《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc,2016,44(1):19-2 016年 容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明与 Zhang等研究结果一致。不过,Wang等并没 显、脱嵌锂不平衡等7。研究发现,制约锂离子电有讨论L在活性物质中的扩散阻抗Rdm,也没有进 池低温性能的因素主要有以下几点 行更低温度下的阻抗测试。 (1)低温下电解液黏度增大,甚至部分凝固, 尽管 Huang等指出,锂离子电池低温性能的 导致离子电导率低 主要限制因素,源于急剧增大的Li扩散阻抗。但是, (2)低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差;人们在进行交流阻抗谱(ES)分析时,往往只将R (3)低温下负极析锂严重,且析出的金属锂与R、Ra这三者进行比较,而锂离子扩散阻抗Rr 电解液反应,其产物沉积导致固态电解质界面(SED)却往往只给出大致趋势,并未与R进行定量、甚至 厚度增加 定性的比较。2007年, Smart等4在研究 (4)低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降Li14(CoNi1Mn) O2/Graphite体系时发现,在 低,电荷转移阻抗(Ra)显著增大 12 mol/L lil6 EC: EMC(14)电解液体系中, 虽然人们对电池低温性能的影响因素有所共 LiNivCo1/MnIgO2在40℃时的R(83g2)大于 识,但对其决定因素却存在争论。Smat等在研究R(419)e Li/Graphite半电池的低温性能时发现:(1)固态电 但是,低温下锂离子扩散阻抗并不必定大于电 解质界面膜(SE膜阻抗Rs)大于电解液阻抗(R:荷转移阻抗。Bae等利用 Arrhenius方程计算发现, 变,而R日随温度变化却十分显著且与半电池性能力PO4在作为正极时的化学反应激活能和锂离子 恶化趋势一致。基于上述两点,Smat指出,电解墨而言,二值分别为58和51kJmo这说明,对 液对锂电池低温性能的影响最大,且Rs为锂离子于不同体系,其正负极的低温性能的决定因素不同 电池在低温下的主要阻抗。在 Smart等的影响下 这可与谢晓华等的报道相互验证。 低温电解液的研究成为热点。但是,SEI膜决定电 Huang的锂离子扩散决定论,是基于石墨负极 池低温性能的观点很快受到了质疑,因其不能解释时的阻抗研究提出的,但是碳类负极的共性(即低温 锂离子电池在低温条件下的充放电不对称性。 时锂脱嵌引起的结构变化导致效率达不到100%)带 冬, Huang等发现,在-20℃时,L从石墨层间来一个疑问:锂离子在低温时的扩散阻抗增加,是 较易,嵌入则较难,该现象与谢晓华等报道由于结构变化还是由于扩散系数随温度降低所引起 一致。谢晓华等在研究LCoO/中间相碳微球的?Li等发现,尽管TO2在充放电时效率都能 (MCMB)在-30-+25℃充放电行为时发现,在低温够达到100%说明此时嵌脱锂对结构没有影响),但 区,MCMB的嵌锂阻抗比脱锂阻抗要大得多。由于是其低温容量还是出现了衰减:低温下TO2纳米管 SE膜是非选择性透过膜,因此L穿过SE膜不可的容量保持率,分别是室温的81:%0℃)和 能具有方向差异性。据此, Huang提出,限制电池502%(-25℃)。类似现象也出现在“零应变”材 低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li扩散料钛酸锂的低温研究中,这说明低温下锂离子 阻抗,而并非SEI膜。 的扩散系数是低温性能变差的主要原因 然而,在 Huang等的理论提出2年后,Wang 综上所述,可以得到如下结论:对于绝大部分 等凹在研究四元低温电解液碳酸乙烯酯(EO碳酸体系而言,低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率 丙烯酯(PO碳酸二甲酯ODMC)碳酸二乙酯(EMC)的下降,是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原 体积比4132)时发现,无论是在-30℃低温还是在因,并且在相同条件下Ra比R对温度更为敏感。 25℃,电池的Rs都大于R和Ra。且-30℃C时更另外,电荷转移和Li在活性物质中的扩散对低温 为明显,前者大于后两者之和,是低温下电池的主性能的影响程度,与体系有关。一般而言,正极 要阻抗。这一现象似乎与 Huang的理论相悖,但是Li扩散起主导作用,而负极受Rt影响更大 就温度敏感性而言,显然Rd更敏感。相比室温(25℃) 而言,-30℃时的Ra扩大了4075倍,而Rm仅扩2锂离子电池正极材料的低温特性 大了3160倍。这说明,低温下R对温度更为敏感, 正极材料按其锂离子扩散通道可分为一维、二· 20 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016 年 容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明 显、脱嵌锂不平衡等[4–7]。研究发现，制约锂离子电 池低温性能的因素主要有以下几点[8]： (1) 低温下电解液黏度增大，甚至部分凝固， 导致离子电导率低； (2) 低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差； (3) 低温下负极析锂严重，且析出的金属锂与 电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面(SEI) 厚度增加； (4) 低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降 低，电荷转移阻抗(Rct)显著增大。 虽然人们对电池低温性能的影响因素有所共 识，但对其决定因素却存在争论。Smart 等[9]在研究 Li/Graphite 半电池的低温性能时发现：(1) 固态电 解质界面膜(SEI 膜)阻抗(RSEI)大于电解液阻抗(Rb)； (2) 在–20 ℃以下，电解液的离子电导率无明显改 变，而 RSEI随温度变化却十分显著且与半电池性能 恶化趋势一致。基于上述两点，Smart 指出，电解 液对锂电池低温性能的影响最大，且 RSEI为锂离子 电池在低温下的主要阻抗。在 Smart 等的影响下， 低温电解液的研究成为热点。但是，SEI 膜决定电 池低温性能的观点很快受到了质疑，因其不能解释 锂离子电池在低温条件下的充放电不对称性。 Huang 等[10]发现，在–20 ℃时，Li+ 从石墨层间 脱出较易，嵌入则较难，该现象与谢晓华等[11]报道 一致。谢晓华等在研究 LiCoO2 /中间相碳微球 (MCMB)在–30~+25℃充放电行为时发现，在低温 区，MCMB 的嵌锂阻抗比脱锂阻抗要大得多。由于 SEI 膜是非选择性透过膜，因此 Li+ 穿过 SEI 膜不可 能具有方向差异性。据此，Huang 提出，限制电池 低温性能的主要因素是低温下急剧增加的 Li+ 扩散 阻抗，而并非 SEI 膜。 然而，在 Huang 等[10]的理论提出 2 年后，Wang 等[12]在研究四元低温电解液碳酸乙烯酯(EC):碳酸 丙烯酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(EMC) (体积比 4:1:3:2)时发现，无论是在–30 ℃低温还是在 25 ℃，电池的 RSEI都大于 Rb 和 Rct。且–30 ℃时更 为明显，前者大于后两者之和，是低温下电池的主 要阻抗。这一现象似乎与 Huang 的理论相悖，但是 就温度敏感性而言，显然 Rct 更敏感。相比室温(25 ℃) 而言，–30 ℃时的 Rct 扩大了 40.75 倍，而 RSEI仅扩 大了 31.60 倍。这说明，低温下 Rct 对温度更为敏感， 与 Zhang 等[13]研究结果一致。不过，Wang 等并没 有讨论 Li+ 在活性物质中的扩散阻抗 Rdiff，也没有进 行更低温度下的阻抗测试。 尽管 Huang 等[10]指出，锂离子电池低温性能的 主要限制因素，源于急剧增大的 Li+ 扩散阻抗。但是， 人们在进行交流阻抗谱(EIS)分析时，往往只将 Rb、 RSEI、Rct 这三者进行比较，而锂离子扩散阻抗 Rdiff 却往往只给出大致趋势，并未与 Rct 进行定量、甚至 定性的比较。 2007 年 ， Smart 等 [14] 在研究 Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2/Graphite 体系时发现，在 1.2 mol/L LiPF6/EC:EMC(1:4) 电解液体系中， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在–40 ℃时的 Rdiff(8.3 Ω)大于 Rct(4.1 Ω)。 但是，低温下锂离子扩散阻抗并不必定大于电 荷转移阻抗。Bae等[15]利用Arrhenius方程计算发现， LiFePO4 在作为正极时的化学反应激活能和锂离子 扩散激活能分别为 29 和 39 kJ/mol；而对于负极石 墨而言，二值分别为 58 和 5.1 kJ/mol。这说明，对 于不同体系，其正负极的低温性能的决定因素不同， 这可与谢晓华等的报道[11]相互验证。 Huang 的锂离子扩散决定论，是基于石墨负极 时的阻抗研究提出的，但是碳类负极的共性(即低温 时锂脱嵌引起的结构变化导致效率达不到 100%)带 来一个疑问：锂离子在低温时的扩散阻抗增加，是 由于结构变化还是由于扩散系数随温度降低所引起 的？Li 等[16]发现，尽管 TiO2 在充放电时效率都能 够达到 100%(说明此时嵌脱锂对结构没有影响)，但 是其低温容量还是出现了衰减：低温下 TiO2 纳米管 的容量保持率，分别是室温的 81.8%(0 ℃)和 50.2%(–25 ℃)。类似现象也出现在“零应变”材 料钛酸锂的低温研究中[17]，这说明低温下锂离子 的扩散系数是低温性能变差的主要原因。 综上所述，可以得到如下结论：对于绝大部分 体系而言，低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率 的下降，是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原 因，并且在相同条件下 Rct 比 RSEI对温度更为敏感。 另外，电荷转移和 Li+ 在活性物质中的扩散对低温 性能的影响程度，与体系有关。一般而言，正极 Li+ 扩散起主导作用，而负极受 Rct 影响更大。 2 锂离子电池正极材料的低温特性 正极材料按其锂离子扩散通道可分为一维、二