《物理化学学报》：金纳米棒的光学性质研究进展（柯善林、阚彩侠、莫博、从博、朱杰君）

物理化学学报( Wuli huaxue xuebao) June Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(6),1275-1290 1275 doi:10.3866/ PKU WHXE201203162 www.whxb.pku.edu.cn 金纳米棒的光学性质研究进展 柯善林′阚彩侠莫博1从博朱杰君2 (南京航空航天大学理学院应用物理系,南京21116,南京大学物理系,固体微结构物理国家重点实验室,南京210093) 摘要:金纳米棒在紫外可见近红外 UV-Vis-NIR)波段具有独特的可调节表面等离子体共振(SPR)光学特性, 其良好的稳定性、低生物毒性、亮丽的色彩和在催化、信息存储、生物医学等领域广阔的应用前景受到相关研究 领域的广泛关注.结合已有的研究基础,本文主要综述了金纳米棒光学性质的研究进展,包括表面等离子体共 振、局域场增强效应、共振耦合效应及荧光特性,并对金纳米棒的应用做了展望. 关键词:金纳米棒;表面等离子共振;局域场增强;等离子体共振耦合;荧光 中图分类号:O647 Research Progress on the Optical Properties of Gold Nanorods KE Shan -Lin' KaN Cai-Xia Mo bo CoNG Bo ZhU Jie-Jjun (Department of Applied Physics, College of Science, Nanying University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106 P. R. China, National Laboratory of solid state Microstructures, Department of physics, Nanjing University Nanjing 210093, P.R. China) Abstract: Gold nanorods exhibit unique and tunable surface plasmon resonance(SPR) derived optical operties in the ultraviolet-visible-near infrared(UV-Vis-NIR) region. The high stability, low biological oxicity, bright color, and versatility of gold nanorods have inspired an explosion of research interest in their properties and applications (which include roles in catalysis, data storage, and biomedicine). This paper presents a brief overview of current research progress on the optical properties of gold nanorods, including surface plasmon resonance, local field enhancement, plasmon coupling, fluorescence, and application outlook Key Words: Gold nanorod; Surface plasmon resonance: Localized t Plasmon resonance coupling: Fluorescence 1引言 受到众多研究领域的广泛关注-在基础研究和应 现代技术的发展与变革在很大程度上依赖于用探索的驱动下,研究人员发展并改进了多种贵金 现有的材料及新材料的产生:信息与数据存储要求属纳米结构的制备策略近十年来,在Au纳米材 材料介质能满足更大的存储密度和更高的传输速料研究方面取得了长足的进步,人们研究了它们的 度;能源要求新材料能将太阳辐射有效地转换成电可调制光吸收特性、催化活性及局域场增强效应与 能等在纳米材料的研究热潮中,贵金属(尤其是Au形貌和结构的相关性22009年,研究人员利用Au 和Ag)纳米材料独特的光、电、催化等特性及其在新纳米颗粒的局域场效应,研究了800m附近的双光 能源研究、光电信息存储、生物医疗等领域的应用子激发下Au纳米颗粒的发光性质,发现了Au、Ag Received December 9. 2011: Revised- March 15. 2012. Published on Web: March 16. 2012 Correspondingauthor.Email:cxkan@nuaa.edu.cn;Tel:+86-25-52113853 The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51032002) 国家自然科学基金(51032002)资助项目 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

[Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB201203162 www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) June Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (6), 1275-1290 Received: December 9, 2011; Revised: March 15, 2012; Published on Web: March 16, 2012. ∗Corresponding author. Email: cxkan@nuaa.edu.cn; Tel: +86-25-52113853. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51032002). 国家自然科学基金(51032002)资助项目 Ⓒ Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金纳米棒的光学性质研究进展 柯善林1 阚彩侠1,* 莫 博1 从 博1 朱杰君2 ( 1 南京航空航天大学理学院应用物理系, 南京 211106; 2 南京大学物理系, 固体微结构物理国家重点实验室, 南京 210093) 摘要: 金纳米棒在紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)波段具有独特的可调节表面等离子体共振(SPR)光学特性, 其良好的稳定性、低生物毒性、亮丽的色彩和在催化、信息存储、生物医学等领域广阔的应用前景受到相关研究 领域的广泛关注. 结合已有的研究基础, 本文主要综述了金纳米棒光学性质的研究进展, 包括表面等离子体共 振、局域场增强效应、共振耦合效应及荧光特性, 并对金纳米棒的应用做了展望. 关键词: 金纳米棒; 表面等离子共振; 局域场增强; 等离子体共振耦合; 荧光 中图分类号: O647 Research Progress on the Optical Properties of Gold Nanorods KE Shan-Lin1 KAN Cai-Xia1,* MO Bo1 CONG Bo1 ZHU Jie-Jun2 ( 1 Department of Applied Physics, College of Science, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106, P. R. China; 2 National Laboratory of Solid State Microstructures, Department of Physics, Nanjing University, Nanjing 210093, P. R. China) Abstract: Gold nanorods exhibit unique and tunable surface plasmon resonance (SPR) derived optical properties in the ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR) region. The high stability, low biological toxicity, bright color, and versatility of gold nanorods have inspired an explosion of research interest in their properties and applications (which include roles in catalysis, data storage, and biomedicine). This paper presents a brief overview of current research progress on the optical properties of gold nanorods, including surface plasmon resonance, local field enhancement, plasmon coupling, fluorescence, and application outlook. Key Words: Gold nanorod; Surface plasmon resonance; Localized field enhancement; Plasmon resonance coupling; Fluorescence 1 引 言 现代技术的发展与变革在很大程度上依赖于 现有的材料及新材料的产生: 信息与数据存储要求 材料介质能满足更大的存储密度和更高的传输速 度; 能源要求新材料能将太阳辐射有效地转换成电 能等. 在纳米材料的研究热潮中, 贵金属(尤其是Au 和Ag)纳米材料独特的光、电、催化等特性及其在新 能源研究、光电信息存储、生物医疗等领域的应用 受到众多研究领域的广泛关注. 1-7 在基础研究和应 用探索的驱动下, 研究人员发展并改进了多种贵金 属纳米结构的制备策略. 8-11 近十年来, 在Au纳米材 料研究方面取得了长足的进步, 人们研究了它们的 可调制光吸收特性、催化活性及局域场增强效应与 形貌和结构的相关性. 12-14 2009年, 研究人员利用Au 纳米颗粒的局域场效应, 研究了800 nm附近的双光 子激发下Au纳米颗粒的发光性质, 15 发现了Au、Ag 1275

1276 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2012 VoL 28 纳米颗粒与光学材料(如Nd掺杂的玻璃,SO2、TO2果入射光子频率与金属传导电子的整体振动频率 纳米材料等)的复合能够增强的发光效率.最近,相匹配,纳米颗粒会对光子能量产生很强的吸收作 人们发现当金属(Au、Ag、Al等)纳米粒子相互靠近用,就会发生局域表面等离子体共振(LSPR)现象, 形成二聚体、三聚体、一维链及二维阵列时,纳米粒1902年,Wood在光学实验中首次发现了SPR现 子的表面等离子体共振会出现耦合效应.这种耦合象.1908年,为解释任意尺寸球形颗粒的光学性质 效应在粒子的局域产生强烈电磁场,这种增强效应德国物理学家Me通过求解球极坐标系中 Maxwell 能够有效地提高分子的荧光产生信号、30分子的方程(利用场在颗粒表面边界条件)提出Mie理论 拉曼散射信号、2-3双光子或多光子发光、-36二次在Mie理论基础上,其他科学家发展出非球形颗粒 谐波增强2等非线性过程 光学性质的理论或方法,如线性颗粒的Gans方程 结合已有的实验与理论研究基础,本文综述了异质球形复合颗粒(芯-壳结构)循环解决方式及截 金纳米棒光学性质的研究进展,并对金纳米棒的未角三棱柱的离散偶极近似DDA)方法地 来应用做了展望 球形纳米金颗粒由于结构上的高度对称性,等 离子振动也是各向同性的,表现为单一的SPR峰 2金纳米棒的光学性质 与球形的纳米金颗粒相比,棒状Au纳米颗粒由于 许多金属表面(如碱金属Al、Mg和贵金属Au、结构的各相异性,导致各个方向上电子的极化程度 Ag等)的自由电子都可形象地看作电子气,电子气不同,振动模式如图1所示,由此产生了两个表面等 的集体激发称作等离子体,它是金属表面自由电子离子体共振模式随着长径比的增加,两个表面等 同入射光孑相互耦合形成的非辐射电磁模式.不同离子体共振吸收峰的频率(或波长)分离也增加.高 金属等离子体的频率决定了各自的光学性质,当光频率(短波长)共振峰由垂直于棒轴向的电子共振产 的频率低于金属的等离子体频率,光会被反射回生,称之为横向SPR吸收,位于510-530m范围; 来.绝大多数金属的等离子体子频率在紫外区域,另一个在较大波长范围内移动的共振峰由沿着纳 所以我们看到多数金属的颜色是可见光复合而成米棒轴向的电子共振产生,称为纵向SPR吸收随 的白色由于Au(Ag及Cu)的电子结构比较特殊,带着纵横比的变化,横向SPR(SPR)吸收峰位置变化 间跃迁发生在可见光波段,对一些特定波长的光有较小,而纵向SPR(SPR)峰的位置可以在可见近红 很强的吸收,所以它们看起来有独特的颜色 外较宽波段内移动.因此不同Au纳米棒胶体溶液 在纳米材料光学性质研究中,金属纳米颗粒优可以呈现出蓝色、绿色、褐色等不同颜色 异的光学性质源于其表面等离子体共振(SPR).紫 对于任意形状和尺寸的颗粒,T矩阵(麦克斯韦 外、可见和近红外区域的光入射到金属和介质的界方程的线性与场中颗粒的边界条件保证了散射与 面时,当满足所有的边界条件,将会激发金属颗粒射场的线性关系,这两套系数间的线性形变称为 表面价电子的集体振荡,即SPR由于共振使电子吸 收了入射光的能量,从而使反射光在一定角度内大 (a) 大减弱.Au纳米结构在可见至近红外较宽波段表现 出体相材料中所观察不到的强吸收带,这也是我们 经常会看到不同形状和尺寸Au纳米颗粒胶体溶液 呈现五颜六色的原因所在.因此,金属纳米颗粒的 重要光学特性是SPR频率与颗粒的形状、尺寸、组 分、环境的介电常数有密切的关系-32 21等离子体、等离子体共振的理论模拟 相对于理想金属体材料的传导型等离子体,纳 米材料具有较大的比表面,且表面较为粗糙,它对 应着另一类束缚(或局域)模式,即局域表面等离子 图1棒状金属纳米粒子的两种等离子体振荡示意图 体(LSP.LSP是被局域在不同形貌的曲面上的一种 Fig 1 Schematic of two plasmon resonances of 非传播模式.当光入射到金属纳米颗粒表面时,如(a) SPRr of nanorod、 b)SPRl of nanorod,T: transverse,L: longitudinal

Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2012 Vol.28 纳米颗粒与光学材料(如Nd3+ 掺杂的玻璃, SiO2、TiO2 纳米材料等)的复合能够增强的发光效率. 16,17 最近, 人们发现当金属(Au、Ag、Al等)纳米粒子相互靠近 形成二聚体、三聚体、一维链及二维阵列时, 纳米粒 子的表面等离子体共振会出现耦合效应. 这种耦合 效应在粒子的局域产生强烈电磁场, 这种增强效应 能够有效地提高分子的荧光产生信号、18-20 分子的 拉曼散射信号、21-23 双光子或多光子发光、24-26 二次 谐波增强27,28等非线性过程. 结合已有的实验与理论研究基础, 本文综述了 金纳米棒光学性质的研究进展, 并对金纳米棒的未 来应用做了展望. 2 金纳米棒的光学性质 许多金属表面(如碱金属Al、Mg和贵金属Au、 Ag等)的自由电子都可形象地看作电子气, 电子气 的集体激发称作等离子体, 它是金属表面自由电子 同入射光子相互耦合形成的非辐射电磁模式. 不同 金属等离子体的频率决定了各自的光学性质, 当光 的频率低于金属的等离子体频率, 光会被反射回 来. 绝大多数金属的等离子体子频率在紫外区域, 所以我们看到多数金属的颜色是可见光复合而成 的白色. 由于Au(Ag及Cu)的电子结构比较特殊, 带 间跃迁发生在可见光波段, 对一些特定波长的光有 很强的吸收, 所以它们看起来有独特的颜色. 在纳米材料光学性质研究中, 金属纳米颗粒优 异的光学性质源于其表面等离子体共振(SPR). 紫 外、可见和近红外区域的光入射到金属和介质的界 面时, 当满足所有的边界条件, 将会激发金属颗粒 表面价电子的集体振荡, 即SPR. 由于共振使电子吸 收了入射光的能量, 从而使反射光在一定角度内大 大减弱. Au纳米结构在可见至近红外较宽波段表现 出体相材料中所观察不到的强吸收带, 这也是我们 经常会看到不同形状和尺寸Au纳米颗粒胶体溶液 呈现五颜六色的原因所在. 因此, 金属纳米颗粒的 重要光学特性是 SPR 频率与颗粒的形状、尺寸、组 分、环境的介电常数有密切的关系. 29-32 2.1 等离子体、等离子体共振的理论模拟 相对于理想金属体材料的传导型等离子体, 纳 米材料具有较大的比表面, 且表面较为粗糙, 它对 应着另一类束缚(或局域)模式, 即局域表面等离子 体(LSP). LSP是被局域在不同形貌的曲面上的一种 非传播模式. 当光入射到金属纳米颗粒表面时, 如 果入射光子频率与金属传导电子的整体振动频率 相匹配, 纳米颗粒会对光子能量产生很强的吸收作 用, 就会发生局域表面等离子体共振(LSPR)现象, 33 1902 年, Wood34在光学实验中首次发现了 SPR 现 象. 1908年, 为解释任意尺寸球形颗粒的光学性质, 德国物理学家Mie35通过求解球极坐标系中Maxwell 方程(利用场在颗粒表面边界条件)提出 Mie 理论. 在Mie理论基础上, 其他科学家发展出非球形颗粒 光学性质的理论或方法, 如线性颗粒的Gans方程、 异质球形复合颗粒(芯-壳结构)循环解决方式及截 角三棱柱的离散偶极近似(DDA)方法. 36-39 球形纳米金颗粒由于结构上的高度对称性, 等 离子振动也是各向同性的, 表现为单一的 SPR 峰. 与球形的纳米金颗粒相比, 棒状 Au 纳米颗粒由于 结构的各相异性, 导致各个方向上电子的极化程度 不同, 振动模式如图1所示, 由此产生了两个表面等 离子体共振模式. 随着长径比的增加, 两个表面等 离子体共振吸收峰的频率(或波长)分离也增加. 高 频率(短波长)共振峰由垂直于棒轴向的电子共振产 生, 称之为横向 SPR 吸收, 位于 510-530 nm 范围; 另一个在较大波长范围内移动的共振峰由沿着纳 米棒轴向的电子共振产生, 称为纵向SPR吸收. 40 随 着纵横比的变化, 横向SPR (SPRT)吸收峰位置变化 较小, 而纵向SPR (SPRL)峰的位置可以在可见-近红 外较宽波段内移动. 因此,不同Au纳米棒胶体溶液 可以呈现出蓝色、绿色、褐色等不同颜色. 对于任意形状和尺寸的颗粒, T-矩阵(麦克斯韦 方程的线性与场中颗粒的边界条件保证了散射与 入射场的线性关系, 这两套系数间的线性形变称为 图1 棒状金属纳米粒子的两种等离子体振荡示意图 Fig.1 Schematic of two plasmon resonances of metallic nanorods (a) SPRT of nanorod, (b) SPRL of nanorod; T: transverse, L: longitudinal 1276

No6 柯善林等:金纳米棒的光学性质研究进展 1277 T矩阵)是较普遍的方法以下是经过简化后适用于SPR与较强的SPR两个吸收峰,其中SPR随着纵 计算椭球状颗粒吸收截面的Gans方程. 横比的减小线性蓝移,而SPR随着纵橫比的减小在 很小的范围内红移 2INVe 随着纳米材料制备技术的发展与完善,不同形 1-P。1+6 貌的纳米颗粒在实验中成功合成.在等离子体共振 理论模拟上,Yang等4提出了DDA理论.DDA理论 y1 将所研究的纳米粒子视为有N个点偶极子构成的立 方阵列,由每个点偶极子的极化率张量积分而得出 颗粒的吸收截面.DDA理论已逐渐发展成为表征任 意形状金属纳米粒子的吸收、散射和消光等光学性 其中,c为介质相对介电常数,=+ie2为颗粒的介质的非常重要的手段 电函数,P(=a,b,c;a代表长度,b=c代表宽度)表示 目前,较常用的另一种模拟方法是时域有限差 消偏振因素,e表示椭圆度,V=4abcπ/3. 分法(FDTD)FDTD方法是Yee“在1966年提出的 根据金属团簇光学性质的理论模型和Gans方.用Ye元胞的方法,在空间、时间上对电场强度和 程,利用Au的介电函数可以计算出具有不同纵磁场强度进行离散如果知道材料的介质参数及介 横比的Au纳米棒的光吸收谱(不考虑尺寸分布及介电常数与波长(或频率)之间的关系,采用数值计算 质介电函数变化的影响),如图2所示从理论谱中的方法就可以在时间轴上步步递推地求解空间电 可以看出:在可见光和近红外光区分别出现较弱的磁场分布为了便于分析光吸收及电子振荡过程, FDTD可将电磁场随时间的演化关系用不同的颜色 显示,以表示局部电磁场的强度FDTD在多个领域 获得广泛应用,如:辐射天线分析、微波器件和导行 波结构的研究、电磁脉冲的传播和散射、周期性结 构分析、微光学元器件中光的传播和衍射特性、分 析环境和结构对元器件和系统电磁参数及性能的 影响及电子封装、电磁兼容分析等 22表面等离子共振 钟靠 当可见光照射在Au纳米粒子表面时,和共振 1500 Wavelength/nm 波长相同的光被吸收并诱导表面电子集体共振由 于Au纳米粒子的LSPR与其形状、大小、表面介电 R=0.99967 500 常数等密切相关,所以大小、形状、聚集程度以及所 处的局部环境不同的Au纳米粒子具有不同的 LSPR(包括峰的数目、峰形、峰位、峰宽),其胶体溶 液便可以呈现出各种不同的颜色4比如Au纳米粒 子从球形径向生长成纳米棒时,粒子会呈现与纳米 棒径向比对应的红色、橙色、绿色、蓝色等各种颜 色.另外,小粒径的球形Au胶体溶液伴随着聚集的 发生,其LSPR吸收带会发生红移或展宽,相应的颜 Aspect ratio 图2(a)Au纳米棒的理论光吸收谱;(b)SPR1的峰位与 色从红色变至蓝色或紫色.如图3所示,这些肉眼可 纵横比的线性关系 见的颜色反映了传导带电子(等离子体)在适当波长 Fig 2 (a) Calculated absorption spectra of the Au 的光照射下的相干振荡.而由等离子体共振引起对 nanorod;(b)linear relation between the longitudinal 光的强烈吸收和散射,构成了Au纳米粒子在生物 plasmon band po 传感和成像研究中的基础4 In Fig. (a), different aspect ratio: 10, 8, 6, 4.5,3.5, 1.8 根据实验结果,我们利用FDTD方法模拟了实

No.6 柯善林等: 金纳米棒的光学性质研究进展 T-矩阵)是较普遍的方法. 以下是经过简化后适用于 计算椭球状颗粒吸收截面的Gans方程. 41 γ = 2πNVε 3/2 m 3λ ∑ j æ è ç ö ø ÷ 1 p2 j ε2 æ è ç ö ø ε1 + ÷ 1 -pj pj εm 2 + ε 2 2 pa = 1 -e2 e2 é ë ê ù û ú 1 2e lnæ è ç ö ø ÷ 1 + e 1 -e -1 pb = pc = 1 -pa 2 , e = 1 -æ è ç ö ø ÷ b a 2 其中, εm为介质相对介电常数, ε=ε1+iε2为颗粒的介 电函数, pj (j=a, b, c; a代表长度, b=c代表宽度)表示 消偏振因素, e表示椭圆度, V=4abcπ/3. 根据金属团簇光学性质的理论模型和Gans方 程, 利用 Au 的介电函数, 42 可以计算出具有不同纵 横比的Au纳米棒的光吸收谱(不考虑尺寸分布及介 质介电函数变化的影响), 如图 2 所示. 从理论谱中 可以看出: 在可见光和近红外光区分别出现较弱的 SPRT与较强的 SPRL两个吸收峰, 其中 SPRL随着纵 横比的减小线性蓝移, 而SPRT随着纵横比的减小在 很小的范围内红移. 随着纳米材料制备技术的发展与完善, 不同形 貌的纳米颗粒在实验中成功合成. 在等离子体共振 理论模拟上, Yang等43提出了DDA理论. DDA理论 将所研究的纳米粒子视为有N个点偶极子构成的立 方阵列, 由每个点偶极子的极化率张量积分而得出 颗粒的吸收截面. DDA理论已逐渐发展成为表征任 意形状金属纳米粒子的吸收、散射和消光等光学性 质的非常重要的手段. 目前, 较常用的另一种模拟方法是时域有限差 分法(FDTD). FDTD 方法是 Yee44在 1966 年提出的. 采用Yee元胞的方法, 在空间、时间上对电场强度和 磁场强度进行离散. 如果知道材料的介质参数及介 电常数与波长(或频率)之间的关系, 采用数值计算 的方法就可以在时间轴上步步递推地求解空间电 磁场分布. 为了便于分析光吸收及电子振荡过程, FDTD可将电磁场随时间的演化关系用不同的颜色 显示, 以表示局部电磁场的强度. FDTD在多个领域 获得广泛应用, 如: 辐射天线分析、微波器件和导行 波结构的研究、电磁脉冲的传播和散射、周期性结 构分析、微光学元器件中光的传播和衍射特性、分 析环境和结构对元器件和系统电磁参数及性能的 影响及电子封装、电磁兼容分析等. 2.2 表面等离子共振 当可见光照射在 Au 纳米粒子表面时, 和共振 波长相同的光被吸收并诱导表面电子集体共振. 由 于 Au 纳米粒子的 LSPR 与其形状、大小、表面介电 常数等密切相关, 所以大小、形状、聚集程度以及所 处的局部环境不同的 Au 纳米粒子具有不同的 LSPR(包括峰的数目、峰形、峰位、峰宽), 其胶体溶 液便可以呈现出各种不同的颜色. 45 比如Au纳米粒 子从球形径向生长成纳米棒时, 粒子会呈现与纳米 棒径向比对应的红色、橙色、绿色、蓝色等各种颜 色. 另外, 小粒径的球形Au胶体溶液伴随着聚集的 发生, 其LSPR吸收带会发生红移或展宽, 相应的颜 色从红色变至蓝色或紫色. 如图3所示, 这些肉眼可 见的颜色反映了传导带电子(等离子体)在适当波长 的光照射下的相干振荡. 而由等离子体共振引起对 光的强烈吸收和散射, 构成了 Au 纳米粒子在生物 传感和成像研究中的基础. 46 根据实验结果, 我们利用FDTD方法模拟了实 图2 (a) Au纳米棒的理论光吸收谱; (b) SPRL的峰位与 纵横比的线性关系40 Fig.2 (a) Calculated absorption spectra of the Au nanorod; (b) linear relation between the longitudinal plasmon band position and aspect ratio40 In Fig.(a), different aspect ratio: 10, 8, 6, 4.5, 3.5, 1.8 (from right to left) 1277

1278 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2012 VoL 28 increasing particle size ncreasing aspect ratio 嚣爨 3不同粒径的金纳米球与金纳米棒的胶体溶液和相应胶体的透射电子显微镜(TEM图 Fig3 Photographs of aqueous solutions and TEM images of Au nanospheres and Au nanorods as a function of inereasing dimensions scale bar=100 nm; (A) Au nanospheres, (B)Au nanorods 验中合成的Au纳米棒的理论光吸收谱,如图4(a)吸收谱,结果如图4(c)所示.可以看出:随着折射率 (选取折射率为1.33,图中数据1,2,3,4,5对应纵横的增加,横向SPR吸收峰变得越来越明显,并有较 比①L⑩)分别为2,3,4,5,6)所示从模拟结果可以看小的红移;纵向SPR吸收峰出现了较大红移.这种 到横向峰的位置大约在530nm,随着纵横比的增SPR峰位与周围介质的高度敏感性可以用来检测催 加,横向峰有一定的蓝移,移动很小,峰值有一定的化反应等过程中介质的变化比 增加,而纵向峰的位置变化较大,出现较大的红移, 另外,贵金属纳米颗粒的SPR特性还受到多种 可以移动到红外区,且峰的强度有很大的增加这因素的影响例如, Manikandan等“认为,当金属纳 是由于棒状的纳米结构在入射光的激发下,正负电米颗粒的尺寸较大时,颗粒的高阶振动模式(四极子 子在两个极化方向上出现了分离,从而形成了横向和八极子)不能被忽略,导致吸收光谱发生蓝移 和纵向的等离子体振荡,导致了两个共振峰通过 Marinakos等证实了当Au纳米棒表面发生键合反 对比同一纵横比的戴帽( capping ends,即棒两端有应而改变其周围环境的介电性质时,其SPR峰也会 五重孪晶面)和不戴帽(五棱柱)的Au纳米棒的光学发生移动通常水溶液中合成的Au纳米棒取向随 吸收谱,发现戴帽的纳米棒纵向峰发生蓝移,且吸机分布,实验光谱表现出各个取向Au纳米棒SPR 收峰强度有所减弱这是由于帽形成了尖端,电荷的平均效果.为解决这些问题,L等采用了一种薄 分布发生了改变,其振荡方式和强度也发生改变,膜加热和拉伸方法,成功将大量Au纳米棒按照拉 可以有效控制峰的位置.图4(b)是我们利用FDTD伸方向排列起来,使得宏观上线偏光能够有选择地 模拟的截面为八边形的单晶Au纳米棒胶体的光谱同时激发所有Au纳米棒的纵向或横向SPR吸收 图,插图为实验所得Au纳米棒的TEM结果和相应进一步研究发现,Au纳米棒的定向排列能够还原单 样品的光吸收谱(纳米棒的纵橫比约45)对比实个Au纳米棒与极化相关的非线性特性,提高薄膜 验光谱和理论光图,我们能发现光谱图中SPR变化材料的非线性各向异向指数同时,样品的非线性 基本趋于一致,但SPR峰的峰位和形状略有差异.吸收系数被提高近1-2个数量级,这一结果与颗粒 这是由于实验光谱图是大量纵横比不均一的纳米间耦合效应密切相关(见24节) 棒和少量副产物(如颗粒)吸收的叠加结果,且环境2.3局域场增强效应 折射率变化(表面活性剂引起)和棒的横截面形状 金属纳米颗粒在可见光和近红外光的照射下 (对称性对SPR也产生明显的影响 等离子体共振引起的颗粒表面数纳米范围内强烈 为了硏究环境折射率对光学吸收的影响,我们的局部电场,可比入射电场増强几个数量级,金属 模拟了分散在不同介质(折射率为1.0、1.1、1,2、13、的这种表面局域场增强,可以极大地提高表面增强 14、1.5)中纵橫比为5的五重孪晶Au纳米棒的光学拉曼散射、高次谐波产生、双光子发光等非线性过

Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2012 Vol.28 验中合成的 Au 纳米棒的理论光吸收谱, 如图 4(a) (选取折射率为1.33, 图中数据1, 2, 3, 4, 5对应纵横 比(L/D)分别为2, 3, 4, 5, 6)所示. 从模拟结果可以看 到横向峰的位置大约在 530 nm, 随着纵横比的增 加, 横向峰有一定的蓝移, 移动很小, 峰值有一定的 增加, 而纵向峰的位置变化较大, 出现较大的红移, 可以移动到红外区, 且峰的强度有很大的增加. 这 是由于棒状的纳米结构在入射光的激发下, 正负电 子在两个极化方向上出现了分离, 从而形成了横向 和纵向的等离子体振荡, 导致了两个共振峰. 通过 对比同一纵横比的戴帽(capping ends, 即棒两端有 五重孪晶面)和不戴帽(五棱柱)的Au纳米棒的光学 吸收谱, 发现戴帽的纳米棒纵向峰发生蓝移, 且吸 收峰强度有所减弱. 这是由于帽形成了尖端, 电荷 分布发生了改变, 其振荡方式和强度也发生改变, 可以有效控制峰的位置. 图 4(b)是我们利用 FDTD 模拟的截面为八边形的单晶Au纳米棒胶体的光谱 图, 插图为实验所得Au纳米棒的TEM结果和相应 样品的光吸收谱(纳米棒的纵横比约 4.5).47 对比实 验光谱和理论光图, 我们能发现光谱图中SPR变化 基本趋于一致, 但 SPR 峰的峰位和形状略有差异. 这是由于实验光谱图是大量纵横比不均一的纳米 棒和少量副产物(如颗粒)吸收的叠加结果, 且环境 折射率变化(表面活性剂引起)和棒的横截面形状 (对称性)对SPR也产生明显的影响. 为了研究环境折射率对光学吸收的影响, 我们 模拟了分散在不同介质(折射率为1.0、1.1、1.2、1.3、 1.4、1.5)中纵横比为5的五重孪晶Au纳米棒的光学 吸收谱, 结果如图4(c)所示. 可以看出: 随着折射率 的增加, 横向 SPR 吸收峰变得越来越明显, 并有较 小的红移; 纵向SPR吸收峰出现了较大红移. 这种 SPR峰位与周围介质的高度敏感性可以用来检测催 化反应等过程中介质的变化. 14,48 另外, 贵金属纳米颗粒的SPR特性还受到多种 因素的影响. 例如, Manikandan 等 49认为, 当金属纳 米颗粒的尺寸较大时, 颗粒的高阶振动模式(四极子 和八极子)不能被忽略, 导致吸收光谱发生蓝移. Marinakos等50证实了当Au纳米棒表面发生键合反 应而改变其周围环境的介电性质时, 其SPR峰也会 发生移动. 通常水溶液中合成的 Au 纳米棒取向随 机分布, 实验光谱表现出各个取向 Au 纳米棒 SPR 的平均效果. 为解决这些问题, Li等51采用了一种薄 膜加热和拉伸方法, 成功将大量 Au 纳米棒按照拉 伸方向排列起来, 使得宏观上线偏光能够有选择地 同时激发所有 Au 纳米棒的纵向或横向 SPR 吸收. 进一步研究发现, Au纳米棒的定向排列能够还原单 个 Au 纳米棒与极化相关的非线性特性, 提高薄膜 材料的非线性各向异向指数. 同时, 样品的非线性 吸收系数被提高近1-2个数量级, 这一结果与颗粒 间耦合效应密切相关(见2.4节). 2.3 局域场增强效应 金属纳米颗粒在可见光和近红外光的照射下, 等离子体共振引起的颗粒表面数纳米范围内强烈 的局部电场, 可比入射电场增强几个数量级, 金属 的这种表面局域场增强, 可以极大地提高表面增强 拉曼散射、高次谐波产生、双光子发光等非线性过 图3 不同粒径的金纳米球与金纳米棒的胶体溶液和相应胶体的透射电子显微镜(TEM)图46 Fig.3 Photographs of aqueous solutions and TEM images of Au nanospheres and Au nanorods as a function of increasing dimensions46 scale bar=100 nm; (A) Au nanospheres, (B) Au nanorods 1278

No6 柯善林等:金纳米棒的光学性质研究进展 1279 够大大增强分子光谱的信号强度,直至实现单分子 0.09 光谱探测32-3因此得到了广泛而深入的探索和研究 金属纳米颗粒的局域电磁场增强效应,其物理 根源是纳米颗粒表面的自由电子在电磁场的驱动 下,在颗粒的特定部位发生强烈的电荷集聚和振荡 效应,即在颗粒的近场区域产生强烈的电磁场,该 003 部位称为“热点”( hot spots).为实现单分子检测的目 标,必须要求局域电磁场有显著的增强.在过去20 年内,学术界提出了几种方案,包括银纳米颗粒的 800100012001400 Wavelength/nm 溶胶聚合体(增强因子G=10-10),银纳米颗粒二 聚体(G=100-10),针尖增强方案(=10-10"),以 及具有尖锐边角的纳米颗粒(G<10°)等.前两种方案 结构复杂、机械稳定性差,而且热点区域很小,所占 空间比例很低,不利于信号的观测第三种方案需 要使用复杂的装备,而第四种方案增强因子有限 g0.04 FDTD spectra for pped Au nanorods 为解决以上的困难,实现单分子检测的根本目标 3, 4, 5(nanorods of 理想的方案是设计、合成具有足够大局域场增强因 octahedron cross 子的单个金属纳米颗粒和利用等离子体的耦合效 000|(b) 应提高场强 100012001400 由于金属纳米颗粒在可见光波段都存在宽带 avelength/nm 吸收损耗,所以一般金属纳米颗粒的局域电磁场增 强因子较小.为了提高颗粒表面电场增强因子,就 要将等离子体波的振荡局限在一个很小的区域,即 14,15 (from left to right) 产生局域的电场增强效应.利用经典电磁理论,对 Au纳米颗粒局域场增强效应数值分析结果表明,在 550-900nm波段范围内,Au纳米颗粒均具有较强 803 的局域场增强效应,这为深入研究不同Au纳米颗 粒的非线性光学性质提供了重要的理论参考价值 Au纳米颗粒局域电磁场增强效应一个最重要 的应用领域是表面增强拉曼光谱(SERS)假设入射 600 8001000 光电场振幅为1,局域电磁场振幅大小为|E|,则局 域场的强度增强因子为|E|2,而SERS信号的增强 图4FDTD模拟的Au纳米棒不同截面的光吸收谱 Fig 4 Simulated absorption spectra using 因子为G=|E|:Au纳米颗粒表面强烈的电场能把吸 finite-difference time-domain(FDTD)for Au nanorods 附分子的拉曼信号增强几个数量级,从而可以缩短 with different cross sections 拉曼信号收集时间,提高分析灵敏度.拉曼光谱 (a) u nanorods with five-fold twin cross section. solid curve: cappe在物质分子结构及探测分析物质化学信息研究 nanorods, the vertex distance is 10 nm, the height of the cap is 6 中发挥很大作用.目前,具备拉曼增强效应的主 octahedron cross section. Insets show the absorption spectra of 要材料除了Au纳米颗粒外,在Ag、Cu、Pt、合金及 aqueous solutions and TEM image of the Au nanorods;(c)capped anorods are immersed in different media with aspect ratio of 5 半导体3等基底上也发现具有表面增强效应 拉曼增强主要有两种机理,即化学增强机理 程的转换效率,因而成为国际上物理、化学、材料科和电磁场增强机理6化学增强信号的强弱决定于 学和纳米科技领域众多研究人员长期普遍关注的吸附分子的本身特性,化学增强是由于电子在分子 话题.其中,金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射能和颗粒表面间转移而引起的分子极化的加强不

No.6 柯善林等: 金纳米棒的光学性质研究进展 程的转换效率, 因而成为国际上物理、化学、材料科 学和纳米科技领域众多研究人员长期普遍关注的 话题. 其中, 金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射能 够大大增强分子光谱的信号强度, 直至实现单分子 光谱探测, 52-58 因此得到了广泛而深入的探索和研究. 金属纳米颗粒的局域电磁场增强效应, 其物理 根源是纳米颗粒表面的自由电子在电磁场的驱动 下, 在颗粒的特定部位发生强烈的电荷集聚和振荡 效应, 即在颗粒的近场区域产生强烈的电磁场, 该 部位称为“热点”(hot spots). 为实现单分子检测的目 标, 必须要求局域电磁场有显著的增强. 在过去 20 年内, 学术界提出了几种方案, 包括银纳米颗粒的 溶胶聚合体(增强因子 G=1014-1015), 银纳米颗粒二 聚体(G=1010-1011), 针尖增强方案(G=1010-1011), 以 及具有尖锐边角的纳米颗粒(G<1010)等. 前两种方案 结构复杂、机械稳定性差, 而且热点区域很小, 所占 空间比例很低, 不利于信号的观测. 第三种方案需 要使用复杂的装备, 而第四种方案增强因子有限. 为解决以上的困难, 实现单分子检测的根本目标, 理想的方案是设计、合成具有足够大局域场增强因 子的单个金属纳米颗粒和利用等离子体的耦合效 应提高场强. 由于金属纳米颗粒在可见光波段都存在宽带 吸收损耗, 所以一般金属纳米颗粒的局域电磁场增 强因子较小. 为了提高颗粒表面电场增强因子, 就 要将等离子体波的振荡局限在一个很小的区域, 即 产生局域的电场增强效应. 利用经典电磁理论, 对 Au纳米颗粒局域场增强效应数值分析结果表明, 在 550-900 nm 波段范围内, Au 纳米颗粒均具有较强 的局域场增强效应, 这为深入研究不同 Au 纳米颗 粒的非线性光学性质提供了重要的理论参考价值. Au纳米颗粒局域电磁场增强效应一个最重要 的应用领域是表面增强拉曼光谱(SERS). 假设入射 光电场振幅为1, 局域电磁场振幅大小为│E│, 则局 域场的强度增强因子为│E│2 , 而 SERS 信号的增强 因子为G=│E│4 . Au纳米颗粒表面强烈的电场能把吸 附分子的拉曼信号增强几个数量级, 从而可以缩短 拉曼信号收集时间, 提高分析灵敏度. 拉曼光谱 在物质分子结构及探测分析物质化学信息研究 中发挥很大作用. 目前, 具备拉曼增强效应的主 要材料除了 Au 纳米颗粒外, 在 Ag、Cu、Pt、合金及 半导体 52,59,60等基底上也发现具有表面增强效应. 拉曼增强主要有两种机理, 即化学增强机理61,62 和电磁场增强机理. 63,64 化学增强信号的强弱决定于 吸附分子的本身特性, 化学增强是由于电子在分子 和颗粒表面间转移而引起的分子极化的加强. 62,65 不 图4 FDTD模拟的Au纳米棒不同截面的光吸收谱 Fig.4 Simulated absorption spectra using finite-difference time-domain (FDTD) for Au nanorods with different cross sections (a) Au nanorods with five-fold twin cross section. solid curve: capped nanorods, the vertex distance is 10 nm, the height of the cap is 6 nm. dashed curve: nanorods without caps; (b) Au nanorods with octahedron cross section. Insets show the absorption spectra of aqueous solutions and TEM image of the Au nanorods;47 (c) capped nanorods are immersed in different media with aspect ratio of 5. 1279

1280 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2012 VoL 28 同分子吸附在同一衬底上,增强效果也不相同即1×10°,相应的SERS增强因子达到1×10 使是同种分子,和不同金属纳米颗粒表面(尤其“热 与单个Au纳米棒颗粒的增强效果相比,端-端 点”)结合也不同,增强效果也不相同.电磁场增强包相对的Au纳米棒二聚体及多聚体在电场激发时会 括SPR、避雷针效应等“SERS的电磁场增强机理通引起电荷的重新分布,并在其缝隙处发生近场耦合 常用SPR解释,即金属颗粒表面的粗糙度提供了光效应,这种耦合效应可以大幅度提高局域电磁场增 与表面等离子体耦合的必要条件.当粗糙的金属基强因子和发光材料的发光效率接下来详细评述Au 体表面受到光照射时,金属表面的电子被激发到高纳米棒的耦合效应和荧光效应 的能级,与光的电场耦合并产生共振,从而使金属24等离子体共振耦合 表面的电场增强,产生表面增强拉曼信号.理论计 SPR耦合即当两个纳米颗粒靠近,一个颗粒的 算表明:与球形颗粒相比,Au纳米棒的末端极化电电子振动将引起另外颗粒表面电子的振动,它们的 荷密度较大,电场较强,所以Au纳米棒更适合作为SPR性质相互影响,两个颗粒的SPR就会发生耦合, 拉曼增强的衬底 导致SPR的光学性质发生变化,而成为近几年的研 Li和Xia"在计算中考虑的复合纳米颗粒是单究热点~这种耦合(尤其是尖-尖耦合与端-端耦 个空心的Au立方盒状颗粒,颗粒中央的区域填充合)如图5所示,产生的局域电场增强效应通常比 有增益介质,其光学性质由复数折射率n-ikm来表单个颗粒的表面电场增强效应大得多3然而,纳 征Au颗粒的外边长为40nm,内边长为32nm,侧米颗粒间的表面等离子体共振耦合效应受到金属 壁的厚度为4nm.纳米颗粒的周围环境为水,折射颗粒间距的影响很大(随着距离的增大,耦合迅速衰 率为13,增益媒质的折射率为1.33-ik,增益系减)目前,制备这种结构主要是用离子刻蚀法但受 数k。可以变化,相应地该复合纳米颗粒的散射、吸到模板尺寸的影响,离子刻蚀法能将颗粒间距减小 收和消光光谱也将发生改变计算表明,在共振波到约10m.因此,要实现等离子体共振的耦合,人 长7792mm处,当复合增益系统处于共振,即在们需要借助于配位体的物理作用、化学交联、两相 k。=0.143处金纳米颗粒的最大场增强因子为42×法、模板法、衬底表面原位生长等方法,将金属纳米 0,相应的SERS增强因子十分巨大,为1.8×107,而颗粒在液相中或平面衬底上拉近颗粒间距(仅有 纳米颗粒外表面的局域场最大增强因子为2.4×10,个至数个分子大小).有关纳米粒子相互靠近形成同 相应的SERS增强因子也达到6×10,已经超过了单型或异型的二聚体、三聚体、一维链及二维阵列,纳 分子检测的水平计算还发现,场增强不仅仅局限米粒子的SPR引起的耦合效应有诸多的报道,如纳 于有限的几个“热点”,而是弥散在整个纳米颗粒的米球、2棒、圆盘、环、哪管、壳层 立体空间和内外表面,表面的平均场增强因子达到多面体等规则形貌及无规则形貌的纳米结 40 nm 2.5×10 (E-1 V-m 50 nm E=E=0Vm-") 图5FDTD模拟的Au纳米蝴蝶结不同区域的增强效应 Fig 5 FDTD simulation of local field enhancement on the tip of Au nanostructures

Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2012 Vol.28 同分子吸附在同一衬底上, 增强效果也不相同. 即 使是同种分子, 和不同金属纳米颗粒表面(尤其“热 点”)结合也不同, 增强效果也不相同. 电磁场增强包 括SPR、避雷针效应等. 64 SERS的电磁场增强机理通 常用SPR解释, 即金属颗粒表面的粗糙度提供了光 与表面等离子体耦合的必要条件. 当粗糙的金属基 体表面受到光照射时, 金属表面的电子被激发到高 的能级, 与光的电场耦合并产生共振, 从而使金属 表面的电场增强, 产生表面增强拉曼信号. 理论计 算表明: 与球形颗粒相比, Au纳米棒的末端极化电 荷密度较大, 电场较强, 所以Au纳米棒更适合作为 拉曼增强的衬底. 66-68 Li 和 Xia69在计算中考虑的复合纳米颗粒是单 个空心的 Au 立方盒状颗粒, 颗粒中央的区域填充 有增益介质, 其光学性质由复数折射率n-ikcore来表 征. Au 颗粒的外边长为 40 nm, 内边长为 32 nm, 侧 壁的厚度为 4 nm. 纳米颗粒的周围环境为水, 折射 率为 1.33, 增益媒质的折射率为 1.33-ikcore, 增益系 数kcore可以变化, 相应地该复合纳米颗粒的散射、吸 收和消光光谱也将发生改变. 计算表明, 在共振波 长 779.2 nm 处, 当复合增益系统处于共振, 即在 kcore＝0.143处金纳米颗粒的最大场增强因子为4.2× 108 , 相应的SERS增强因子十分巨大, 为1.8×1017, 而 纳米颗粒外表面的局域场最大增强因子为2.4×108 , 相应的SERS增强因子也达到6×1016, 已经超过了单 分子检测的水平. 计算还发现, 场增强不仅仅局限 于有限的几个“热点”, 而是弥散在整个纳米颗粒的 立体空间和内外表面, 表面的平均场增强因子达到 1×108 , 相应的SERS增强因子达到1×1016. 与单个Au纳米棒颗粒的增强效果相比, 端-端 相对的Au纳米棒二聚体及多聚体在电场激发时会 引起电荷的重新分布, 并在其缝隙处发生近场耦合 效应, 这种耦合效应可以大幅度提高局域电磁场增 强因子和发光材料的发光效率. 接下来详细评述Au 纳米棒的耦合效应和荧光效应. 2.4 等离子体共振耦合 SPR耦合即当两个纳米颗粒靠近, 一个颗粒的 电子振动将引起另外颗粒表面电子的振动, 它们的 SPR性质相互影响, 两个颗粒的SPR就会发生耦合, 导致SPR的光学性质发生变化, 而成为近几年的研 究热点. 15,70-75 这种耦合(尤其是尖-尖耦合与端-端耦 合), 如图 5 所示, 产生的局域电场增强效应通常比 单个颗粒的表面电场增强效应大得多. 28,76,77 . 然而, 纳 米颗粒间的表面等离子体共振耦合效应受到金属 颗粒间距的影响很大(随着距离的增大, 耦合迅速衰 减). 目前, 制备这种结构主要是用离子刻蚀法. 但受 到模板尺寸的影响, 离子刻蚀法能将颗粒间距减小 到约 10 nm. 因此, 要实现等离子体共振的耦合, 人 们需要借助于配位体的物理作用、化学交联、两相 法、模板法、衬底表面原位生长等方法, 将金属纳米 颗粒在液相中或平面衬底上拉近颗粒间距(仅有一 个至数个分子大小). 有关纳米粒子相互靠近形成同 型或异型的二聚体、三聚体、一维链及二维阵列, 纳 米粒子的SPR引起的耦合效应有诸多的报道, 如纳 米球、72,78-81 棒、82-85 圆盘、86,87 环、88,89 管、90,91 壳层、92-97 多面体98-100等规则形貌及无规则形貌101-105的纳米结 图5 FDTD模拟的Au纳米蝴蝶结不同区域的增强效应54 Fig.5 FDTD simulation of local field enhancement on the tip of Au nanostructures54 1280

No6 柯善林等:金纳米棒的光学性质研究进展 构但是粒子间距小于2nm时,在实验上仍面临着文献中所没有的),这是由于在两棒尖端耦合强度 挑战 (或局域电场强度)随距离增大而减小,共振能量降 对于Au纳米棒的二聚体耦合,我们利用FDID低,从而导致红移耦合激发的新吸收峰是两个纵 方法模拟了两个纵横比()为3(20nm×60nm)的五向共振模式相互作用的结果,另外由于对称性破 重孪晶金纳米棒按照不同耦合方式的光谱(折射率坏,也可以产生额外的共振模式.当间隙距离为5 为10),如图6所示对于双棒按照端-端相对的结mm时,耦合效应消失,1500nm处的耦合峰也随之 构,光的极化方向沿着棒的轴向(即光沿X方向垂直消失.图6(b)是纵横比为3和6的纳米棒及耦合双棒 棒照射),将产生纵向的共振模式然而从图6a)中(=3,间距为1nm)的吸收谱.可以看出:耦合双棒的 可以看出:在约650和1500m波段出现两个较明吸收不能等效为长棒(=6)的吸收,也不是两个单棒 显的共振峰,即Au纳米棒的纵向SPR峰和双棒耦(=3)的简单相加,这正是双棒耦合作用的结果.图6 合激发的位于较长波长(1500m)的振荡模式.随着(c)是边-边相对双棒的模拟结果 间隙距离的增加,Au纳米棒的纵向SPR峰发生红移 图7为我们用FDTD模拟Au纳米棒单体和二 (见插图,这与已有的文献”报道有矛盾,值得注意聚体按照不同耦合方式的场增强分布图(模拟时,采 的是在波长较长的范围内出现了新的耦合峰,这是用相互垂直的双光源,场增强的数量级,即彩色标 0.02 end-to-end coupled Au nanorods (r=3)with spacing: 0.1, 1.2,3 4 nm( from left to right) dash line: coupled nanorods with spacing of 5 nm 1400 8001000120014001600 Wavelength/nm 图6FDTD模拟五重孪晶Au纳米棒二聚体按照不同耦合方式的光谱图 Fig 6 Simulated absorption spectra using FDTD for five-fold twined Au nanorods dimer arranged in different configurations (a)absorption spectra as a function of inter-particle distance for two Au nanorods(dimensions: 20 nmx60 nm, i. e, aspect ratio r=3)aligned end-to-end along Z axis; (b) absorption spectra for monomer(solid line: /=3 and dash line: r=6)and a pair of Au nanorods( dot line, r =3, spacing= )aligned end-to-end along Z axis; (c)absorption spectra as a function of inter-particle distance for a pair of Au nanorods(r-3)aligned side-by-side along the Z axis inset: absorption spectra for monomer(solid line, /=3)and a pair of Au nanorods(dash line, spacing=0. I nm)aligned de by side. For all calculations, rods are immersed in a homogeneous medium with a refractive index of l, the polarization is along the Z axis

No.6 柯善林等: 金纳米棒的光学性质研究进展 构. 但是粒子间距小于2 nm时, 在实验上仍面临着 挑战. 对于Au纳米棒的二聚体耦合, 我们利用FDTD 方法模拟了两个纵横比(r)为3 (20 nm×60 nm)的五 重孪晶金纳米棒按照不同耦合方式的光谱(折射率 为 1.0), 如图 6 所示. 对于双棒按照端-端相对的结 构, 光的极化方向沿着棒的轴向(即光沿X方向垂直 棒照射), 将产生纵向的共振模式. 然而从图 6(a)中 可以看出: 在约 650 和 1500 nm 波段出现两个较明 显的共振峰, 即 Au 纳米棒的纵向 SPR 峰和双棒耦 合激发的位于较长波长(1500 nm)的振荡模式. 随着 间隙距离的增加, Au纳米棒的纵向SPR峰发生红移 (见插图, 这与已有的文献 83报道有矛盾, 值得注意 的是在波长较长的范围内出现了新的耦合峰, 这是 文献中所没有的), 这是由于在两棒尖端耦合强度 (或局域电场强度)随距离增大而减小, 共振能量降 低, 从而导致红移. 耦合激发的新吸收峰是两个纵 向共振模式相互作用的结果, 另外由于对称性破 坏, 也可以产生额外的共振模式. 当间隙距离为 5 nm 时, 耦合效应消失, 1500 nm 处的耦合峰也随之 消失. 图6(b)是纵横比为3和6的纳米棒及耦合双棒 (r=3, 间距为1 nm)的吸收谱. 可以看出: 耦合双棒的 吸收不能等效为长棒(r=6)的吸收, 也不是两个单棒 (r=3)的简单相加, 这正是双棒耦合作用的结果. 图6 (c)是边-边相对双棒的模拟结果. 图 7 为我们用 FDTD 模拟 Au 纳米棒单体和二 聚体按照不同耦合方式的场增强分布图(模拟时, 采 用相互垂直的双光源, 场增强的数量级, 即彩色标 图6 FDTD模拟五重孪晶Au纳米棒二聚体按照不同耦合方式的光谱图 Fig.6 Simulated absorption spectra using FDTD for five-fold twined Au nanorods dimer arranged in different configurations (a) absorption spectra as a function of inter-particle distance for two Au nanorods (dimensions: 20 nm×60 nm, i.e., aspect ratio r=3) aligned end-to-end along Z axis; (b) absorption spectra for monomer (solid line: r=3 and dash line: r=6) and a pair of Au nanorods (dot line, r=3, spacing=1 nm) aligned end-to-end along Z axis; (c) absorption spectra as a function of inter-particle distance for a pair of Au nanorods (r=3) aligned side-by-side along the Z axis. inset: absorption spectra for monomer (solid line, r=3) and a pair of Au nanorods (dash line, spacing=0.1 nm) aligned side by side. For all calculations, rods are immersed in a homogeneous medium with a refractive index of 1, the polarization is along the Z axis. 1281

1282 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2012 VoL 28 bsorption profile bsorption profile absorption profile (b) 32 (d)a absorption profile absorption profile×101 2.5 -3.0 x/nm x/nm 7 FDTD模拟Au纳米棒单体和二聚体按照不同耦合方式的场增强分布 Fig 7 Simulated electric field enhancement using fdtD for a single Au nanorod and dimers Au nanorods dimer aligned end to end with spacing of 0. I nm(a), I nm(b), and 5 nm(c), Au nanorod monomer with aspect ratio of 3(d)and 6(e), Au nanorods dimer aligned side-by-side with spacing of I nm(f) 3.5 1.5 649nm 13 10 716nm 74 nm 60070080 monomer dimer monomer 图8(A)Au纳米棒二聚体不同耦合光散射谱;(B)不同构型二聚体耦合示意图;(O用DDA方法得到的耦合金 纳米棒二聚体表面电荷密度 Fig 8 (A)Scattering spectra of various Au nanorod dimers; (B)plasmon hybridization schemes for dimers in different geometric arrangements;(C)surface charge density of coupling gold nanorods dimer calculated using discrete dipole approximation (DDA) nset in Fig. (A): electron micrographs of the same dimers showing the different configurations, scale bar =100 nm; (B)red x means impossible configurations; (C)interparticle separations are all 1.5 nm 尺的数量级,只具有相对意义.一般,文献中采用1-4nm的要大一个数量级,说明间距非常小时,其 FDID方法模拟时,场增强没有数量级,只有颜色标耦合非常大相比于单棒的増强效应,双棒端-端间 尺)从图π(ab)中可以看出∷:端-端相对的双棒间距距为0.lnm时电场要增大4个数量级,即双棒端-端 为0.Inm时,两棒耦合的电场増强效应比间距为间距为0.nm时,拉曼散射增强因子增大8个数量

Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2012 Vol.28 尺的数量级, 只具有相对意义. 一般, 文献中采用 FDTD方法模拟时, 场增强没有数量级, 只有颜色标 尺). 从图7(a, b)中可以看出: 端-端相对的双棒间距 为 0.1 nm 时, 两棒耦合的电场增强效应比间距为 1-4 nm的要大一个数量级, 说明间距非常小时, 其 耦合非常大. 相比于单棒的增强效应, 双棒端-端间 距为0.1 nm时电场要增大4个数量级, 即双棒端-端 间距为0.1 nm时, 拉曼散射增强因子增大8个数量 图7 FDTD模拟Au纳米棒单体和二聚体按照不同耦合方式的场增强分布图 Fig.7 Simulated electric field enhancement using FDTD for a single Au nanorod and dimers Au nanorods dimer aligned end to end with spacing of 0.1 nm (a), 1 nm (b), and 5 nm (c); Au nanorod monomer with aspect ratio of 3 (d) and 6 (e); Au nanorods dimer aligned side-by-side with spacing of 1 nm (f) 图8 (A) Au纳米棒二聚体不同耦合光散射谱; (B) 不同构型二聚体耦合示意图; (C) 用DDA方法得到的耦合金 纳米棒二聚体表面电荷密度83 Fig.8 (A) Scattering spectra of various Au nanorod dimers; (B) plasmon hybridization schemes for dimers in different geometric arrangements; (C) surface charge density of coupling gold nanorods dimer calculated using discrete dipole approximation (DDA)83 Inset in Fig.(A): electron micrographs of the same dimers showing the different configurations, scale bar =100 nm; (B) red × means impossible configurations; (C) interparticle separations are all 1.5 nm. 1282

No6 柯善林等:金纳米棒的光学性质研究进展 1283 级说明颗粒间耦合可以大大改善其作为拉曼散射SPR模式.对于L构型,两粒子共振耦合均为纵向模 基底的应用.双棒耦合不同于两个单棒的简单叠式而不是纵向与横向的耦合,当光极化方向平行于 加,如图7(d,e)所示,纵横比为6的单个纳米棒的增粒子间距时导致低能量带的激发,两个纵向共振带 强效应只比纵横比为3的单棒大一个数量级 相互吸引,同相位振荡,产生了相对立的偶极子.当 Funston等”用DDA方法模拟了金纳米棒二聚光极化方向垂直于粒子间距时,两个纵向共振带异 体四种构型的耦合,如图8所示图8A中(a,b)是端-相位振荡,两偶极子相互排斥,图8B是各种构型纳 端相对的纳米棒二聚体,当光极化方向平行于棒(纵米棒的耦合图,其中红×表示该耦合的电场不能实 向的共振模式)时,得出的结论和我们用FDTD方法现从图8C中可以看到各种构型耦合下纵向激发的 模拟的结果基本吻合,在约820nm处出现新的共振电荷分布情况 峰.当光极化方向垂直于棒时,没有观察到共振峰 目前,虽然已有大量的文献报道同型二聚体纳 的明显移动,这种情况下耦合较弱.图8A中(c,d)是米粒子的耦合,以及把互相耦合的两个粒子看作 纳米棒边-边相对放置,计算模拟表明,当光极化方个整体,着重讨论整个体系的共振行为与体系中颗 向平行于粒子间距(即垂直于棒,横向的共振模式)粒的形貌、间距、数目、相对位置以及环境介电常数 时,随着棒间距的减小,纵向峰整体略微蓝移,因为的关系,且只局限于理论模拟,但对于异型二聚体 横向等离子体相互作用较弱,共振吸收峰主要受控纳米粒子的耦合很少关注,最近鲜有报道. 于纵向等离子体共振从物理学的角度上看,端-端 Yao等"用FDTD方法模拟了具有不同性质的 相对与边-边相对两种情况类似对应于两个弹簧振纳米颗粒与Au纳米棒的耦合,探讨了引入颗粒的 子的串联和并联,主要考虑纵向模式,当光极化平等离子体共振频率(见图9)、体积等因素对Au纳米 行于二聚体长轴时,端-端相对棒相对两端电荷相互棒在正入射条件下,诱导岀无法激发的偶极纵向等 吸引导致棒中的电荷共振恢复力减弱;当光极化垂离子体模式(禁戒模式)的影响研究发现:当外来颗 直于二聚体长轴时,边-边相对每个棒两端电荷相粒的等离子体振荡频率与Au棒的禁戒模式频率 互吸引,导致棒中的电荷共振恢复力增强.m图致或者外来颗粒体积足够大时,可以使Au纳米棒 8A中(e,f)是金纳米棒二聚体的T与L两种耦合情的禁戒模式被有效地激发.这一结果可以很好地解 形,对于T构型,是一棒的横向模式和另一棒的纵向释最近报道的用近场光学显微镜研究Au纳米棒等 模式相互耦合,当光极化方向平行于粒子间距 离子体振荡的实验结果.他们认为外来颗粒表面电 导致了T构型主干以纵向SPR模式;相反,当光极荷积聚造成强的电场对称性破缺是诱发Au棒禁戒 化方向垂直于粒子间距时,导致T构型顶端纵向模式的原因外来颗粒的等离子体共振越强、体积 0012 0.010 0.008 nduced peak: 1176 01000200030004000 图9(a)共振、非共振短棒与长棒耦合的示意图;(b)共振(ine2)、非共振(line功)短棒与长棒耦合时长棒的 光谱及长棒单独存在时的光谱ine3)" Fig 9 (a) Configuration for simulating the coupling of the long Au nanorod with the resonant and non-resonant short rod (b)optical spectra of the long Au nanorod coupled with resonant (line 2)and non-resonant (line 1)short rods, and optical spectrum of isolate long Au nanorod (line 3) (a)resonant rod: m=l mode at 1268 nm, non-resonant rod: mmFI mode at 723 nm. The separations between the nanorods are 10 nm in both cases The arrow indicates an additional peak induced by the resonant short rod

No.6 柯善林等: 金纳米棒的光学性质研究进展 级. 说明颗粒间耦合可以大大改善其作为拉曼散射 基底的应用. 双棒耦合不同于两个单棒的简单叠 加, 如图7(d, e)所示, 纵横比为6的单个纳米棒的增 强效应只比纵横比为3的单棒大一个数量级. Funston等83用DDA方法模拟了金纳米棒二聚 体四种构型的耦合, 如图8所示. 图8A中(a, b)是端- 端相对的纳米棒二聚体, 当光极化方向平行于棒(纵 向的共振模式)时, 得出的结论和我们用FDTD方法 模拟的结果基本吻合, 在约820 nm处出现新的共振 峰. 当光极化方向垂直于棒时, 没有观察到共振峰 的明显移动, 这种情况下耦合较弱. 图8A中(c, d)是 纳米棒边-边相对放置, 计算模拟表明, 当光极化方 向平行于粒子间距(即垂直于棒, 横向的共振模式) 时, 随着棒间距的减小, 纵向峰整体略微蓝移, 因为 横向等离子体相互作用较弱, 共振吸收峰主要受控 于纵向等离子体共振. 从物理学的角度上看, 端-端 相对与边-边相对两种情况类似对应于两个弹簧振 子的串联和并联, 主要考虑纵向模式, 当光极化平 行于二聚体长轴时, 端-端相对棒相对两端电荷相互 吸引导致棒中的电荷共振恢复力减弱; 当光极化垂 直于二聚体长轴时, 边-边相对每个棒两端电荷相 互吸引, 导致棒中的电荷共振恢复力增强. 106,107 图 8A 中(e, f)是金纳米棒二聚体的 T 与 L 两种耦合情 形, 对于T构型, 是一棒的横向模式和另一棒的纵向 模式相互耦合, 当光极化方向平行于粒子间距时, 导致了 T 构型主干以纵向 SPR 模式; 相反, 当光极 化方向垂直于粒子间距时, 导致 T 构型顶端纵向 SPR模式. 对于L构型, 两粒子共振耦合均为纵向模 式而不是纵向与横向的耦合, 当光极化方向平行于 粒子间距时导致低能量带的激发, 两个纵向共振带 相互吸引, 同相位振荡, 产生了相对立的偶极子. 当 光极化方向垂直于粒子间距时, 两个纵向共振带异 相位振荡, 两偶极子相互排斥. 图8B是各种构型纳 米棒的耦合图, 其中红×表示该耦合的电场不能实 现. 从图8C中可以看到各种构型耦合下纵向激发的 电荷分布情况. 目前, 虽然已有大量的文献报道同型二聚体纳 米粒子的耦合, 以及把互相耦合的两个粒子看作一 个整体, 着重讨论整个体系的共振行为与体系中颗 粒的形貌、间距、数目、相对位置以及环境介电常数 的关系, 且只局限于理论模拟, 但对于异型二聚体 纳米粒子的耦合很少关注, 最近鲜有报道. 108-111 Yao等112用FDTD方法模拟了具有不同性质的 纳米颗粒与 Au 纳米棒的耦合, 探讨了引入颗粒的 等离子体共振频率(见图9)、体积等因素对Au纳米 棒在正入射条件下, 诱导出无法激发的偶极纵向等 离子体模式(禁戒模式)的影响. 研究发现: 当外来颗 粒的等离子体振荡频率与Au棒的禁戒模式频率一 致或者外来颗粒体积足够大时, 可以使 Au 纳米棒 的禁戒模式被有效地激发. 这一结果可以很好地解 释最近报道的用近场光学显微镜研究Au纳米棒等 离子体振荡的实验结果. 他们认为外来颗粒表面电 荷积聚造成强的电场对称性破缺是诱发Au棒禁戒 模式的原因. 外来颗粒的等离子体共振越强、体积 图9 (a)共振、非共振短棒与长棒耦合的示意图; (b)共振(line 2)、非共振(line 1)短棒与长棒耦合时长棒的 光谱及长棒单独存在时的光谱(line 3) 112 Fig.9 (a) Configuration for simulating the coupling of the long Au nanorod with the resonant and non-resonant short rod; (b) optical spectra of the long Au nanorod coupled with resonant (line 2) and non-resonant (line 1) short rods, and optical spectrum of isolate long Au nanorod (line 3) 112 (a) resonant rod: m=1 mode at 1268 nm, non-resonant rod: m=1 mode at 723 nm. The separations between the nanorods are 10 nm in both cases. The arrow indicates an additional peak induced by the resonant short rod. 1283

1284 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2012 VoL 28 越大,电荷的积聚就越多,通过耦合诱发Au棒禁戒纳米棒比短λu纳米棒荧光效率更高.采用荧光发 模式的能力就越强,而相对于金属颗粒中的自由电射和双光子诱导光致发光两种技术可以检测到低 荷,介质颗粒中的极化电荷产生的电场较弱,不能荧光量子产率的短Au纳米棒的增强荧光.B 有效诱发禁戒模式 Au纳米棒除本身具有荧光外,还可增强有机荧 此外,如果把Au纳米棒排列成三聚体、一维光染料分子、量子点等纳米粒子的荧光.我们知道 链、二维阵列,粒子间的SPR会发生耦合作用,产生Au纳米棒的LSPR会导致局域场增强效应,如果将 系列集体效应.Au纳米棒末端产生巨大的电磁场Au纳米棒与有机荧光染料分子或量子点二者结合 增强,可用于提高拉曼散射,6强烈的近场相互作起来,它们的发光效应大大提高.表面增强的荧光 用能够把电磁场的能量从一个Au纳米棒沿着链的效应根源在于SPR产生的电磁场.荧光增强来 方向转移到另一临近的纳米棒,可用于传输光信号自于激发增强和发射增强两部分.当纳米粒子等离 的波导,二维阵列的结构能够在远场成像,突破子体共振波长接近分子发射波长时,发射增强得到 近场传输图像的限制 提高,发射增强因子m可表示为 Ming等"报道了一种基于可控共振耦合的表 f。R/(R+Rm) 面等离子体开关元件这样一个开关由单个Au纳这里,是激发强度的增强因子,k为光收集效率,n 米棒和其周围的光致变色分子组成,大小不到100是量子产率,R和R分别为辐射性衰变和非辐射性 nm,Au纳米棒和分子都被封装在一层SiO薄膜中.衰变率.激发增强因子瓜和局域场增强成比例. 而它的开关属性则是由紫外光来激发,由暗场散射 Ming及其合作者采用Au纳米棒内核、可生 技术来监测操纵这样单个表面等离子体开关所需物修饰的硅壳以及修饰在硅壳表面的生物有机染 要的触发功率和能量只有大约13pW和39pJ这种色分子构成的复合结构,证实了Au纳米棒的荧光 光控等离子体开关可以作为纳米光子线路中的一增强因子取决于横向与纵向极化激发的平均电场 个开关元件,从而能够与微电子元件很好的耦合,强度增强之间的比例,并得出了荧光强度和激发极 解决它们之间的尺寸匹配问题 化角度有关在横向极化激发下,局域场增强很小, 当Au纳米棒的纵向等离子体波长和激发波长几乎 3金纳米棒的应用 相等时荧光增强达到最大 Au纳米棒呈现强的光散射和吸收特性及良好 Li等用 CdSe做为量子点,用正硅酸乙酯做稳 的荧光特性,特别是其可调节的SPR峰,使其更适定剂,利用静电作用将量子点和抗体 Anti-CEA8联 合在生物医学、生化标记及成像分析中做光学探接到Au纳米棒-二氧化硅核壳结构上,当Au纳米棒 针.接下来我们简要讨论Au纳米棒荧光特性的机的LSPR和量子点发射谱相匹配时,会导致量子点 理,并给出其在一些重要领域中应用的例子 荧光淬灭.当两粒子距离靠近时,辐射性衰变率增 31荧光特性的机理 加,而非辐射性衰变率降低,然而这两者对荧光增 Au纳米棒的荧光特性已经有许多实验和理论强而言都是负面的,适当的增加Au纳米棒壳层厚 计算的报道宏观贵金属由于电子带间跃迁,本度,可使量子点荧光增强最优化.实验证实当量子 身具有荧光特性,不过荧光极其微弱研究表明,与点距Au纳米棒15nm左右时,量子点发射增强达最 宏观体材料相比,Au纳米粒子具有较强的荧光效大在实验中测量的量子点荧光寿命和辐射性衰变 应,尤其是纳米棒,团簇等.19 率和原来的数值并没有多大变化,说明了荧光衰减 κhu等测定了纵横比为2.5的Au纳米棒的荧率的变化可忽略,主要是由于激发增强导致荧光增 光光谱,发射峰位于370和670nm;孙桂敏等制备强所致 了纵横比为8的Au纳米棒,在480nm波长激发下,3.2生物医学中的“荧光探针” 在560和707mm波长处有两个荧光发射峰;Li等 在生物科学领域中,活体生物组织的实时成像 发现相当长的Au纳米棒(纵横比大于13)在690nm是人们一直追求的目标.但荧光成像技术面临着诸 波长激发下,有743nm(较强)和793nm(较弱)两个多难题,例如,细胞在可见光区的自发荧光对标记 特征荧光发射带.由于与SPR峰产生的局域场耦合分子所发信号的掩盖,对所研究分子很难进行长期 作用,Au纳米棒的吸收及发光效率大大提高,长Au荧光标记观察等.这就迫切需要研制开发光稳定性

Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2012 Vol.28 越大, 电荷的积聚就越多, 通过耦合诱发Au棒禁戒 模式的能力就越强, 而相对于金属颗粒中的自由电 荷, 介质颗粒中的极化电荷产生的电场较弱, 不能 有效诱发禁戒模式. 此外, 如果把 Au 纳米棒排列成三聚体、一维 链、二维阵列, 粒子间的SPR会发生耦合作用, 产生 一系列集体效应. Au纳米棒末端产生巨大的电磁场 增强, 可用于提高拉曼散射, 66-68 强烈的近场相互作 用能够把电磁场的能量从一个Au纳米棒沿着链的 方向转移到另一临近的纳米棒, 可用于传输光信号 的波导, 45,113 二维阵列的结构能够在远场成像, 突破 近场传输图像的限制. 114 Ming 等 115报道了一种基于可控共振耦合的表 面等离子体开关元件. 这样一个开关由单个 Au 纳 米棒和其周围的光致变色分子组成, 大小不到 100 nm, Au纳米棒和分子都被封装在一层SiO2薄膜中. 而它的开关属性则是由紫外光来激发, 由暗场散射 技术来监测. 操纵这样单个表面等离子体开关所需 要的触发功率和能量只有大约13 pW和39 pJ. 这种 光控等离子体开关可以作为纳米光子线路中的一 个开关元件, 从而能够与微电子元件很好的耦合, 解决它们之间的尺寸匹配问题. 3 金纳米棒的应用 Au纳米棒呈现强的光散射和吸收特性及良好 的荧光特性, 特别是其可调节的SPRL峰, 使其更适 合在生物医学、生化标记及成像分析中做光学探 针. 接下来我们简要讨论 Au 纳米棒荧光特性的机 理, 并给出其在一些重要领域中应用的例子. 3.1 荧光特性的机理 Au纳米棒的荧光特性已经有许多实验和理论 计算的报道, 116-118 宏观贵金属由于电子带间跃迁, 本 身具有荧光特性, 不过荧光极其微弱. 研究表明, 与 宏观体材料相比, Au 纳米粒子具有较强的荧光效 应, 尤其是纳米棒, 团簇等. 119,120 Zhu等121测定了纵横比为2.5的Au纳米棒的荧 光光谱, 发射峰位于370和670 nm; 孙桂敏等122制备 了纵横比为8的Au纳米棒, 在480 nm波长激发下, 在560和707 nm波长处有两个荧光发射峰; Li等118 发现相当长的Au纳米棒(纵横比大于13)在690 nm 波长激发下, 有 743 nm(较强)和 793 nm(较弱)两个 特征荧光发射带. 由于与SPR峰产生的局域场耦合 作用, Au纳米棒的吸收及发光效率大大提高, 长Au 纳米棒比短 Au 纳米棒荧光效率更高. 采用荧光发 射和双光子诱导光致发光两种技术可以检测到低 荧光量子产率的短Au纳米棒的增强荧光. 15 Au纳米棒除本身具有荧光外, 还可增强有机荧 光染料分子、量子点等纳米粒子的荧光. 我们知道 Au纳米棒的LSPR会导致局域场增强效应, 如果将 Au纳米棒与有机荧光染料分子或量子点二者结合 起来, 它们的发光效应大大提高. 表面增强的荧光 效应根源在于 SPR 产生的电磁场. 123,124 荧光增强来 自于激发增强和发射增强两部分. 当纳米粒子等离 子体共振波长接近分子发射波长时, 发射增强得到 提高, 发射增强因子fem可表示为125,126 fem=fexκη=fexκRr/(Rr+Rnr) 这里, fex是激发强度的增强因子, κ为光收集效率, η 是量子产率, Rr和Rnr分别为辐射性衰变和非辐射性 衰变率. 激发增强因子fex和局域场增强成比例. Ming 及其合作者 127采用 Au 纳米棒内核、可生 物修饰的硅壳以及修饰在硅壳表面的生物有机染 色分子构成的复合结构, 证实了 Au 纳米棒的荧光 增强因子取决于横向与纵向极化激发的平均电场 强度增强之间的比例, 并得出了荧光强度和激发极 化角度有关. 在横向极化激发下, 局域场增强很小, 当Au纳米棒的纵向等离子体波长和激发波长几乎 相等时荧光增强达到最大. Li等126用CdSe做为量子点, 用正硅酸乙酯做稳 定剂, 利用静电作用将量子点和抗体Anti-CEA8联 接到Au纳米棒-二氧化硅核壳结构上, 当Au纳米棒 的 LSPR 和量子点发射谱相匹配时, 会导致量子点 荧光淬灭. 当两粒子距离靠近时, 辐射性衰变率增 加, 而非辐射性衰变率降低, 然而这两者对荧光增 强而言都是负面的, 适当的增加 Au 纳米棒壳层厚 度, 可使量子点荧光增强最优化. 实验证实当量子 点距Au纳米棒15 nm左右时, 量子点发射增强达最 大. 在实验中测量的量子点荧光寿命和辐射性衰变 率和原来的数值并没有多大变化, 说明了荧光衰减 率的变化可忽略, 主要是由于激发增强导致荧光增 强所致. 3.2 生物医学中的“荧光探针” 在生物科学领域中, 活体生物组织的实时成像 是人们一直追求的目标. 但荧光成像技术面临着诸 多难题, 例如, 细胞在可见光区的自发荧光对标记 分子所发信号的掩盖, 对所研究分子很难进行长期 荧光标记观察等. 这就迫切需要研制开发光稳定性 1284