第44卷第1期 硅酸盐学报 Vol 44, No. 1 2016年1月 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY anuary,2016 ttp://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOl:10.14062/sn.0454-56482016.0104 综合评述 锂离子电池低温特性研究进展 赵世玺1,郭双桃12,赵建伟2,宋宇3,南策文2 (1.清华大学深圳研究生院新材料研究所,深圳518055:2.清华大学材料学院,北京10004 3.深圳清华大学研究院,深圳518057) 摘要:随着新能源的兴起,锂离子电池得到了广泛的应用,但其较差的低温(≥40℃)充放电特性限制了锂离子电池适应性 本文综述了锂离子电池低温理论和体系的研究进展,分别讨论了电池正负极、电解液、添加剂及工艺等因素对锂离子电池低 温性能的影响及作用机理,并对此进行了系统地分析与总结。展望了常规和全固态锂离子电池低温体系的研究方向与应用前 关键词:锂离子电池;低温体系:正负极:电解液;全固态 中图分类号:文献标志码:A文章编号:0454-5648(2016)01-0019-10 网络出版时间:2015-12-230519:58 网络出版地址:htp/www.cnki.net/kcms/detail/12310.Q.20151223.1719.004hml Development on Low-temperature Performance of lithium Ion Batteries ZHAO Shixi, GUO Shuangta", ZHAO Jiamwei 2, SONG Yu,, NAN Ewen 1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen, 518055 2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084 3. Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen, 518057) Abstract: Lithium ion batteries as clean energies have attracted considerable attention. However, the disadvantage of low-temperature rformance restricts its development, which becomes one of the popular aspects for the further studies. Recent work low-temperature performance of lithiumion batteries were reviewed. The effect of materials (i.e, cathode/anode, electrolytes and additives)on the low-temperature performance of lithium- ion batteries and the related mechanism were discussed. The manufacture hniques were also compared. In addition, future possible development and application of low temperature performance for ordinary and all solid-state lithium-ion batteries were also analyzed. Keywords: lithium ion batteries; low temperature performance; cathode/anode; electrolyte; all solid-state 锂离子电池自商业化以来,以其寿命长、比容动车等领域,要求电池能在-40℃正常工作123。因 量大、无记忆效应等优点,获得了广泛应用。以往此,无论从军用、航空还是环保、节能等角度考虑, 对锂离子电池的循环寿命和安全性关注较多,相关改善锂离子电池的低温性能意义重大,但是锂离子 研究主要集中在锂离子电池高温条件下使用时的容电池低温特性的研究明显滞后。本文总结了近年来 量衰减问题和安全性问题上。然而,随着应用领域关于锂离子电池低温方面的一些研究进展,以期发 不断拓展,锂离子电池的低温性能低劣带来的制约现亟待解决的问题 愈加明显。据报道,在-20℃时锂离子电池放电容 量只有室温时的315%左右。传统锂离子电池工作1锂离子电池的低温特性 温度在-20~+55℃之间,但在航空航天、军工、电 锂离子电池在低温下使用存在着诸多问题:比 收稿日期:201506-25。修订日期:2015-07-13 Received date: 2015-06-25. Revised date: 2015-07-13 基金项目:深圳市基础研究项目(JCY』20140509172959973) Corresponding author: ZHAO Shixi( 1966-), male, Associate Professor 通信作者:赵世玺(196-),男,博士,副教探 E-mail: zhaosxasz tsinghua edu
第 44 卷第 1 期 2016 年 1 月 硅 酸 盐 学 报 Vol. 44，No. 1 January，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY http://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.01.04 锂离子电池低温特性研究进展 赵世玺 1 ，郭双桃 1,2，赵建伟 1,2，宋 宇 3 ，南策文 2 (1. 清华大学深圳研究生院新材料研究所，深圳 518055；2. 清华大学材料学院，北京 100084； 3. 深圳清华大学研究院，深圳 518057) 摘 要：随着新能源的兴起，锂离子电池得到了广泛的应用，但其较差的低温(≥–40 ℃)充放电特性限制了锂离子电池适应性。 本文综述了锂离子电池低温理论和体系的研究进展，分别讨论了电池正负极、电解液、添加剂及工艺等因素对锂离子电池低 温性能的影响及作用机理，并对此进行了系统地分析与总结。展望了常规和全固态锂离子电池低温体系的研究方向与应用前 景。 关键词：锂离子电池；低温体系；正负极；电解液；全固态 中图分类号： 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)01–0019–10 网络出版时间：2015-12-23 05:19:58 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20151223.1719.004.html Development on Low-temperature Performance of Lithium Ion Batteries ZHAO Shixi1 , GUO Shuangtao1,2, ZHAO Jianwei1,2, SONG Yu3 , NAN Cewen2 (1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen, 518055; 2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084; 3. Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen, 518057) Abstract: Lithium ion batteries as clean energies have attracted considerable attention. However, the disadvantage of low-temperature performance restricts its development, which becomes one of the popular aspects for the further studies. Recent work on low-temperature performance of lithiumion batteries were reviewed. The effect of materials (i.e., cathode/anode, electrolytes and additives) on the low-temperature performance of lithium-ion batteries and the related mechanism were discussed. The manufacture techniques were also compared. In addition, future possible development and application of low temperature performance for ordinary and all solid-state lithium-ion batteries were also analyzed. Keywords: lithium ion batteries; low temperature performance; cathode/anode; electrolyte; all solid-state 锂离子电池自商业化以来，以其寿命长、比容 量大、无记忆效应等优点，获得了广泛应用。以往 对锂离子电池的循环寿命和安全性关注较多，相关 研究主要集中在锂离子电池高温条件下使用时的容 量衰减问题和安全性问题上。然而，随着应用领域 不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约 愈加明显。据报道[1]，在–20℃时锂离子电池放电容 量只有室温时的 31.5%左右。传统锂离子电池工作 温度在–20～+55 ℃之间，但在航空航天、军工、电 动车等领域，要求电池能在–40 ℃正常工作[2–3]。因 此，无论从军用、航空还是环保、节能等角度考虑， 改善锂离子电池的低温性能意义重大，但是锂离子 电池低温特性的研究明显滞后。本文总结了近年来 关于锂离子电池低温方面的一些研究进展，以期发 现亟待解决的问题。 1 锂离子电池的低温特性 锂离子电池在低温下使用存在着诸多问题：比 收稿日期：2015–06–25。 修订日期：2015–07–13。 基金项目：深圳市基础研究项目(JCYJ20140509172959973)。 通信作者：赵世玺(1966—)，男，博士，副教授。 Received date: 2015–06–25. Revised date: 2015–07–13. Corresponding author: ZHAO Shixi(1966–), male, Associate Professor. E-mail: zhaosx@sz.tsinghua.edu.cn 综 合 评 述
《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc,2016,44(1):19-2 016年 容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明与 Zhang等研究结果一致。不过,Wang等并没 显、脱嵌锂不平衡等7。研究发现,制约锂离子电有讨论L在活性物质中的扩散阻抗Rdm,也没有进 池低温性能的因素主要有以下几点 行更低温度下的阻抗测试。 (1)低温下电解液黏度增大,甚至部分凝固, 尽管 Huang等指出,锂离子电池低温性能的 导致离子电导率低 主要限制因素,源于急剧增大的Li扩散阻抗。但是, (2)低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差;人们在进行交流阻抗谱(ES)分析时,往往只将R (3)低温下负极析锂严重,且析出的金属锂与R、Ra这三者进行比较,而锂离子扩散阻抗Rr 电解液反应,其产物沉积导致固态电解质界面(SED)却往往只给出大致趋势,并未与R进行定量、甚至 厚度增加 定性的比较。2007年, Smart等4在研究 (4)低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降Li14(CoNi1Mn) O2/Graphite体系时发现,在 低,电荷转移阻抗(Ra)显著增大 12 mol/L lil6 EC: EMC(14)电解液体系中, 虽然人们对电池低温性能的影响因素有所共 LiNivCo1/MnIgO2在40℃时的R(83g2)大于 识,但对其决定因素却存在争论。Smat等在研究R(419)e Li/Graphite半电池的低温性能时发现:(1)固态电 但是,低温下锂离子扩散阻抗并不必定大于电 解质界面膜(SE膜阻抗Rs)大于电解液阻抗(R:荷转移阻抗。Bae等利用 Arrhenius方程计算发现, 变,而R日随温度变化却十分显著且与半电池性能力PO4在作为正极时的化学反应激活能和锂离子 恶化趋势一致。基于上述两点,Smat指出,电解墨而言,二值分别为58和51kJmo这说明,对 液对锂电池低温性能的影响最大,且Rs为锂离子于不同体系,其正负极的低温性能的决定因素不同 电池在低温下的主要阻抗。在 Smart等的影响下 这可与谢晓华等的报道相互验证。 低温电解液的研究成为热点。但是,SEI膜决定电 Huang的锂离子扩散决定论,是基于石墨负极 池低温性能的观点很快受到了质疑,因其不能解释时的阻抗研究提出的,但是碳类负极的共性(即低温 锂离子电池在低温条件下的充放电不对称性。 时锂脱嵌引起的结构变化导致效率达不到100%)带 冬, Huang等发现,在-20℃时,L从石墨层间来一个疑问:锂离子在低温时的扩散阻抗增加,是 较易,嵌入则较难,该现象与谢晓华等报道由于结构变化还是由于扩散系数随温度降低所引起 一致。谢晓华等在研究LCoO/中间相碳微球的?Li等发现,尽管TO2在充放电时效率都能 (MCMB)在-30-+25℃充放电行为时发现,在低温够达到100%说明此时嵌脱锂对结构没有影响),但 区,MCMB的嵌锂阻抗比脱锂阻抗要大得多。由于是其低温容量还是出现了衰减:低温下TO2纳米管 SE膜是非选择性透过膜,因此L穿过SE膜不可的容量保持率,分别是室温的81:%0℃)和 能具有方向差异性。据此, Huang提出,限制电池502%(-25℃)。类似现象也出现在“零应变”材 低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li扩散料钛酸锂的低温研究中,这说明低温下锂离子 阻抗,而并非SEI膜。 的扩散系数是低温性能变差的主要原因 然而,在 Huang等的理论提出2年后,Wang 综上所述,可以得到如下结论:对于绝大部分 等凹在研究四元低温电解液碳酸乙烯酯(EO碳酸体系而言,低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率 丙烯酯(PO碳酸二甲酯ODMC)碳酸二乙酯(EMC)的下降,是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原 体积比4132)时发现,无论是在-30℃低温还是在因,并且在相同条件下Ra比R对温度更为敏感。 25℃,电池的Rs都大于R和Ra。且-30℃C时更另外,电荷转移和Li在活性物质中的扩散对低温 为明显,前者大于后两者之和,是低温下电池的主性能的影响程度,与体系有关。一般而言,正极 要阻抗。这一现象似乎与 Huang的理论相悖,但是Li扩散起主导作用,而负极受Rt影响更大 就温度敏感性而言,显然Rd更敏感。相比室温(25℃) 而言,-30℃时的Ra扩大了4075倍,而Rm仅扩2锂离子电池正极材料的低温特性 大了3160倍。这说明,低温下R对温度更为敏感, 正极材料按其锂离子扩散通道可分为一维、二
· 20 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016 年 容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明 显、脱嵌锂不平衡等[4–7]。研究发现，制约锂离子电 池低温性能的因素主要有以下几点[8]： (1) 低温下电解液黏度增大，甚至部分凝固， 导致离子电导率低； (2) 低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差； (3) 低温下负极析锂严重，且析出的金属锂与 电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面(SEI) 厚度增加； (4) 低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降 低，电荷转移阻抗(Rct)显著增大。 虽然人们对电池低温性能的影响因素有所共 识，但对其决定因素却存在争论。Smart 等[9]在研究 Li/Graphite 半电池的低温性能时发现：(1) 固态电 解质界面膜(SEI 膜)阻抗(RSEI)大于电解液阻抗(Rb)； (2) 在–20 ℃以下，电解液的离子电导率无明显改 变，而 RSEI随温度变化却十分显著且与半电池性能 恶化趋势一致。基于上述两点，Smart 指出，电解 液对锂电池低温性能的影响最大，且 RSEI为锂离子 电池在低温下的主要阻抗。在 Smart 等的影响下， 低温电解液的研究成为热点。但是，SEI 膜决定电 池低温性能的观点很快受到了质疑，因其不能解释 锂离子电池在低温条件下的充放电不对称性。 Huang 等[10]发现，在–20 ℃时，Li+ 从石墨层间 脱出较易，嵌入则较难，该现象与谢晓华等[11]报道 一致。谢晓华等在研究 LiCoO2 /中间相碳微球 (MCMB)在–30~+25℃充放电行为时发现，在低温 区，MCMB 的嵌锂阻抗比脱锂阻抗要大得多。由于 SEI 膜是非选择性透过膜，因此 Li+ 穿过 SEI 膜不可 能具有方向差异性。据此，Huang 提出，限制电池 低温性能的主要因素是低温下急剧增加的 Li+ 扩散 阻抗，而并非 SEI 膜。 然而，在 Huang 等[10]的理论提出 2 年后，Wang 等[12]在研究四元低温电解液碳酸乙烯酯(EC):碳酸 丙烯酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(EMC) (体积比 4:1:3:2)时发现，无论是在–30 ℃低温还是在 25 ℃，电池的 RSEI都大于 Rb 和 Rct。且–30 ℃时更 为明显，前者大于后两者之和，是低温下电池的主 要阻抗。这一现象似乎与 Huang 的理论相悖，但是 就温度敏感性而言，显然 Rct 更敏感。相比室温(25 ℃) 而言，–30 ℃时的 Rct 扩大了 40.75 倍，而 RSEI仅扩 大了 31.60 倍。这说明，低温下 Rct 对温度更为敏感， 与 Zhang 等[13]研究结果一致。不过，Wang 等并没 有讨论 Li+ 在活性物质中的扩散阻抗 Rdiff，也没有进 行更低温度下的阻抗测试。 尽管 Huang 等[10]指出，锂离子电池低温性能的 主要限制因素，源于急剧增大的 Li+ 扩散阻抗。但是， 人们在进行交流阻抗谱(EIS)分析时，往往只将 Rb、 RSEI、Rct 这三者进行比较，而锂离子扩散阻抗 Rdiff 却往往只给出大致趋势，并未与 Rct 进行定量、甚至 定性的比较。 2007 年 ， Smart 等 [14] 在研究 Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2/Graphite 体系时发现，在 1.2 mol/L LiPF6/EC:EMC(1:4) 电解液体系中， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在–40 ℃时的 Rdiff(8.3 Ω)大于 Rct(4.1 Ω)。 但是，低温下锂离子扩散阻抗并不必定大于电 荷转移阻抗。Bae等[15]利用Arrhenius方程计算发现， LiFePO4 在作为正极时的化学反应激活能和锂离子 扩散激活能分别为 29 和 39 kJ/mol；而对于负极石 墨而言，二值分别为 58 和 5.1 kJ/mol。这说明，对 于不同体系，其正负极的低温性能的决定因素不同， 这可与谢晓华等的报道[11]相互验证。 Huang 的锂离子扩散决定论，是基于石墨负极 时的阻抗研究提出的，但是碳类负极的共性(即低温 时锂脱嵌引起的结构变化导致效率达不到 100%)带 来一个疑问：锂离子在低温时的扩散阻抗增加，是 由于结构变化还是由于扩散系数随温度降低所引起 的？Li 等[16]发现，尽管 TiO2 在充放电时效率都能 够达到 100%(说明此时嵌脱锂对结构没有影响)，但 是其低温容量还是出现了衰减：低温下 TiO2 纳米管 的容量保持率，分别是室温的 81.8%(0 ℃)和 50.2%(–25 ℃)。类似现象也出现在“零应变”材 料钛酸锂的低温研究中[17]，这说明低温下锂离子 的扩散系数是低温性能变差的主要原因。 综上所述，可以得到如下结论：对于绝大部分 体系而言，低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率 的下降，是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原 因，并且在相同条件下 Rct 比 RSEI对温度更为敏感。 另外，电荷转移和 Li+ 在活性物质中的扩散对低温 性能的影响程度，与体系有关。一般而言，正极 Li+ 扩散起主导作用，而负极受 Rct 影响更大。 2 锂离子电池正极材料的低温特性 正极材料按其锂离子扩散通道可分为一维、二
第44卷第1期 赵世玺等:锂离子电池低温特性研究进展 21 维、三维结构,其相关代表性物质分别是: LiFePO4、极化严重等问题2]。 LiCoO2、LiMn2O4。早期的研究主要集中在改良电 相较普通锰酸锂而言,Ni掺杂锰酸锂 解液的低温特性。随着研究的深入,人们发现,电 LiNi- Mn2.o4,以其高电压特性引起广泛关注,其中 池的低温性能很大程度上取决于Li在正极的扩散尤以 LiNio sOny5O4(NM研究较多。该体系高的充放 系数,由此展开了一系列关于正极材料的低温特性电平台,不但可以提高脱锂深度,亦可提高其功率 研究。 密度。Elia等23在研究纳米NM/Sn-C电池在 21层状结构正极材料的低温特性 -30~+20℃之间的性能变化时发现:在-30℃C下 层状结构,既拥有一维锂离子扩散通道所不可4C循环时其容量大约只有室温时的25%,C循环 比拟的倍率性能,又拥有三维通道的结构稳定性 时下降至室温的5%;在0℃及以下,充放电库伦 是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质效率普遍达不到100% 有LCoO2、Li(Co1Ni)O2和 Li(Ni, Co, Mn)o2等,其2.3磷酸盐体系正极材料的低温特性 中LCoO2商用较早,对其低温方面的研究也相对较 LiFePO4因绝佳的体积稳定性和安全性,和三 多。谢晓华等以LCoO2MCMB为研究对象,测元材料一起,成为目前动力电池正极材料的主体。 试了其低温充放电特性。结果显示,随着温度的降谷亦杰等在研究低温下 LiFePO4的充放电行为时 低,其放电平台由3762V(0℃)下降到3207V发现,其库伦效率从55℃的100%分别下降到0℃ (-30℃):其电池总容量也由7898mAh(0℃)锐减时的96%和-20℃时的64%;放电电压从55℃时的 到68.55mAh(-30℃)。类似现象也见于陈继涛等31V递减到-20℃时的262V。Xing等利用纳 的研究报道8。 米碳对 LiFePO4进行改性,发现,添加纳米碳导电 三元材料以其高容量、低成本深受青睐,对其剂后,LePO4的电化学性能对温度的敏感性降低, 低温性能的研究亦方兴未艾。 Smart等l4研究了三低温性能得到改善;改性后LePO4的放电电压从 元富锂材料(Li1+(CoNi1Mn)2O2)在低温电解25℃时的340V下降到-25℃时的309V,降低幅 质下的电化学性能,发现,不同组成的低温电解质,度仅为91296:且其在25℃时电池效率为573% 其容量均随温度降低出现衰减,且温度越低,这种高于不含纳米碳导电剂的534%。Bac等采用数 容量衰减的趋势越严重。例如对10 mol/L LiPF6/EC:值模拟方法对 LiFePO4的低温性能进行分析,指出, EMC(2080)而言,在02C,-40℃时放电容量能够当L扩散系数低于005m2时就会引起比容量的 达到室温的52%,而-50℃时仅为室温的28% 严重下降。 不过,对镍钴铝酸锂(NCA)三元材料的低温性 近年来,磷酸盐体系正极材料得到了很大的发 能研究较少,目前人们主要致力于解决其高温和气展,除传统的 LiFePO4外,相似结构的LiV(PO4) 胀问题19。 也引起关注。Qao等在研究LiV2(PO)C全电池 2.2尖晶石结构正极材料的低温特性 时发现:在0.1C充放电条件下,其放电容量在室温 下为130mAhg,而在-20℃时仅为80mAh/g;且 相对于层状结构正极材料常常需要利用Co以其低温下的倍率性能恶化更加严重,在-20℃时, 稳定结构和提高电导率而言,尖晶石结构LMnO45C条件下放电容量只有室温时的769%左右,而 正极材料,由于不含Co元素,因此具有成本低、10C条件下几乎不能放电。Ru等对比了 LiFePO4 无毒性等优势。然而,Mn价态多变和Mn”的和LiV(PO)3的低温性能,结果发现,在-20℃, Jahn-ler效应,导致该组分存在着结构不稳定和Li3V2(PO4)的容量保持率为867%,远比相同条件 可逆性差等问题。彭正顺等指出,不同制备方法下的 LiFePO2(315%更高。这是因为 LiFePO的电 对LMn2O4正极材料的电化学性能影响较大,以Ra导率比LiV2(PO4)3小一个数量级,导致其阻抗和极 为例:高温固相法合成的 LiMn2o4的Rt明显高于化作用远大于LiV2(PO); LiFePO体系的活化能 溶胶凝胶法合成的,且这一现象在锂离子扩散系数为47.78kJ/mol,比Li3V2(PO4)3的657kJ/mol高得 上也有所体现。究其原因,主要是由于不同合成方多,所以其脱嵌锂更加困难。 法对产物结晶度和形貌影响较大。在低温特性方面, 近来, LiMnPO4引起了人们浓厚的兴趣。研究 LMn2O4同样存在着低温比容量低、循环性能差、发现, LiMnPO4具有高电位(41V)、无污染、价格
第 44 卷第 1 期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 21 · 维、三维结构，其相关代表性物质分别是：LiFePO4、 LiCoO2、LiMn2O4。早期的研究主要集中在改良电 解液的低温特性。随着研究的深入，人们发现，电 池的低温性能很大程度上取决于 Li+ 在正极的扩散 系数，由此展开了一系列关于正极材料的低温特性 研究。 2.1 层状结构正极材料的低温特性 层状结构，既拥有一维锂离子扩散通道所不可 比拟的倍率性能，又拥有三维通道的结构稳定性， 是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质 有 LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和 Li(Ni,Co,Mn)O2 等，其 中 LiCoO2 商用较早，对其低温方面的研究也相对较 多。谢晓华等[11]以 LiCoO2/MCMB 为研究对象，测 试了其低温充放电特性。结果显示，随着温度的降 低，其放电平台由 3.762 V (0 ℃)下降到 3.207 V (–30 ℃)；其电池总容量也由 78.98 mA·h (0 ℃)锐减 到 68.55 mA·h (–30 ℃)。类似现象也见于陈继涛等 的研究报道[18]。 三元材料以其高容量、低成本深受青睐，对其 低温性能的研究亦方兴未艾。Smart 等[14]研究了三 元富锂材料(Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2)在低温电解 质下的电化学性能，发现，不同组成的低温电解质， 其容量均随温度降低出现衰减，且温度越低，这种 容量衰减的趋势越严重。例如对 1.0 mol/L LiPF6/EC: EMC (20:80)而言，在 0.2C，–40 ℃时放电容量能够 达到室温的 52%，而–50 ℃时仅为室温的 28%。 不过，对镍钴铝酸锂(NCA)三元材料的低温性 能研究较少，目前人们主要致力于解决其高温和气 胀问题[19–20]。 2.2 尖晶石结构正极材料的低温特性 相对于层状结构正极材料常常需要利用 Co 以 稳定结构和提高电导率而言，尖晶石结构 LiMn2O4 正极材料，由于不含 Co 元素，因此具有成本低、 无毒性等优势。然而，Mn 价态多变和 Mn3+的 Jahn-Teller 效应，导致该组分存在着结构不稳定和 可逆性差等问题。彭正顺等[21]指出，不同制备方法 对 LiMn2O4正极材料的电化学性能影响较大，以 Rct 为例：高温固相法合成的 LiMn2O4 的 Rct 明显高于 溶胶凝胶法合成的，且这一现象在锂离子扩散系数 上也有所体现。究其原因，主要是由于不同合成方 法对产物结晶度和形貌影响较大。在低温特性方面， LiMn2O4 同样存在着低温比容量低、循环性能差、 极化严重等问题[22]。 相较普通锰酸锂而言， N i 掺杂锰酸锂 LiNixMn2-xO4，以其高电压特性引起广泛关注，其中 尤以 LiNi0.5Mn1.5O4(NM)研究较多。该体系高的充放 电平台，不但可以提高脱锂深度，亦可提高其功率 密度。Elia 等[23]在研究纳米 NM/Sn-C 电池在 –30~+20 ℃之间的性能变化时发现：在–30 ℃下， 1 4 C 循环时其容量大约只有室温时的 25%，1C 循环 时下降至室温的 5%；在 0 ℃及以下，充放电库伦 效率普遍达不到 100%。 2.3 磷酸盐体系正极材料的低温特性 LiFePO4 因绝佳的体积稳定性和安全性，和三 元材料一起，成为目前动力电池正极材料的主体。 谷亦杰等[24]在研究低温下 LiFePO4 的充放电行为时 发现，其库伦效率从 55 ℃的 100%分别下降到 0 ℃ 时的 96%和–20 ℃时的 64%；放电电压从 55 ℃时的 3.11 V 递减到–20 ℃时的 2.62 V。Xing 等[25]利用纳 米碳对 LiFePO4 进行改性，发现，添加纳米碳导电 剂后，LiFePO4 的电化学性能对温度的敏感性降低， 低温性能得到改善；改性后 LiFePO4 的放电电压从 25 ℃时的 3.40 V 下降到–25 ℃时的 3.09 V，降低幅 度仅为 9.12%；且其在–25 ℃时电池效率为 57.3%， 高于不含纳米碳导电剂的 53.4%。Bae 等[15]采用数 值模拟方法对 LiFePO4的低温性能进行分析，指出， 当Li+ 扩散系数低于0.05 μm 2 /s时就会引起比容量的 严重下降。 近年来，磷酸盐体系正极材料得到了很大的发 展，除传统的 LiFePO4外，相似结构的 Li3V2(PO4)3 也引起关注。Qiao 等[5]在研究 Li3V2(PO4)3/C 全电池 时发现：在 0.1C 充放电条件下，其放电容量在室温 下为 130 mA·h/g，而在–20℃时仅为 80 mA·h/g；且 其低温下的倍率性能恶化更加严重，在–20 ℃时， 5C 条件下放电容量只有室温时的 7.69%左右，而 10C 条件下几乎不能放电。Rui 等[1]对比了 LiFePO4 和 Li3V2(PO4)3 的低温性能，结果发现，在–20 ℃， Li3V2(PO4)3 的容量保持率为 86.7%，远比相同条件 下的 LiFePO4 (31.5%)更高。这是因为 LiFePO4 的电 导率比 Li3V2(PO4)3 小一个数量级，导致其阻抗和极 化作用远大于 Li3V2(PO4)3；LiFePO4 体系的活化能 为 47.78 kJ/mol，比 Li3V2(PO4)3 的 6.57 kJ/mol 高得 多，所以其脱嵌锂更加困难。 近来，LiMnPO4 引起了人们浓厚的兴趣。研究 发现，LiMnPO4 具有高电位(4.1 V)、无污染、价格
22 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc,2016,44(1):19-2 016年 低、比容量大(170mAhg)等优点2。然而,由于 LiFePO4正极材料的低温性能。与之相比,高电压 LIMnPO4比 LiFePO4更低的离子电导率,故在实际镍锰尖晶石体系和镍钴铝三元体系正极材料,由于 中常常利用re部分取代Mn形成 LiMno&. PO4高温问题比较显著,对其低温性能研究相对单薄 固溶体。Yang等的采用共沉淀法制得的 寻求低温特性好的正极材料体系和改善与之直 LiMno feo2PO4固溶体,在0C,25℃时的放电容接接触的电解液的低温特性,无疑也是锂离子电池 量可达142mAhg,-15℃时则为725mAh/g。正极低温研究的重点。此外,高低温电化学性能不 Maha等2利用碳包覆对 LiMnoaFeo2PO4(25~能兼顾,也是目前锂离子电池研究者所必须解决的 60nm)进行改性,取得了良好的结果:30℃、0.2C一大难题。 时的放电比容量可达160mAh/g,10C时也可达 95 mA h/go 3锂离子电池负极材料的低温特性 随着应用标准的不断提高,相应地对锂离子电 相对于正极材料而言,锂离子电池负极材料的 池的要求也越发严格,扩大其工作温度范围,改善低温恶化现象更为严重,主要有以下3个原因:(1) 其低温性能势在必行。从上述研究可知,对于低温大倍率充放电时电池极化严重,负极表面金属 LIFePO4体系的低温特性研究较多,而对于三元、锂大量沉积,且金属锂与电解液的反应产物一般不 LiV2PO4)、高电压镍锰尖晶石体系正极材料的低具有导电性:(2)从热力学角度,电解液中含有大 温特性研究相对较少。其中, LiCoO虽商用化较早,量C-O、C-N等极性基团,能与负极材料反应,所 但因其目前已逐渐退出市场,其低温性能研究反而形成的SEI膜更易受低温影响;(3)碳负极在低温 较少。相比而言, LiFePO4的低离子电导率带来的下嵌锂困难,存在充放电不对称性 制约在低温下就更加敏感,而纳米化和添加导电剂 负极材料按其组成可划分成:碳类、石墨类 对其低温性能的改性效果显著。对比 Li3 v2(PO小3锡类、硅类、氧化物类、钛酸锂类。表1列举了锂 的高离子电导率,也许V掺杂更有利于改善离子电池负极材料体系的应用与研究现状。 表1负极材料应用和研究现状外 Table 1 The development and application of anode materials 29 pecific capacity/(mA.hg) Research situation High cost, low specific capacity 200-1 Great rate performance, low initial columbic efficiency, no plateau Artificial graphite Low ratio High cost, low charging/discharging plateau Natural graphite Main trend High cost, low charging/discharging plateau 75(theory) Industrialization Low specific capacity, great volume-stability, 992(theory) ow ratio High specific capacity, poor cyclability, poor volume-stability 4200(theory) In research High specific capacity, poor volume-stability, low electrochemical plateau Metallic oxides 200-1000 n research High electrochemical plateau, low initial columbic efficiency 3.1碳负极的低温特性 的低温性能得到明显改善。 碳负极是最早使用的负极,其低温研究也最多。3.2石墨负极的低温特性 冯祥明等发现,碳负极在-20℃时几乎不能充放 尽管石墨的层状结构可满足锂离子电池的室温 电,这可能与碳负极在低温下可脱锂,不易嵌锂有脱嵌锂要求,但其低温极化和析锂问题一直存在。 关。谢晓华等以MCMB为研究对象,发现,在研究发现,为缓解石墨负极在低温时Rt增大和Li -40~+20℃范围内,脱锂态MCMB的阻抗比嵌锂扩散系数减小等问题,金属包覆与掺杂是比较可行 态大得多,这一点在低温下表现更为明显 的方法。 碳负极在低温下的析锂行为存在很大的安全隐 Nobi等凹以石墨-锡负极为研究对象,对比研 患,制约了其在低温电池中的应用。为此,结合究了纯石墨、Sn包覆的石墨和掺Sn粉的石墨等的 PC基低温电解液和包覆等改性手段,高杰等通低温特性。结果表明,以Sn包覆的石墨负极的低温 过化学镀铜和采用PC基低温电解液后,使碳负极性能最佳:-30℃时比容量可达170mAhg;而在
· 22 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016 年 低、比容量大(170 mAh/g)等优点[26-27]。然而，由于 LiMnPO4 比 LiFePO4 更低的离子电导率，故在实际 中常常利用 Fe 部分取代 Mn 形成 LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体。 Yang 等 [26] 采用共沉淀法制得的 LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体，在 0.1C，25 ℃时的放电容 量可达 142 mAh/g，–15 ℃时则为 72.5 mAh/g。 Martha 等[28]利用碳包覆对 LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~ 60 nm)进行改性，取得了良好的结果：30 ℃、0.2C 时的放电比容量可达 160 mA·h/g，10C 时也可达 95 mA·h/g。 随着应用标准的不断提高，相应地对锂离子电 池的要求也越发严格，扩大其工作温度范围，改善 其低温性能势在必行。从上述研究可知，对于 LiFePO4 体系的低温特性研究较多，而对于三元、 Li3V2(PO4)3、高电压镍锰尖晶石体系正极材料的低 温特性研究相对较少。其中，LiCoO2虽商用化较早， 但因其目前已逐渐退出市场，其低温性能研究反而 较少。相比而言，LiFePO4 的低离子电导率带来的 制约在低温下就更加敏感，而纳米化和添加导电剂 对其低温性能的改性效果显著[3]。对比 Li3V2(PO4)3 的高离子电导率，也许 V 掺杂更有利于改善 LiFePO4 正极材料的低温性能。与之相比，高电压 镍锰尖晶石体系和镍钴铝三元体系正极材料，由于 高温问题比较显著，对其低温性能研究相对单薄。 寻求低温特性好的正极材料体系和改善与之直 接接触的电解液的低温特性，无疑也是锂离子电池 正极低温研究的重点。此外，高低温电化学性能不 能兼顾，也是目前锂离子电池研究者所必须解决的 一大难题。 3 锂离子电池负极材料的低温特性 相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的 低温恶化现象更为严重，主要有以下 3 个原因：(1) 低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属 锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不 具有导电性；(2) 从热力学角度，电解液中含有大 量 C–O、C–N 等极性基团，能与负极材料反应，所 形成的 SEI 膜更易受低温影响；(3) 碳负极在低温 下嵌锂困难，存在充放电不对称性。 负极材料按其组成可划分成：碳类、石墨类、 锡类、硅类、氧化物类、钛酸锂类。表 1 列举了锂 离子电池负极材料体系的应用与研究现状[29]。 表 1 负极材料应用和研究现状[29] Table 1 The development and application of anode materials[29] Anode material Specific capacity/(mA·h·g–1) Research situation Advantages/ Disadvantages Coke 200–330 Obsolete High cost, low specific capacity Nanocarbon 200–1000 In research Great rate performance, low initial columbic efficiency, no plateau MCMB 280–330 Diminishing Great rate performance, low initial columbic efficiency Artificial graphite 372(theory) Low ratio High cost, low charging/discharging plateau Natural graphite 372(theory) Main trend High cost, low charging/discharging plateau Li4Ti5O12 175(theory) Industrialization Low specific capacity, great volume-stability, Sn 992(theory) Low ratio High specific capacity, poor cyclability, poor volume-stability Si 4200(theory) In research High specific capacity, poor volume-stability, low electrochemical plateau Metallic oxides 200–1000 In research High electrochemical plateau, low initial columbic efficiency 3.1 碳负极的低温特性 碳负极是最早使用的负极，其低温研究也最多。 冯祥明等[30]发现，碳负极在–20 ℃时几乎不能充放 电，这可能与碳负极在低温下可脱锂，不易嵌锂有 关。谢晓华等[11]以 MCMB 为研究对象，发现，在 –40～+20 ℃范围内，脱锂态 MCMB 的阻抗比嵌锂 态大得多，这一点在低温下表现更为明显。 碳负极在低温下的析锂行为存在很大的安全隐 患，制约了其在低温电池中的应用[3]。为此，结合 PC 基低温电解液和包覆等改性手段，高杰等[31]通 过化学镀铜和采用 PC 基低温电解液后，使碳负极 的低温性能得到明显改善。 3.2 石墨负极的低温特性 尽管石墨的层状结构可满足锂离子电池的室温 脱嵌锂要求，但其低温极化和析锂问题一直存在。 研究发现，为缓解石墨负极在低温时 Rct 增大和 Li+ 扩散系数减小等问题，金属包覆与掺杂是比较可行 的方法。 Nobili 等[32]以石墨–锡负极为研究对象，对比研 究了纯石墨、Sn 包覆的石墨和掺 Sn 粉的石墨等的 低温特性。结果表明，以 Sn 包覆的石墨负极的低温 性能最佳：–30 ℃时比容量可达 170 mA·h/g；而在
第44卷第1期 赵世玺等:锂离子电池低温特性研究进展 相同条件下,普通石墨负极几乎没有容量。类似现 相对而言,负极材料的低温劣化现象远比正极 象与其它金属掺杂研究结果一致3。 严重,相关机制也更为复杂。总的来说,需要进 3.3钛酸锂负极的低温特性 步研究不外乎三点:开发新型材料;对现有材料及 钛酸锂具有极佳的结构稳定性,是解决碳负极相关工艺进行改性;对配合使用物质进行改性(电解 在低温下不可嵌锂问题的理想选择,但其低电子电液)。其中,针对后两者的研究较多,也更易实现工 导率一直阻碍了这一理想的实现。针对这一问题,业化 人们也做了大量的研究。 Yuan等研究了碳包覆改性LiiO12的低温性 4低温电解液研究 能。结果表明:1C时,未包覆的Li4IsO2的放电平 电解液在锂离子电池中承担着传递Li的作用, 台,随温度从1.5V(25℃)下降到14V(-20℃),其离子电导率和SEI成膜性能对电池低温性能影响 其容量相应地从170mAhg降到105mAh/g;而经显著。判断低温用电解液优劣,有3个主要指标 过碳包覆后,其低温性能有了很大的提高。 离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这3 3.4金属氧化物类负极的低温特性 个指标的水平,在很大程度上取决于其组成材料 金属氧化物类负极,以其高的充放电平台引起溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此,电解液的各 关注,对金属氧化物低温性能硏究主要集中在其制部分低温性能的硏究,对理解和改善电池的低温性 备工艺。 Siders等国发现,V2O3纳米纤维具有优良能,具有重要的意义 的低温性能。他们用模板法制备了直径分别为41有机溶剂低温特性 70nm、0.45m、0.80pm的纳米纤维,并测试了其 溶剂的介电常数ε和黏度η决定其电解液的离 在20℃、0℃和-20℃时的电池倍率放电性能。结子电导率。从库仑法则的角度分析,相同条件下E 果发现,直径为πonm的Ⅴ2O纳米纤维低温性能最越大、离解作用越强,溶质锂盐的电离程度越大 佳,在0.2C、-20℃时的放电比容量为75mAh/ 则离子电导率越高。从离子迁移的角度分析,黏度 而直径为045μm的低温性能次之,直径为0.80μmη越大,溶剂离子迁移率越低,离子电导率也越低 的最差 常用低温有机溶剂相关物理参数和性能见表2。 除V2O5外,另一种金属氧化物TiO2作为电池 表2低温溶剂基本性能 负极也取得了较大的发展,对其低温性能研究也较 Table2 Basic properties of low-temperature solvents图n 早。Li等采用超声水热法,控制相关反应条件 Solvent 分别合成了直径为9m的TiO2纳米管和直径为 permittivity (mPas) 100nm的TiO2纳米线。电化学性能测试显示:两 2.53 者常温放电容量基本一致(纳米管略高),而低温性 能差异显著。纳米管在0℃下仍能放出常温容量的 81.8%,-25℃时能放出常温容量的50.2%;而纳米 线只能在低电流密度下放电,且容量下降严重。实 验上,利用金属元素掺杂对TO2的改性研究,也取 9 得了良好的结果3-3。 3.5Sn和Si类负极的低温研究 DMS 锡类和硅类负极材料属于新型负极材料,虽然 其比容量大,但在循环过程中体积变化大、容量衰 Note: EC-Ethylene carbonate, PC-Propylene carbonate Dimethyl carbonate; DEC-Diethyl carbonate: EMC-Ethyl 减严重,目前主要处于实验室研发阶段,其低温研 carbonate;EA- Ethyl acetate: MA- Methyl acetate: MF- Methyl for 究尚未见诸报道。 目前负极材料低温研究主要还是以石墨为主,但4.1.1EC基电解液低温特性相比链状碳酸酯 是其SI膜对其低温性能影响很大。TiO2(.7v)等而言,环状碳酸酯结构紧密、作用力大,具有较高 高电位材料能够避免SE膜的形成,在低温电池上的熔点和黏度。但是,环状结构带来的大的极性 有较好的应用前景。另外,钛酸锂、Sn、Si等负极使其往往具有很大的介电常数,这点可从表2例证。 材料低温性能的改性工作尚待加强。 环状碳酸酯溶剂在低温电解液的应用中主要有两
第 44 卷第 1 期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 23 · 相同条件下，普通石墨负极几乎没有容量。类似现 象与其它金属掺杂研究结果一致[33]。 3.3 钛酸锂负极的低温特性 钛酸锂具有极佳的结构稳定性，是解决碳负极 在低温下不可嵌锂问题的理想选择，但其低电子电 导率一直阻碍了这一理想的实现。针对这一问题， 人们也做了大量的研究。 Yuan等[17]研究了碳包覆改性Li4Ti5O12的低温性 能。结果表明：1C 时，未包覆的 Li4Ti5O12的放电平 台，随温度从 1.5 V(25 ℃) 下降到 1.4 V(–20 ℃)， 其容量相应地从 170 mA·h/g 降到 105 mA·h/g；而经 过碳包覆后，其低温性能有了很大的提高。 3.4 金属氧化物类负极的低温特性 金属氧化物类负极，以其高的充放电平台引起 关注，对金属氧化物低温性能研究主要集中在其制 备工艺。Siders 等[34]发现，V2O5 纳米纤维具有优良 的低温性能。他们用模板法制备了直径分别为 70 nm、0.45 μm、0.80 μm 的纳米纤维，并测试了其 在 20 ℃、0 ℃和–20 ℃时的电池倍率放电性能。结 果发现，直径为 70 nm 的 V2O5 纳米纤维低温性能最 佳，在 0.2C、–20 ℃时的放电比容量为 77.5 mA·h/g； 而直径为 0.45 μm 的低温性能次之，直径为 0.80 μm 的最差。 除 V2O5 外，另一种金属氧化物 TiO2 作为电池 负极也取得了较大的发展，对其低温性能研究也较 早。Li 等[16]采用超声-水热法，控制相关反应条件， 分别合成了直径为 9 nm 的 TiO2 纳米管和直径为 100 nm 的 TiO2 纳米线。电化学性能测试显示：两 者常温放电容量基本一致(纳米管略高)，而低温性 能差异显著。纳米管在 0 ℃下仍能放出常温容量的 81.8%，–25 ℃时能放出常温容量的 50.2%；而纳米 线只能在低电流密度下放电，且容量下降严重。实 验上，利用金属元素掺杂对 TiO2 的改性研究，也取 得了良好的结果[35-36]。 3.5 Sn 和 Si 类负极的低温研究 锡类和硅类负极材料属于新型负极材料，虽然 其比容量大，但在循环过程中体积变化大、容量衰 减严重，目前主要处于实验室研发阶段，其低温研 究尚未见诸报道。 目前负极材料低温研究主要还是以石墨为主，但 是其 SEI 膜对其低温性能影响很大。TiO2(1.7 V)等 高电位材料能够避免 SEI 膜的形成，在低温电池上 有较好的应用前景。另外，钛酸锂、Sn、Si 等负极 材料低温性能的改性工作尚待加强。 相对而言，负极材料的低温劣化现象远比正极 严重，相关机制也更为复杂。总的来说，需要进一 步研究不外乎三点：开发新型材料；对现有材料及 相关工艺进行改性；对配合使用物质进行改性(电解 液)。其中，针对后两者的研究较多，也更易实现工 业化。 4 低温电解液研究 电解液在锂离子电池中承担着传递 Li+ 的作用， 其离子电导率和 SEI 成膜性能对电池低温性能影响 显著。判断低温用电解液优劣，有 3 个主要指标： 离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这 3 个指标的水平，在很大程度上取决于其组成材料： 溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此，电解液的各 部分低温性能的研究，对理解和改善电池的低温性 能，具有重要的意义。 4.1 有机溶剂低温特性 溶剂的介电常数 ε 和黏度 η 决定其电解液的离 子电导率。从库仑法则的角度分析，相同条件下 ε 越大、离解作用越强，溶质锂盐的电离程度越大， 则离子电导率越高。从离子迁移的角度分析，黏度 η 越大，溶剂离子迁移率越低，离子电导率也越低。 常用低温有机溶剂相关物理参数和性能见表 2。 表 2 低温溶剂基本性能[37] Table 2 Basic properties of low-temperature solvents [37] Solvent Relative permittivity Viscosity/ (mPa·s) Melting point/℃ Boiling point/℃ EC 90 1.85 37 248 PC 65 2.53 –49 242 DMC 3.12 0.6 3 90 DEC 2.82 0.75 –43 127 EMC 2.9 0.66 –55 108 EA 6.0 NA –83 77 MF 8.5 0.33 –99 32 MA 6.7 0.37 –98 58 DMS 22.5 0.87 –41 126 DES 15.6 0.89 159 Note: EC—Ethylene carbonate; PC—Propylene carbonate; DMC— Dimethyl carbonate; DEC—Diethyl carbonate; EMC—Ethyl methyl carbonate; EA—Ethyl acetate; MA—Methyl acetate; MF—Methyl formate; DMS—Dimethyl sulfite; DES—Diethyl sulfite. 4.1.1 EC 基电解液低温特性 相比链状碳酸酯 而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力大，具有较高 的熔点和黏度。但是，环状结构带来的大的极性， 使其往往具有很大的介电常数，这点可从表 2 例证。 环状碳酸酯溶剂在低温电解液的应用中主要有两
24 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc,2016,44(1):19-2 016年 种:EC、PC。EC熔点较高(37℃),低温下易凝固,口,和Li共嵌入石墨层间,引起结构剥落。目前, 故一般不单独使用。Smat等在研究四元低温电解这一问题似乎得到了解决。Wang等在研究PC基 液时指出,为保持-30℃时电池的低温性能,EC的电解液时发现,EC对PC嵌入石墨电极有很好的抑 体积分数不得超过25%,以15%25%为宜。EC溶制作用。Wang等先将石墨电极在10molL 剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能,LiPF6-EC电解液中循环陈化以形成稳定的SEI膜, 有效防止溶剂分子共插入,使其具有不可或缺的地然后将成膜后的电极再在1.0mo/ L LIPF6-PC溶液 位,所以,常用低温电解液体系大都以EC为基,中循环;结果发现,此时电极循环性能良好。这说 再混合低熔点的小分子溶剂3 明EC的存在能够抑制PC的共嵌入。后续研究发现 Sazhin等研究指出,低熔点、小分子有机溶调整电解液有机溶剂比例,加入ES(亚硫酸乙烯酯) 剂,如MA、EA等,可有效提高电池的低温性能,PS(亚硫酸丙烯酯)等亚硫酸酯,或改变锂盐成分, 该结论与韩景立等研究结果一致。韩景立等发都可以抑制PC共嵌入石墨电极46-。 现,加入MA后的电解液 I mol/L LiPF6ECMA(体 PC往往与亚硫酸酯类搭配以用于低温电解液 积比1),在-40℃时,其电导率仍可达1.28mScm。这是因为,亚硫酸酯类溶剂不仅具有很好的低温性 相比未加MA溶剂的商用电池而言,其低温性能更能,还具有很好的成膜性能。 Wrodnigg等研究 佳。 Zhang等利用低熔点EMC与EC按73比例发现,LMn2O4在10 mol/L LiCIo-PCPS(体积比 制成的混合溶剂,具有较好的低温稳定性和较高的95:5)中有较好的抗氧化性能和低温性能。实际上, 离子电导率。 为满足需求,往往采用多元溶剂来改良电解液的低 不同体系的有机溶剂各有优劣,单一溶剂往往温性能。 Zhang等做了两组电解液 I Mol/L liPe6 不能满足实际需求,因此,多元溶剂的出现引起广 EC/EMO(体积比3:7)和 moI/L LiPF6PCEC/EMC 泛关注并取得良好发展。 Plichta等制备了三元低(体积比11:3)的对比试验,发现,PC的加入明显提 温电解液(LiPF6 EC/DMC/EMC),分别以锂和石墨高了锂离子电池的低温性能。 为负极, LICoo2为正极材料组装电池。结果发现 目前,除了EC、PC基电解液以外,还出现了 电池可以在-40℃正常工作。赵力等分别研究了EP(丙酸乙酯)、AN(乙腈)等新的电解液。 Zhang等 三元 EC/DMC/EMC和四元 EC/DMC/EMC/DEC低在研究以 Li/CEx为电极、ANBL(y-丁丙酯)为电解 温电解液体系的低温性能,结果见表3 液的电池时发现,金属锂可在ANBL电解液中稳定 表3不同体系电解液对电池02C放电性能的影响存在:ANBL电解液可在锂金属表面形成一层保护 Table3 Effect of different electrolytes on the discharge膜;且相比于 PC/DME(二氧基乙烷),由于AN的 performance of batteries at 0.2Cl431 低粘度和高介电常数,AN/BL在低温下的离子电导 率更大。相比正负极材料而言,溶剂的组成和性质 25℃-20℃-35℃ 在工艺上具有更大的可操作性和改良空间,一直是 EC DMC: EMC(l: 1: 1) 708279 提高锂离子电池低温性能的突破点。 EC: DMC: DEC(1: 1: 1) 42锂盐 C: DMC EMC(1: 3: 8) 锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不 EC: DMC: EMC: DEC(I: 1: 1: n) 仅能够提高溶液的离子电导率,还能降低Li在溶液 EC: DMC: EMC: DEC(1: 1: 2: 1 中的扩散距离。一般而言,溶液中的Lt浓度越大, EC DMC EMC: DEC(1: 1: 3: 1) 其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与 EC: DMC: EMC: DEC(3: 11: 3: 1 699452346 锂盐的浓度并非呈线性相关,而是呈抛物线状。这 4.1.2PC基电解液低温特性碳酸丙烯酯PC具是因为,溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的 有低熔点、大介电常数等特点,在低温溶剂应用上离解作用和缔合作用的强弱。电解质锂盐按其组成 颇具潜力。许梦清等比较了是否含PC的电解液可分为成2大类:无机聚阴离子锂盐和有机聚阴离 的性能,发现,在70℃和-10℃时,电解液含PC子锂盐。其中常用无机聚阴离子锂盐有:LiCO4 的电池的容量保持率均优于电解液不含PC的电池。 LIAsE6、LPF6、LiBF4和 LIBOB(双草酸硼酸锂)。 但是,PC有一个致命缺点:相比EC而言,由于多作为新型锂盐,有机聚阴离子锂盐主要有 了一个一CH3,使得PC分子很容易以-CH3为突破LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及其衍生物
· 24 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016 年 种：EC、PC。EC 熔点较高(37 ℃)，低温下易凝固， 故一般不单独使用。Smart 等[9]在研究四元低温电解 液时指出，为保持–30 ℃时电池的低温性能，EC 的 体积分数不得超过 25%，以 15%~25%为宜。EC 溶 剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能， 有效防止溶剂分子共插入，使其具有不可或缺的地 位，所以，常用低温电解液体系大都以 EC 为基， 再混合低熔点的小分子溶剂[38]。 Sazhin 等[39]研究指出，低熔点、小分子有机溶 剂，如 MA、EA 等，可有效提高电池的低温性能， 该结论与韩景立等[40]研究结果一致。韩景立等[40]发 现，加入 MA 后的电解液 l mol/L LiPF6–EC/MA (体 积比 1:l)，在–40 ℃时，其电导率仍可达 1.28 mS/cm。 相比未加 MA 溶剂的商用电池而言，其低温性能更 佳。Zhang 等[41]利用低熔点 EMC 与 EC 按 7:3 比例 制成的混合溶剂，具有较好的低温稳定性和较高的 离子电导率。 不同体系的有机溶剂各有优劣，单一溶剂往往 不能满足实际需求，因此，多元溶剂的出现引起广 泛关注并取得良好发展。Plichta 等[42]制备了三元低 温电解液(LiPF6-EC/DMC/EMC)，分别以锂和石墨 为负极，LiCoO2 为正极材料组装电池。结果发现， 电池可以在–40 ℃正常工作。赵力等[43]分别研究了 三元 EC/DMC/EMC 和四元 EC/DMC/EMC/DEC 低 温电解液体系的低温性能，结果见表 3。 表 3 不同体系电解液对电池 0.2C 放电性能的影响[43] Table 3 Effect of different electrolytes on the discharge performance of batteries at 0.2C[43] Electrolyte/(volume ratio) Discharge capacity/(mA·h) 25 ℃ –20 ℃ –35 ℃ EC:DMC:EMC(1:1:1) 708 279 EC:DMC:DEC(1:1:1) 701 502 358 EC:DMC:EMC(1:3:8) 702 348 274 EC:DMC:EMC:DEC(1:1:1:1) 699 429 280 EC:DMC:EMC:DEC(1:1:2:1) 695 465 418 EC:DMC:EMC:DEC(1:1:3:1) 710 479 426 EC:DMC:EMC:DEC(3:11:3:11) 699 452 346 4.1.2 PC 基电解液低温特性 碳酸丙烯酯 PC 具 有低熔点、大介电常数等特点，在低温溶剂应用上 颇具潜力。许梦清等[44]比较了是否含 PC 的电解液 的性能，发现，在 70 ℃和–10 ℃时，电解液含 PC 的电池的容量保持率均优于电解液不含 PC 的电池。 但是，PC 有一个致命缺点：相比 EC 而言，由于多 了一个－CH3，使得 PC 分子很容易以－CH3 为突破 口，和 Li+ 共嵌入石墨层间，引起结构剥落。目前， 这一问题似乎得到了解决。Wang 等[45]在研究 PC 基 电解液时发现，EC 对 PC 嵌入石墨电极有很好的抑 制作用。Wang 等[45]先将石墨电极在 1.0 mol/L LiPF6–EC 电解液中循环陈化以形成稳定的 SEI 膜， 然后将成膜后的电极再在 1.0 mol/L LiPF6–PC 溶液 中循环；结果发现，此时电极循环性能良好。这说 明EC的存在能够抑制PC的共嵌入。后续研究发现， 调整电解液有机溶剂比例，加入 ES(亚硫酸乙烯酯)、 PS(亚硫酸丙烯酯)等亚硫酸酯，或改变锂盐成分， 都可以抑制 PC 共嵌入石墨电极[44, 46–47]。 PC 往往与亚硫酸酯类搭配以用于低温电解液。 这是因为，亚硫酸酯类溶剂不仅具有很好的低温性 能，还具有很好的成膜性能。Wrodnigg 等[48]研究 发现，LiMn2O4 在 1.0 mol/L LiClO4–PC/PS(体积比 95:5)中有较好的抗氧化性能和低温性能。实际上， 为满足需求，往往采用多元溶剂来改良电解液的低 温性能。Zhang 等[49]做了两组电解液 l mol/L LiPF6 EC/EMC(体积比 3:7)和 l mol/L LiPF6PC/EC/EMC (体积比 1:1:3)的对比试验，发现，PC 的加入明显提 高了锂离子电池的低温性能。 目前，除了 EC、PC 基电解液以外，还出现了 EP(丙酸乙酯)、AN(乙腈)等新的电解液。Zhang 等[50] 在研究以 Li/CFx 为电极、AN/BL(γ-丁丙酯)为电解 液的电池时发现，金属锂可在 AN/BL 电解液中稳定 存在：AN/BL 电解液可在锂金属表面形成一层保护 膜；且相比于 PC/DME(二氧基乙烷)，由于 AN 的 低粘度和高介电常数，AN/BL 在低温下的离子电导 率更大。相比正负极材料而言，溶剂的组成和性质 在工艺上具有更大的可操作性和改良空间，一直是 提高锂离子电池低温性能的突破点。 4.2 锂盐 锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不 仅能够提高溶液的离子电导率，还能降低 Li+ 在溶液 中的扩散距离。一般而言，溶液中的 Li+ 浓度越大， 其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与 锂盐的浓度并非呈线性相关，而是呈抛物线状。这 是因为，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的 离解作用和缔合作用的强弱。电解质锂盐按其组成 可分为成 2 大类：无机聚阴离子锂盐和有机聚阴离 子锂盐[51]。其中常用无机聚阴离子锂盐有：LiClO4、 LiAsF6、LiPF6、LiBF4 和 LiBOB(双草酸硼酸锂)。 作为新型锂盐，有机聚阴离子锂盐主要有： LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及其衍生物
第44卷第1期 赵世玺等:锂离子电池低温特性研究进展 42.1无机聚阴离子锂盐的低温性能 LICIO4研化,发现:1) LIODFB电解液的电导率随温度降低 究最早,但其强氧化性带来很大安全隐患,制约了而降低;2)-20~0℃, LIODFB电解液电导率要高 其应用,而 LiAsF6因As的毒性难以推广使用。相于LiPE6基电解液。 较前两者,LiP6具有良好的电化学性能和离子电导42.2有机聚阴离子锂盐的低温性能有机阴离 率,但LPE6易水解、热稳定性差,且只有在含EC子锂盐 LiCF3SO3LiN(SO2CF2等,合成条件苛刻、 的电解液中才能形成有效的SEI膜。而EC的高熔成本高,离实际应用还存在一定的距离8。 Mandal 点(37℃)不能满足低温电解液的要求,故低温用电等研究出比LPF6具有更好稳定性的 LiTFSIO双三 解液中一般不用LP6作锂盐。目前低温无机锂盐氟甲基磺酰亚胺锂),09 mol/L LITESL-EC灬DMc 体系主要为硼酸盐:LBF4LBOB及两者组合体,EMc(质量比15:3748)电解液,在40℃时具有 如 LIODFB(二氟草酸硼酸锂)和 LBPFPB(双硼酸2mS/cm的高电导率。将其用于以 LiNio& coo2O2为 锂)等。 正极的电池,结果显示,-40℃时的放电容量能保 LiBF4的研究较早,可追溯至上世纪80年代 持室温的20%,结合优化电解液比例可兼顾电池的 但其低电导率逐渐让人们丧失兴趣。相比LPF6而高低温性能 言,LBF4具有更好的热稳定性和更低的水敏感性 43低温添加剂研究 随着低温电解液的兴起,LiBF4重新受到了关注 低温电解液添加剂,多数是一些溶剂,主要用 Zhang等发现,LiBF4电导率虽不如LPF6高,但 LiBF4基电解液低温性能更好。-30℃时,1moL于提高电解液的电导率,或帮助形成低阻抗的SEI LiBF; PC/EC/EMO(质量比113)容量能够保持膜,提高电池在低温下的放电性能38。常用低温 20℃时的86%;同样条件下LiPF6基电解液只为 电解液添加剂主要有3大类:亚硫酸脂类、碳酸亚 72%。EIS研究发现,含LiBF4的电池在低温下的 乙烯酯(C)和砜基化合物。 Rb、Ra更小 Aurbach等发现,VC添加剂可提高负极界面 LBOB作为低温锂盐具有很大的优势:阴离子的导电性和稳定性,从而改善电池的低温性能。王 体积大、易离解、热稳定性高、成膜性能良好,甚洪伟等发现,加入VC的电解液电池在-20℃时 至能够在纯PC溶剂中稳定石墨负极,这是任何一的放电电压平台提高约25%。类似分子添加剂(EB 种锂盐都不具备的特性閃。ⅹ等在研究MB)有助于改善电池低温电压平台现象,也出现在 LiNiosEnso4 graphite电极时,设计了1.0molL mart等研究中6。 LPF6-ECMC(体积比37中添加LBOB与否的 正如前文所述,亚硫酸脂类添加剂,如DMS、 对比试验,发现,电解液中添加 LIBOB的电池,PS等,具有与碳酸酯类相似的结构,但是往往具有 其首次充放电容量较高,且55℃下的高温稳定性更好的电化学稳定性,分解电压多大于42V。 更好。 Wrodnigg等研究发现,DMS具有低的黏度、高 从组成上看, LIODFB的分子结构可看作LBF4的介电常数,既可作共溶剂又可作添加剂,能够显 和 LIBOB各占12。研究发现, LIODFB兼具两者著提高电池的低温性能。相比而言,ES还原电压约 优点,更易溶于碳酸盐溶剂,颇具潜力。周宏明在2.0 V(vS LI/li),可以在石墨负极形成良好的钝 等系统研究了 LiFePO//Graphite电极在1molL化膜,但由于还原电压太低,只能做添加剂,不能 LIODFB/LiPF6-EC/ DMC/EMC(质量比1:1:1)电解液做共溶剂 中的低温性能。结果表明:在-20℃, LIODFB电解 砜类化合物电化学性能稳定,分解电压高,可 液的电池,首次放电容量为214mAh,高于LiPF6以在石墨负极表面形成较稳定的钝化膜,提高电解 基电解液(208mAh):电流-电位曲线显示, LIODFB液的低温性能。左晓希等阿在1mol/LLiP6 具有更宽的电化学窗口;扫描电镜分析发现, EC/PC/DEC/EMC(体积比1:1:1:1)电解液中分别加 LIODFB有利于形成均匀、致密的SHI膜,有效地入1%的3种砜类有机物,其低温性能相比于不添 提高了 LIODFB电池体系的低温循环性能(100周循加砜类有机物,电池性能有了很大的提高 环容量保持率大于95%)。李凡群的对比了 其它的添加剂,像丁磺酸内酯(BS)、部分氟化 LIODFB/LiPF6电解液在-20~+60℃下的电导率变添加剂DTA)和有机硼化物等,对于电池低温性能
第 44 卷第 1 期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 25 · 4.2.1 无机聚阴离子锂盐的低温性能 LiClO4 研 究最早，但其强氧化性带来很大安全隐患，制约了 其应用，而 LiAsF6 因 As 的毒性难以推广使用。相 较前两者，LiPF6 具有良好的电化学性能和离子电导 率，但 LiPF6易水解、热稳定性差，且只有在含 EC 的电解液中才能形成有效的 SEI 膜。而 EC 的高熔 点(37 ℃)不能满足低温电解液的要求，故低温用电 解液中一般不用 LiPF6 作锂盐。目前低温无机锂盐 体系主要为硼酸盐：LiBF4、LiBOB 及两者组合体， 如 LiODFB (二氟草酸硼酸锂)和 LBPFPB(双硼酸 锂)等。 LiBF4 的研究较早，可追溯至上世纪 80 年代， 但其低电导率逐渐让人们丧失兴趣。相比 LiPF6 而 言，LiBF4 具有更好的热稳定性和更低的水敏感性。 随着低温电解液的兴起，LiBF4 重新受到了关注。 Zhang 等[52]发现，LiBF4电导率虽不如 LiPF6 高，但 LiBF4 基电解液低温性能更好。–30 ℃时，1 mol/L LiBF4 PC/EC/EMC(质量比 1:1:3)容量能够保持 20 ℃时的 86%；同样条件下 LiPF6 基电解液只为 72%。EIS 研究发现，含 LiBF4 的电池在低温下的 Rb、Rct 更小。 LiBOB 作为低温锂盐具有很大的优势：阴离子 体积大、易离解、热稳定性高、成膜性能良好，甚 至能够在纯 PC 溶剂中稳定石墨负极，这是任何一 种锂盐都不具备的特性 [8] 。 Xu 等 [53] 在研究 LiNi0.5Mn1.5O4/graphite 电极时，设计了 1.0 mol/L LiPF6–EC/MC(体积比 3:7)中添加 LiBOB 与否的 对比试验，发现，电解液中添加 LiBOB 的电池， 其首次充放电容量较高，且 55 ℃下的高温稳定性 更好。 从组成上看，LiODFB 的分子结构可看作 LiBF4 和 LiBOB 各占 1/2。研究发现，LiODFB 兼具两者 优点，更易溶于碳酸盐溶剂，颇具潜力[8]。周宏明 等[54]系统研究了 LiFePO4/Graphite 电极在 1 mol/L LiODFB/LiPF6–EC/DMC/EMC(质量比 1:1:1)电解液 中的低温性能。结果表明：在–20 ℃，LiODFB 电解 液的电池，首次放电容量为 214 mA·h，高于 LiPF6 基电解液(208 mA·h)；电流-电位曲线显示，LiODFB 具有更宽的电化学窗口；扫描电镜分析发现， LiODFB 有利于形成均匀、致密的 SEI 膜，有效地 提高了 LiODFB 电池体系的低温循环性能(100 周循 环容量保持率大于 95%) 。李凡群 [55] 对比了 LiODFB/LiPF6 电解液在–20～+60 ℃下的电导率变 化，发现：1) LiODFB 电解液的电导率随温度降低 而降低；2) –20～0 ℃，LiODFB 电解液电导率要高 于 LiPF6 基电解液。 4.2.2 有机聚阴离子锂盐的低温性能 有机阴离 子锂盐 LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2 等，合成条件苛刻、 成本高，离实际应用还存在一定的距离[38]。Mandal 等[56]研究出比LiPF6具有更好稳定性的LiTFSI(双三 氟甲基磺酰亚胺锂)，0.9 mol/L LiTFSI-EC/DMC/ EMC(质量比 15:37:48)电解液，在–40 ℃时具有 2 mS/cm 的高电导率。将其用于以 LiNi0.8Co0.2O2 为 正极的电池，结果显示，–40 ℃时的放电容量能保 持室温的 20%，结合优化电解液比例可兼顾电池的 高低温性能。 4.3 低温添加剂研究 低温电解液添加剂，多数是一些溶剂，主要用 于提高电解液的电导率，或帮助形成低阻抗的 SEI 膜，提高电池在低温下的放电性能[57–58]。常用低温 电解液添加剂主要有 3 大类：亚硫酸脂类、碳酸亚 乙烯酯(VC)和砜基化合物。 Aurbach 等[59]发现，VC 添加剂可提高负极界面 的导电性和稳定性，从而改善电池的低温性能。王 洪伟等[60]发现，加入 VC 的电解液电池在–20 ℃时 的放电电压平台提高约 25%。类似分子添加剂(EB、 MB)有助于改善电池低温电压平台现象，也出现在 Smart 等研究中[61]。 正如前文所述，亚硫酸脂类添加剂，如 DMS、 PS 等，具有与碳酸酯类相似的结构，但是往往具有 更好的电化学稳定性，分解电压多大于 4.2 V。 Wrodnigg 等[46]研究发现，DMS 具有低的黏度、高 的介电常数，既可作共溶剂又可作添加剂，能够显 著提高电池的低温性能。相比而言，ES 还原电压约 在 2.0 V(vs Li/Li+ )，可以在石墨负极形成良好的钝 化膜，但由于还原电压太低，只能做添加剂，不能 做共溶剂。 砜类化合物电化学性能稳定，分解电压高，可 以在石墨负极表面形成较稳定的钝化膜，提高电解 液的低温性能。左晓希等[62]在 1 mol/L LiFP6- EC/PC/DEC/EMC(体积比 1:1:1:1)电解液中分别加 入 1%的 3 种砜类有机物，其低温性能相比于不添 加砜类有机物，电池性能有了很大的提高。 其它的添加剂，像丁磺酸内酯(BS)、部分氟化 添加剂(DTA)和有机硼化物等，对于电池低温性能
《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc,2016,44(1):19-2 016年 液的低温研究开展得较早,也取得了良好进展。目也会对电池性能产生很大影响 前,低温用电解液的研究,除开发新型电解液以外, (1)制备工艺。Yaqb等研究了电极荷载及 般采用添加低熔点的小分子溶剂,或采用多元溶涂覆厚度对LNi6Co2Mn2O2/ Graphite电池低温 剂,有时甚至需要两者结合进行改性。电池的低温性能的影响,发现,就容量保持率而言,电极荷载 性能,虽然主要是受低温导致的Li'扩散系数降低所越小,涂覆层越薄,其低温性能越好。 致,但从工艺角度考虑,改善电解液的性能显然更 (2)充放电状态。Petl等研究了低温充放电 加可行。目前,结合EC、PC等三元溶剂,配合使状态对电池循环寿命的影响,发现,放电深度较大 用新型锂盐、加入添加剂等,是改善电池低温性能时,会引起较大的容量损失,且降低循环寿命。 的良好途径 (3)其它因素。电极的表面积、孔径、电极密 度、电极与电解液的润湿性及隔膜等,均影响着锂 5其它因素对锂离子电池低温性能影离子电池的低温性能。另外,材料和工艺的缺陷对 响 电池低温性能的影响也不容忽视 针对上述的种种影响因素,对此作了一个系统 除电池组成本身外,在实际操作中的工艺因素,的总结,结果见表4。 表4锂离子电池低温体系总结 Table 4 Low-temperature system of lithium ion batteries Materials Improving methods in journals Cathode Vorse polarization, poor rate performance, Li diffusion coefficient decreasing Metal ion doping to enlarging the Li diffusion capacity fading, with decreasing temperature channel 666, Surface coating (5.2),Spherical Anode Poor safety, poor rate performance, Li diffusion coefficient decreasing, Developing new materials without SEI film worse polarization at low temperature, forming 7, Selecting new types of electrolytes 4i), Li plating Elements doping Lithium Poor ionic conductivity, incompatibility The decrease in permittivity and Developing new types of Li salts252, Select new between conductivity and SEI film ase in viscosity with types of solvents Developing polybasic Li decreasing temperature Solvent Poor ionic conductivity, incompatibility The decrease in permittivity and Developing new types of solvents. Developing etween melting point and sEI film increase in viscosity with new types of Li salts 52 1 Select ternary even 6展望 全固态薄膜锂离子电池,不仅形状可控、比容 量高、能量密度大、工作时无气体产生,而且具有 目前,各国对新能源的青睐,为开拓锂离子电更大的温度适应性(40-+150℃)6。另外,由 池市场提供了强大动力。国内外很多学者致力于锂直接成膜,无需添加导电剂和粘结剂68,引起低温 离子电池的低温改性研究,并已取得很大进展。随性能恶化的机制更少。然而,有两点事实不可否认: 着研究的深入,对锂离子电池低温机制的认识不断(1)成膜技术尚待改进,目前的成膜技术不仅成本 加深。研究发现,不仅电池正负极材料本征影响重较高,而且成膜致密性难于保证:(2)固态电解质 大,而且研究与之相匹配的低温用电解液也很重要。的电导率,一般仍明显低于液体电解质的电导 为保证锂离子电池的低温性能,需要做好以下几点:率。尽管全固态锂离子电池在低温电池应用上潜 (1)形成薄而致密的SE膜:(2)保证L在活性物力巨大,但其低温研究却尚未见诸报道。研发高导 质中具有较大的扩散系数:(3)电解液在低温下具电率的固态电解质,将成为解决低温用锂离子电池 有高的离子电导率 的有效途径和关键材料。 此外,研究中还可另辟蹊径,将目光投向另一 类锂离子电池—一全固态锂离子电池。相较常规的参考文献 锂离子电池而言,全固态锂离子电池,尤其是全固RUxH,IY, FENG X Y,etal. A comparative study on the 态薄膜锂离子电池,有望彻底解决电池在低温下使 low-temperature performance of LiFePO/C and Li,V2(PO4)/C cathodes for lithium-ion batteries[J). J Power Sources, 2011, 196(4): 用的容量衰减问题和循环安全问题。 21092114
· 26 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016 年 液的低温研究开展得较早，也取得了良好进展。目 前，低温用电解液的研究，除开发新型电解液以外， 一般采用添加低熔点的小分子溶剂，或采用多元溶 剂，有时甚至需要两者结合进行改性。电池的低温 性能，虽然主要是受低温导致的 Li+ 扩散系数降低所 致，但从工艺角度考虑，改善电解液的性能显然更 加可行。目前，结合 EC、PC 等三元溶剂，配合使 用新型锂盐、加入添加剂等，是改善电池低温性能 的良好途径。 5 其它因素对锂离子电池低温性能影 响 除电池组成本身外，在实际操作中的工艺因素， 也会对电池性能产生很大影响。 (1) 制备工艺。Yaqub 等[63]研究了电极荷载及 涂覆厚度对 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 电池低温 性能的影响，发现，就容量保持率而言，电极荷载 越小，涂覆层越薄，其低温性能越好。 (2) 充放电状态。Petzl 等[64]研究了低温充放电 状态对电池循环寿命的影响，发现，放电深度较大 时，会引起较大的容量损失，且降低循环寿命。 (3) 其它因素。电极的表面积、孔径、电极密 度、电极与电解液的润湿性及隔膜等，均影响着锂 离子电池的低温性能。另外，材料和工艺的缺陷对 电池低温性能的影响也不容忽视。 针对上述的种种影响因素，对此作了一个系统 的总结，结果见表 4。 表 4 锂离子电池低温体系总结 Table 4 Low-temperature system of lithium ion batteries Materials Main problems Low-temperature mechanisms Improving methods in journals Cathode Worse polarization, poor rate performance, capacity fading, Li+ diffusion coefficient decreasing with decreasing temperature Metal ion doping to enlarging the Li+ diffusion channel [26,66], Surface coating [25,28], Spherical, Nanocrystallization Anode Poor safety, poor rate performance, capacity fading, Li+ diffusion coefficient decreasing, worse polarization at low temperature, Li plating Developing new materials without SEI film forming[17], Selecting new types of electrolytes [41], Elements doping [36] Lithium salt Poor ionic conductivity, incompatibility between conductivity and SEI film performance The decrease in permittivity and increase in viscosity with decreasing temperature Developing new types of Li salts[52], Select new types of solvents [46], Developing polybasic Li salt[41] Solvent Poor ionic conductivity, incompatibility between melting point and SEI film performance The decrease in permittivity and increase in viscosity with decreasing temperature, Developing new types of solvents [43,47] Developing new types of Li salts [52,8] Select ternary even quaternary solvents[41] 6 展望 目前，各国对新能源的青睐，为开拓锂离子电 池市场提供了强大动力。国内外很多学者致力于锂 离子电池的低温改性研究，并已取得很大进展。随 着研究的深入，对锂离子电池低温机制的认识不断 加深。研究发现，不仅电池正负极材料本征影响重 大，而且研究与之相匹配的低温用电解液也很重要。 为保证锂离子电池的低温性能，需要做好以下几点： (1) 形成薄而致密的 SEI 膜；(2) 保证 Li+ 在活性物 质中具有较大的扩散系数；(3) 电解液在低温下具 有高的离子电导率。 此外，研究中还可另辟蹊径，将目光投向另一 类锂离子电池——全固态锂离子电池。相较常规的 锂离子电池而言，全固态锂离子电池，尤其是全固 态薄膜锂离子电池，有望彻底解决电池在低温下使 用的容量衰减问题和循环安全问题。 全固态薄膜锂离子电池，不仅形状可控、比容 量高、能量密度大、工作时无气体产生，而且具有 更大的温度适应性(–40~+150 ℃) [66–67]。另外，由于 直接成膜，无需添加导电剂和粘结剂[68]，引起低温 性能恶化的机制更少。然而，有两点事实不可否认： (1) 成膜技术尚待改进，目前的成膜技术不仅成本 较高，而且成膜致密性难于保证；(2) 固态电解质 的电导率，一般仍明显低于液体电解质的电导 率[67]。尽管全固态锂离子电池在低温电池应用上潜 力巨大，但其低温研究却尚未见诸报道。研发高导 电率的固态电解质，将成为解决低温用锂离子电池 的有效途径和关键材料。 参考文献: [1] RUI X H, JIN Y, FENG X Y, et al. A comparative study on the low-temperature performance of LiFePO4/C and Li3V2(PO4)3/C cathodes for lithium-ion batteries[J]. J Power Sources, 2011, 196(4): 2109–2114
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