保 护下升温至 900 ℃，通入水蒸气活化 60 min. 对活 化后的活性炭再次进行了 5 次吸附及热再生实 验，结合之前多气氛吸附再生实验数据，共同绘入 图 4 改性兰炭连续吸附再生性能变化图中. 由图 可知 ，经历再活化后的新鲜改性兰炭（ LAC）对 SO2 的吸附能力基本可以达到初始状态，但经历再 生过程后，其吸附性能衰减明显，经历 5 次再生便 已经再次进入二次失活状态[19] . 50 45 40 35 30 25 20 15 10 1 2 3 4 5 6 First cycle Secondary activation 7 8 Time of thermal regeneration 9 10 11 12 13 14 15 16 Sulfur capacity per g semi-coke/mg 图 4    改性兰炭连续吸附再生性能变化 Fig.4    Adsorption and regeneration performance of modified semi-coke 2.2    吸附再生性能研究 2.2.1    吸附再生前后微观形貌影响 为了观察吸附脱附、失活、二次活化前后兰炭 的微观形态，分别对新鲜改性兰炭（LAC）、一次失 活兰炭（LAC-10）、二次活化后兰炭（LAC-ZHH）、 二次失活兰炭（LAC-ZHH-5）用扫描电镜观测，如 图 3 所示. 图 3 所示为吸附脱附前后、二次活化及吸附 脱附后扫描电镜图. 对比新鲜改性兰炭和经历 10 次热再生过程第一次失活时的电镜照片，活性 炭表面形貌发生显著变化，被大面积刻蚀. 一些大 颗粒活性炭被刻蚀粉化，变成了小颗粒，活性炭表 面结构被刻蚀出了孔隙 . 活性炭再生过程 中 SO2 气体的释放是以其内部的 C 作为代价的，且 随着再生温度的提高，活性炭内部碳的损失也会 增加[20−21] ，其反应方程式如下： 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 −20 0 20 0 10 20 30 40 40 60 80 100 Adsorption time/min Exhaust concentration of SO2/10−6 Adsorption capacity of SO2 per g semi-coke/mg Exhaust concentration of SO2 Adsorption capacity of SO2 120 140 160 180 200 图 2    改性兰炭吸附 SO2 出口浓度与吸附量图 Fig.2    Outlet concentration and adsorption capacity after modified-semi￾coke adsorption 刘俊杰等： 改性兰炭烟气 SO2 吸附材料的制备及其再生性能 · 227 ·