228 工程科学学报，第43卷，第2期 H2SO4+H20→SO2+C0 (1) 活化过程中的官能团变化，本文对新鲜改性兰炭、 2H2S04+H20→2S02+C02 (2) 一次失活兰炭、二次活化后兰炭、二次失活兰炭 图3(c)为经过二次活化后的电镜照片，兰炭表 表面进行了X射线光电子能谱检测，对官能团变 面小颗粒更加增多，且呈片层结构.(d)为经过二 化情况进行对比分析，如图5所示.有研究表明半 次活化的兰炭又经过5次高温热再生后电镜照片， 焦表面的含氧基团可以分为两类，即酸性基团和 其表面变得十分圆滑，明显可以看出其表面孔隙结 碱性基团.前人已发现，炭质材料的脱硫能力与其 构减少，原因在于经历高温再活化及反复热再生过 表面上某些具有酸碱性质的活性位有关，活性炭 程，其表面因为酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用致使 质材料表面碱性位数量的增加有益于其脱除烟气 骨架结构过度烧蚀而坍塌，破坏了原微晶结构四 中的SO2,而表明含氧官能团对吸附性能影响较 2.2.2吸附前后表明官能团的影响 大3-2刘本研究中将重点关注失活前后含氧官能 为了探究兰炭活性炭在整个循环热再生及再 团的变化 (a) Fitting (b) _Fitting curve curve C- 0=C-0C=0 PP Pi-Pi O -0 296294292290288286284282280 296294292290288286284282280 Binding energy/eV Binding energy/eV (c) (d) A-Fitting Fitting curve curve C-C qie) -0 0 296294.292290288286284282280 296294292290288286284282280 Binding energy/eV Binding energy/eV 图5改性兰炭再生前后X射线光电子能谱图.(a)新鲜致性兰炭(LAC):(b)一次失活兰炭(LAC-I0):(c)二次活化后兰炭(LAC-ZHH):(d)二次 失活兰炭(LAC-ZHH.5) Fig.5 XPS spectra of semi-coke in different cycles:(a)fresh modified semi-coke (LAC),(b)primary deactivated semi-coke (LAC-10);(c)secondary activated semi-coke (LAC-ZHH):(d)secondary deactivation of semi-coke (LAC-ZHH-5) 对X射线光电子能谱图中的C1s进行分峰， 团数量排序为C一O>C=O>O-C=0.综合官能团 石墨化碳(C-C)(284.6~285.1eV)、C-O286.3~ 总体变化趋势如下：C一C在再生过程中持续下降， 287.0eV)、C=0(287.5~288.1eV)、0-C=0289.3~ 主要原因在于多次热再生及活化过程中高温造成 290eV)及π-π*(291.2~292.1eV)拟合得到官能团 的C消耗，包括与H2SO4的化学作用及与系统中 数据从而得出兰炭表面官能团对吸附性能的影 可能存在的残余O2的化学作用，C含量总体趋势 响.由图6可知，新鲜改性兰炭含氧官能团数量排 持续下降，这主要在于多气氛吸附热再生过程中， 序为C-O>C=0>0-C=0.循环10次失活兰炭含 C与H2SO4发生氧化还原反应，导致对C的消耗 氧官能团数量排序为C-O>C=O>O-C=O.失活 图6中最后一列含氧与含碳基团的比值(O/C)与 二次再生后兰炭含氧官能团数量排序为C一O> 吸附性能相对应，整体趋势为含氧基团比例越高， O-C=O>C=O.二次再生后二次失活时含氧官能 吸附性能越差，吸附剂表面氧浓度越高其酸性越H2SO4 +H2O → SO2 +CO （1） 2H2SO4 +H2O → 2SO2 +CO2 （2） 图 3（c）为经过二次活化后的电镜照片，兰炭表 面小颗粒更加增多，且呈片层结构. （d）为经过二 次活化的兰炭又经过 5 次高温热再生后电镜照片， 其表面变得十分圆滑，明显可以看出其表面孔隙结 构减少，原因在于经历高温再活化及反复热再生过 程，其表面因为酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用致使 骨架结构过度烧蚀而坍塌，破坏了原微晶结构[22] . 2.2.2    吸附前后表明官能团的影响 为了探究兰炭活性炭在整个循环热再生及再 活化过程中的官能团变化，本文对新鲜改性兰炭、 一次失活兰炭、二次活化后兰炭、二次失活兰炭 表面进行了 X 射线光电子能谱检测，对官能团变 化情况进行对比分析，如图 5 所示. 有研究表明半 焦表面的含氧基团可以分为两类，即酸性基团和 碱性基团. 前人已发现，炭质材料的脱硫能力与其 表面上某些具有酸碱性质的活性位有关，活性炭 质材料表面碱性位数量的增加有益于其脱除烟气 中的 SO2，而表明含氧官能团对吸附性能影响较 大[23−24] . 本研究中将重点关注失活前后含氧官能 团的变化. 296 294 292 290 Binding energy/eV Fitting curve (a) Intensity (arb. units) 288 286 284 282 280 C−C C−O C=O O=C−O Pi−Pi 296 294 292 290 Binding energy/eV Fitting curve (b) Intensity (arb. units) 288 286 284 282 280 C−C C−O C=O Pi−Pi O=C−O 296 294 292 290 Binding energy/eV Fitting curve (c) Intensity (arb. units) 288 286 284 282 280 C−C C=O C−O O=C−O Pi−Pi 296 294 292 290 Binding energy/eV Fitting curve (d) Intensity (arb. units) 288 286 284 282 280 C−C C−O C=O O=C−O Pi−Pi 图 5    改性兰炭再生前后 X 射线光电子能谱图. （a）新鲜改性兰炭（LAC）；（b）一次失活兰炭（LAC-10）；（c）二次活化后兰炭（LAC-ZHH）；（d）二次 失活兰炭（LAC-ZHH-5） Fig.5    XPS spectra of semi-coke in different cycles: (a) fresh modified semi-coke (LAC); (b) primary deactivated semi-coke (LAC-10); (c) secondary activated semi-coke (LAC-ZHH); (d) secondary deactivation of semi-coke (LAC-ZHH-5) 对 X 射线光电子能谱图中的 C1S 进行分峰， 石墨化 碳 (C−C)(284.6～ 285.1  eV)、 C−O(286.3～ 287.0 eV)、C=O (287.5～288.1 eV)、O−C=O(289.3～ 290 eV) 及 π−π*(291.2～292.1 eV) 拟合得到官能团 数据从而得出兰炭表面官能团对吸附性能的影 响. 由图 6 可知，新鲜改性兰炭含氧官能团数量排 序为 C−O>C=O>O−C=O. 循环 10 次失活兰炭含 氧官能团数量排序为 C−O>C=O>O−C=O. 失活 二次再生后兰炭含氧官能团数量排序为 C−O> O–C=O>C=O. 二次再生后二次失活时含氧官能 团数量排序为 C−O>C=O>O−C=O. 综合官能团 总体变化趋势如下：C−C 在再生过程中持续下降， 主要原因在于多次热再生及活化过程中高温造成 的 C 消耗，包括与 H2SO4 的化学作用及与系统中 可能存在的残余 O2 的化学作用，C 含量总体趋势 持续下降，这主要在于多气氛吸附热再生过程中， C 与 H2SO4 发生氧化还原反应，导致对 C 的消耗. 图 6 中最后一列含氧与含碳基团的比值（O/C）与 吸附性能相对应，整体趋势为含氧基团比例越高， 吸附性能越差，吸附剂表面氧浓度越高其酸性越 · 228 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期