刘俊杰等：改性兰炭烟气SO,吸附材料的制备及其再生性能 ·229· 炭最佳的制备工艺参数：煤焦油添加比例50%， 60 岁LAC.ZHH 700℃炭化20min.900℃活化60min.可达到如 50 画LAC-ZHH.5 下指标：耐磨强度95.81%，抗压强度536.1Ncm 每克兰炭饱和脱硫值45.71mg,每克兰炭穿透脱硫 值23.45mg 20 (2)对微观形貌的研究表明：改性兰炭在经历 多次吸附脱附循环后，表面被大面积刻蚀，孔隙与 下M 小颗粒增多.兰炭吸附剂失活后可以通过二次活 C 0 C=0 0 C 化的方式提高其吸附性能，但衰减速度比新改性 兰炭要快.二次失活后，在酸蚀刻、水蒸气扩孔等 Functional groups names 共同作用下致使骨架结构过度烧蚀而坍塌 图6改性兰炭官能团变化规律 (3)对表面官能团的研究表明：改性兰炭表面 Fig.6 Changes in functional groups of semi-coke in different cycles 含氧基团的量和构成比例会影响吸附性能.含氧 强，不利于酸性气体分子吸附2s-2刃 与含碳基团的比值与吸附性能相对应，含氧基团 考察LCA-10到LAC-ZHH的水蒸气的再生过 比例越高，吸附性能越差.二次活化再生改变了各 程，二次活化再生改变了各含氧基团所占比例，令 含氧基团所占比例，令C=0显著下降，O一C=O C=0显著下降，O一C=0显著增加，C-O变化不 显著增加，C一O变化不大.O-C=0官能团尽管 大，结合图3中吸附活性，O一C=0官能团尽管含 含氧，但可能对吸附抑制作用不显著 氧，但可能对吸附抑制作用不显著.水蒸气的物理 活化导致了表明含氧基团的分解，表明碱性上升， 参考文献 这与文献中认为活性半焦表明碱性基团是脱除二 [1] Wang L S,Huang J M.The application of desulfurization and 氧化硫的活性中心结论一致2 denitrification by activated coke.Coal Chem Ind,2016,44(4):22 考察LCA-ZHH到LAC-ZHH-5的5次循环二 (王林狮，黄济民.脱硫脱硝活性焦在尾气处理中的应用.煤化 次失活过程，C一C变化不大，O含量显著提高 工，2016,44(4)：22) C-0和O一C=0基团显著下降，C=0显著提高， [2] Wang D J,Wu S L.Study and application of flue gas treatment 与第一次失活类似二次失活过程整体O/C比升 technology in Shougang Jingtang /10th China Iron and Steel 高，表面酸性基团的增加降低了吸附能力.可见 Annual Conference and 6th Baosteel Academic Annual Conference.Shanghai,2015:1 C一O官能团的减少引起脱硫性能的降低.π一π*基 (王代军，吴胜利.首钢京唐烟气治理技术研究与应用∥第十届 团在第一次失活过程中呈增加趋势，在二次活化 中国钢铁年会暨第六届宝钢学术年会.上海，2015：1) 时显著增加，一般认为π一π*基团色散力在吸附中 [3) Gaur V,Asthana R,Verma N.Removal of SO,by activated 有促进作用B0刘，或者增加吸附剂表面碱性提高 carbon fibers in the presence of O,and HO.Carbon,2006,44(1): 了吸附性能B),但在第二次失活过程中有一定量 46 的下降，这可能是由于二次失活过程结构塌陷造 [4] Jia Y P,Zong Q,Zhang M S,et al.Research progress of activated 成的，有待进一步考察 carbon regeneration technologies on flue gas desulphurization Bull Chin Ceram Soc,2016,35(3):815 3结论 (贾艳萍，宗庆，张明爽，等.烟气脱硫活性炭再生技术研究进展 本文采用兰炭作为研究对象，考察炭化时间、 硅酸盐通报，2016,35(3)：815) 炭化温度、黏结剂添加量等不同炭化活化条件对 [5]Mochida I,Korai Y,Shirahama M,et al.Removal of SOx and 所制备的吸附剂强度和吸附性能的影响，考察吸 NOx over activated carbon fibers.Carbon,2000,38(2):227 [6] Xu H M,Qu Z,Zong C X,et al.MnO /graphene for the catalytic 附脱附过程中的表面官能团的变化，获得改性兰 oxidation and adsorption of elemental mercury.Erviron Sci 炭表面官能团对$O,吸附的影响规律，得到结论 Technol,2015,49(11:6823 如下： [7]Ma J R,Liu Z Y,Liu S J,et al.A regenerable Fe/AC desulfurizer (1)对不同改性条件的研究表明：以陕西兰炭 for SO,adsorption at low temperatures.Appl Catal B Environ, 为原料，设计试验，进行炭化条件的确定.随后进 2003,45(4):301 行活化参数的确定.根据实验结果得出脱硫活性 [8]Lee Y W,Park J W,Choung J H,et al.Adsorption characteristics强，不利于酸性气体分子吸附[25−27] . 考察 LCA-10 到 LAC-ZHH 的水蒸气的再生过 程，二次活化再生改变了各含氧基团所占比例，令 C=O 显著下降，O−C=O 显著增加，C−O 变化不 大，结合图 3 中吸附活性，O−C=O 官能团尽管含 氧，但可能对吸附抑制作用不显著. 水蒸气的物理 活化导致了表明含氧基团的分解，表明碱性上升. 这与文献中认为活性半焦表明碱性基团是脱除二 氧化硫的活性中心结论一致[28] . 考察 LCA-ZHH 到 LAC-ZHH-5 的 5 次循环二 次失活过程 ，C−C 变化不大 ， O 含量显著提高. C−O 和 O−C=O 基团显著下降，C=O 显著提高， 与第一次失活类似二次失活过程整体 O/C 比升 高，表面酸性基团的增加降低了吸附能力[29] . 可见 C−O 官能团的减少引起脱硫性能的降低. π−π*基 团在第一次失活过程中呈增加趋势，在二次活化 时显著增加，一般认为 π−π*基团色散力在吸附中 有促进作用[30−32] ，或者增加吸附剂表面碱性提高 了吸附性能[33] ，但在第二次失活过程中有一定量 的下降，这可能是由于二次失活过程结构塌陷造 成的，有待进一步考察. 3    结论 本文采用兰炭作为研究对象，考察炭化时间、 炭化温度、黏结剂添加量等不同炭化活化条件对 所制备的吸附剂强度和吸附性能的影响，考察吸 附脱附过程中的表面官能团的变化，获得改性兰 炭表面官能团对 SO2 吸附的影响规律，得到结论 如下： （1）对不同改性条件的研究表明：以陕西兰炭 为原料，设计试验，进行炭化条件的确定. 随后进 行活化参数的确定. 根据实验结果得出脱硫活性 炭最佳的制备工艺参数：煤焦油添加比例 50%， 700 ℃ 炭化 20 min，900 ℃ 活化 60 min. 可达到如 下指标：耐磨强度 95.81%，抗压强度 536.1 N·cm−1 ， 每克兰炭饱和脱硫值 45.71 mg，每克兰炭穿透脱硫 值 23.45 mg. （2）对微观形貌的研究表明：改性兰炭在经历 多次吸附脱附循环后，表面被大面积刻蚀，孔隙与 小颗粒增多. 兰炭吸附剂失活后可以通过二次活 化的方式提高其吸附性能，但衰减速度比新改性 兰炭要快. 二次失活后，在酸蚀刻、水蒸气扩孔等 共同作用下致使骨架结构过度烧蚀而坍塌. （3）对表面官能团的研究表明：改性兰炭表面 含氧基团的量和构成比例会影响吸附性能. 含氧 与含碳基团的比值与吸附性能相对应，含氧基团 比例越高，吸附性能越差. 二次活化再生改变了各 含氧基团所占比例，令 C=O 显著下降，O−C=O 显著增加，C−O 变化不大. O−C=O 官能团尽管 含氧，但可能对吸附抑制作用不显著. 参    考    文    献 Wang  L  S,  Huang  J  M.  The  application  of  desulfurization  and denitrification by activated coke. Coal Chem Ind, 2016, 44（4）: 22 （王林狮, 黄济民. 脱硫脱硝活性焦在尾气处理中的应用. 煤化 工, 2016, 44（4）：22） [1] Wang  D  J,  Wu  S  L.  Study  and  application  of  flue  gas  treatment technology  in  Shougang  Jingtang  //  10th China Iron and Steel Annual Conference and 6th Baosteel Academic Annual Conference. Shanghai, 2015: 1 （王代军, 吴胜利. 首钢京唐烟气治理技术研究与应用 // 第十届 中国钢铁年会暨第六届宝钢学术年会. 上海, 2015: 1） [2] Gaur  V,  Asthana  R,  Verma  N.  Removal  of  SO2 by  activated carbon fibers in the presence of O2 and H2O. Carbon, 2006, 44（1）: 46 [3] Jia Y P, Zong Q, Zhang M S, et al. Research progress of activated carbon  regeneration  technologies  on  flue  gas  desulphurization. Bull Chin Ceram Soc, 2016, 35（3）: 815 （贾艳萍, 宗庆, 张明爽, 等. 烟气脱硫活性炭再生技术研究进展. 硅酸盐通报, 2016, 35（3）：815） [4] Mochida  I,  Korai  Y,  Shirahama  M,  et  al.  Removal  of  SOx  and NOx over activated carbon fibers. Carbon, 2000, 38（2）: 227 [5] Xu H M, Qu Z, Zong C X, et al. MnOx /graphene for the catalytic oxidation  and  adsorption  of  elemental  mercury. Environ Sci Technol, 2015, 49（11）: 6823 [6] Ma J R, Liu Z Y, Liu S J, et al. A regenerable Fe/AC desulfurizer for  SO2 adsorption  at  low  temperatures. Appl Catal B Environ, 2003, 45（4）: 301 [7] [8] Lee Y W, Park J W, Choung J H, et al. Adsorption characteristics 0 C−C C−O C=O O−C=O Pi−Pi O O/C 10 20 30 40 50 60 LAC LAC-10 LAC-ZHH LAC-ZHH-5 Functional groups content/ % Functional groups names 图 6    改性兰炭官能团变化规律 Fig.6    Changes in functional groups of semi-coke in different cycles 刘俊杰等： 改性兰炭烟气 SO2 吸附材料的制备及其再生性能 · 229 ·