第20卷第5期 云南民族大学学报(自然科学版) Vol 20 No 5 011年9 Journal of Yunnan University of Nationalities( Natural Sciences Edition) sep.2011 doi:10.3969/j.isn.1672-8513.2011.05.002 芳香碳氢键的活化官能化研究进展 莫凡洋,张艳,王剑波 (北京大学化学学院生物有机与分子工程教育部重点实验室,北京100871) 摘要:目前已发现多种过渡金属络合物可以实现芳香C-H键的活化.例如Pd,Ru,Rh,Cu,N, Fe等的络合物都能够实现导向或非导向的各种芳昋C一H键活化官能化.对近年来过渡金属催 化的芳香C一H键活化构建C—C键反应进展进行了綜述 关键词:芳香;C-H键;活化;官能团化 中图分类号:0643.32文献标志码:A文章编号:1672-8513(2011)05-0317-10 Progress on the Aromatic C-H Activation/Functionalization MO Fan yang, ZHANG Yan, WaNG Jian-bo Key Laboratory of Bioorganic Chemistry and Molecular Engineering of Ministry of Educatio College of Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China) Abstract: A series of transition-metal complexes have been found to catalyze aromatic C-H activation. For in- stance, transition metal complexes of Pd, Ru, Rh, Cu, Ni and Fe could realize various aromatic C-H activations transition metal catalyzed aromatic C-H activation/functionalization in recent years has been summariad B functionalizations with or without directing groups. In this paper, progress on the C-C bonds formation through Key words: aromatic; C-H bond; activation; functionalization C一H键是构成有机化合物的最基本化学键之一.由于具有较高的键能,其基本特点是稳定坚固且极性 很小,在没有官能团活化的情况下通常很难发生化学反应.C—C键的形成是有机合成化学的核心问题 般形成芳香C—C键的方法是从芳基卤化物或类卤化物出发,通过钯或镍催化与各种金属试剂的偶联反应 来实现,如 Suzuki偶联、Sil偶联、 Kumada偶联、 Negishi偶联以及Heck反应等等.这类反应无疑在现代有 机合成中具有非常广泛的应用,但同时它们的缺点和不足也是非常明显的这也是为什么人们一直在探索新 方法,新途径来构建芳香C—C键的原因.其中通过芳香C—H键活化的途径越来越被人们所重视和深入硏 究考虑芳香卤化物大多来源于芳香烃化合物,芳香C一H键活化较芳香卤化物反应具有环境友好、可操作 性较强而且节省成本,符合绿色化学的特点.对于这类化学键的激活与重组,是近些年来研究的热点 目前芳香C—H键的活化官能化硏究相对比较成熟,基本都是应用过渡金属催化来实现这类C-一H键 的转化,切断C-H键形成C-M键是通常的活化途径-2.另外,还可以通过金属卡宾进行的芳香CH键 插入反应,以及通过自由基的过程等活化途径,但是目前这些方法只有在特定的分子环境内才能实现高效和 选择性,而过渡金属催化C一H键的活化官能化已经研究比较成熟,反应可控性好而且具有普遍性.根据作 用机制分类,可以分为有导向基团导向的活化和没有导向基团导向的活化.根据金属的不同,目前己发现多 收稿日期:2011-02-01 基金项目:国家自然科学基金(20832002);国家重点基础研究发展计划(200CB25300) 作者简介:莫凡洋(1982-),男,博士,现在美国 Scripps Research Institute从事博士后研究.主要研究方向:有机合成与 通讯作者:王剑波(1962-),男,博士,教授,博士生导师,2000年获教育部跨世纪人才基金,2002年获国家杰出青年基 94-20金,205年被聘为教首部长江特聘教授?生要研究:物理机和有机谷成法http:/www.cnki.net
第 20 卷 第 5 期 2011 年 9 月 云南民族大学学报( 自然科学版) Journal of Yunnan University of Nationalities( Natural Sciences Edition) Vol． 20 No． 5 Sep． 2011 收稿日期: 2011 － 02 － 01． 基金项目: 国家自然科学基金 ( 20832002) ; 国家重点基础研究发展计划( 2009CB25300) ． 作者简介: 莫凡洋( 1982 － ) ，男，博士，现在美国 Scripps Research Institute 从事博士后研究． 主要研究方向: 有机合成与 方法． 通讯作者: 王剑波( 1962 － ) ，男，博士，教授，博士生导师，2000 年获教育部跨世纪人才基金，2002 年获国家杰出青年基 金，2005 年被聘为教育部长江特聘教授． 主要研究方向: 物理有机和有机合成与方法． doi: 10． 3969 /j． issn． 1672 － 8513． 2011． 05． 002 芳香碳氢键的活化官能化研究进展 莫凡洋，张 艳，王剑波 ( 北京大学 化学学院 生物有机与分子工程教育部重点实验室，北京 100871) 摘要: 目前已发现多种过渡金属络合物可以实现芳香 C—H 键的活化． 例如 Pd，Ru，Rh，Cu，Ni， Fe 等的络合物都能够实现导向或非导向的各种芳香 C—H 键活化官能化． 对近年来过渡金属催 化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键反应进展进行了综述． 关键词: 芳香; C—H 键; 活化; 官能团化 中图分类号: O 643. 32 文献标志码: A 文章编号: 1672 － 8513( 2011) 05 － 0317 － 10 Progress on the Aromatic C—H Activation /Functionalization MO Fan-yang ，ZHANG Yan，WANG Jian-bo ( Key Laboratory of Bioorganic Chemistry and Molecular Engineering of Ministry of Education， College of Chemistry，Peking University，Beijing 100871，China) Abstract: A series of transition － metal complexes have been found to catalyze aromatic C—H activation． For instance，transition metal complexes of Pd，Ru，Rh，Cu，Ni and Fe could realize various aromatic C—H activations / functionalizations with or without directing groups． In this paper，progress on the C—C bonds formation through transition metal catalyzed aromatic C—H activation /functionalization in recent years has been summarized． Key words: aromatic; C—H bond; activation; functionalization C—H 键是构成有机化合物的最基本化学键之一． 由于具有较高的键能，其基本特点是稳定坚固且极性 很小，在没有官能团活化的情况下通常很难发生化学反应． C—C 键的形成是有机合成化学的核心问题． 一 般形成芳香 C—C 键的方法是从芳基卤化物或类卤化物出发，通过钯或镍催化与各种金属试剂的偶联反应 来实现，如 Suzuki 偶联、Stille 偶联、Kumada 偶联、Negishi 偶联以及 Heck 反应等等． 这类反应无疑在现代有 机合成中具有非常广泛的应用，但同时它们的缺点和不足也是非常明显的． 这也是为什么人们一直在探索新 方法，新途径来构建芳香 C—C 键的原因． 其中通过芳香 C—H 键活化的途径越来越被人们所重视和深入研 究． 考虑芳香卤化物大多来源于芳香烃化合物，芳香 C—H 键活化较芳香卤化物反应具有环境友好、可操作 性较强而且节省成本，符合绿色化学的特点． 对于这类化学键的激活与重组，是近些年来研究的热点． 目前芳香 C—H 键的活化官能化研究相对比较成熟，基本都是应用过渡金属催化来实现这类 C—H 键 的转化，切断 C—H 键形成 C—M 键是通常的活化途径［1 － 2］． 另外，还可以通过金属卡宾进行的芳香 C—H 键 插入反应，以及通过自由基的过程等活化途径，但是目前这些方法只有在特定的分子环境内才能实现高效和 选择性，而过渡金属催化 C—H 键的活化官能化已经研究比较成熟，反应可控性好而且具有普遍性． 根据作 用机制分类，可以分为有导向基团导向的活化和没有导向基团导向的活化． 根据金属的不同，目前已发现多
318 云南民族大学学报(自然科学版) 第20卷 种过渡金属可以实现芳香C一H键的活化.例如一些较低氧化态的过渡金属能直接氧化加成到C一H键中 如Rh(1)和Ru(0)等;还有一类具有较高氧化态的金属通过亲电过程生成C—M键,如Pd(Ⅱ)或Pd(Ⅳ)以 及Au(Ⅲ)等等.如果从活化后生成的产物来分类,可以将官能化分为C一C键的形成和C-Y键的形成( 为卤素、氧、硫和氮等).本文对于近年通过过渡金属催化的芳香C一H键活化构建C一C键进行简要综述 钯催化的芳香C—H键活化构建C-C键 钯催化剂广泛用于C-H键的活化来构建C—C键,尤其对于芳香CH键的活化国.己有的结果表明 芳基钯(ArPd)物种是由芳香亲电过程再去质子化得到的,在这个过程中,Pd起到了一个关键的作用.因 此,PdCl2和Pd(OAc)2最早被化学计量地用来进行芳香C-H键的活化.酸性的反应环境由于对PdX的产 生有利,因而促进了亲电的C一H活化这样一个过程的发生-.在有些情况下,Pd(TFA)2由于三氟醋酸根 的弱配位性,而具有更大的催化活性.另一方面,一些添加剂的加入能够稳定活性Pd物种,因而可以大大提 高催化效率回.总结起来,这类芳香C-H键活化的反应性,取决于钯催化剂的溶解性,稳定性以及亲电性 下面我们具体看一些应用实例 最早在这方面展开研究的是 Fujiwara小组.1967年,他们就报道苯乙烯和苯在当量的PdC2的催化下可 以得到二苯乙烯的.接着1969年,他们进一步报道了这个反应,发现Pd(OAe)2是更加有效的催化剂(图 Pd(OAc)z AcOH,回流 图1Pd(OAc)2催化烯烃的芳基化 2000年, Fujiwara小组又报道了通过钯催化芳香C-H活化得到的Ar-P物种对碳碳多重键的加成反 应实现CC键的构建(图2)的 Mo,=-mnhm+=H.、男a 图2ArPd物种对碳碳多重键的加成反应 2006年,Yu小组发展了Pd(Ⅱ)催化的带有导向基团导向的芳香C一H键活化与硼酸化合物的反应 并且提出了P(0)/Pd(Ⅱ)的催化循环(图3).首先,二价钯和芳环发生亲电取代反应,得到芳基钯物种, 然后再和硼酸化合物进行转金属,之后还原消除得到产物和零价钯.最后,BQ和Cu(OAc)2一起作为氧化 剂,重新将零价钯氧化到二价,完成催化循环.接着2007年,他们又将底物范围扩大到苯甲酸类化合物,依靠 酸根的氧负离子作为导向基团,实现了对邻位C一H键的活化官能化.2008年,他们又将金属试剂从硼酸 酯扩展到氟硼酸盐,实现了苯甲酸类型的邻位C-一H活化芳基化.这一反应具有广泛的官能团耐受性,使用 氧气作为氧化剂.与此同时,Shi小组应用乙酰苯胺作为导向基团在该领域进行研究.207年,他们报道 了第1例钯催化的乙酰苯胺邻位C—H活化进而和芳基硅试剂反应得到联苯型产物的反应(图4).在这 类反应中,氧化剂的选择非常重要,一般来说二价铜盐给出最好的结果.同时,二价铜盐的阴离子也起到了很 关键的作用,其中溶解性至关重要 同年,他们也报道了钯催化的乙酰苯胺邻位C一H活化,进而和芳基硼酸试剂反应得到联苯型产物 值得一提的是,这一反应对底物的官能团适应性非常广.2008年,他们又发展了没有导向基团协助钯催化的 芳香C—H键活化,实现了富电芳环的直接C—H活化与芳基苯硼酸的 Suzuki- Miyaura偶联反应得到联苯 类型的产物.同年,noue小组报道了首例钯催化的普通芳烃直接C-H活化与芳基锡试剂的Stle偶联, 并提出了Pd(Ⅳ)/Pd(Ⅱ)的催化循环机理作者使用计量的PdCl2而不加CuC2,得不到任何产物,这样可以 排除P(n/PA(o)的催化循环加入摩尔分数为20%的 TEMPO,对标准皮应并无影响,继而排除自由基的
种过渡金属可以实现芳香 C—H 键的活化． 例如一些较低氧化态的过渡金属能直接氧化加成到 C—H 键中， 如 Rh( I) 和 Ru( 0) 等; 还有一类具有较高氧化态的金属通过亲电过程生成 C—M 键，如 Pd( Ⅱ) 或 Pd( Ⅳ) 以 及 Au( Ⅲ) 等等． 如果从活化后生成的产物来分类，可以将官能化分为 C—C 键的形成和 C—Y 键的形成( Y 为卤素、氧、硫和氮等) ． 本文对于近年通过过渡金属催化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键进行简要综述． 1 钯催化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键 钯催化剂广泛用于 C—H 键的活化来构建 C—C 键，尤其对于芳香 C—H 键的活化［3］． 已有的结果表明， 芳基钯( Ar—Pd) 物种是由芳香亲电过程再去质子化得到的，在这个过程中，Pd2 + 起到了一个关键的作用． 因 此，PdCl2 和 Pd( OAc) 2 最早被化学计量地用来进行芳香 C—H 键的活化． 酸性的反应环境由于对 PdX + 的产 生有利，因而促进了亲电的 C—H 活化这样一个过程的发生［4 － 5］． 在有些情况下，Pd( TFA) 2 由于三氟醋酸根 的弱配位性，而具有更大的催化活性． 另一方面，一些添加剂的加入能够稳定活性 Pd 物种，因而可以大大提 高催化效率［6］． 总结起来，这类芳香 C—H 键活化的反应性，取决于钯催化剂的溶解性，稳定性以及亲电性． 下面我们具体看一些应用实例． 最早在这方面展开研究的是 Fujiwara 小组． 1967 年，他们就报道苯乙烯和苯在当量的 PdCl2 的催化下可 以得到二苯乙烯［7］． 接着 1969 年，他们进一步报道了这个反应，发现 Pd( OAc) 2 是更加有效的催化剂( 图 1) ［8］． 2000 年，Fujiwara 小组又报道了通过钯催化芳香 C—H 活化得到的 Ar—Pd 物种对碳碳多重键的加成反 应实现 C—C 键的构建( 图 2) ［5］． 2006 年，Yu 小组发展了 Pd( Ⅱ) 催化的带有导向基团导向的芳香 C—H 键活化与硼酸化合物的反应， 并且提出了 Pd( 0) /Pd( Ⅱ) 的催化循环( 图 3) ［9］． 首先，二价钯和芳环发生亲电取代反应，得到芳基钯物种， 然后再和硼酸化合物进行转金属，之后还原消除得到产物和零价钯． 最后，BQ 和 Cu( OAc) 2 一起作为氧化 剂，重新将零价钯氧化到二价，完成催化循环． 接着 2007 年，他们又将底物范围扩大到苯甲酸类化合物，依靠 酸根的氧负离子作为导向基团，实现了对邻位 C—H 键的活化官能化［10］． 2008 年，他们又将金属试剂从硼酸 酯扩展到氟硼酸盐，实现了苯甲酸类型的邻位 C—H 活化芳基化． 这一反应具有广泛的官能团耐受性，使用 氧气作为氧化剂［11］． 与此同时，Shi 小组应用乙酰苯胺作为导向基团在该领域进行研究． 2007 年，他们报道 了第 1 例钯催化的乙酰苯胺邻位 C—H 活化进而和芳基硅试剂反应得到联苯型产物的反应( 图 4) ［12］． 在这 类反应中，氧化剂的选择非常重要，一般来说二价铜盐给出最好的结果． 同时，二价铜盐的阴离子也起到了很 关键的作用，其中溶解性至关重要． 同年，他们也报道了钯催化的乙酰苯胺邻位 C—H 活化，进而和芳基硼酸试剂反应得到联苯型产物［13］． 值得一提的是，这一反应对底物的官能团适应性非常广． 2008 年，他们又发展了没有导向基团协助钯催化的 芳香 C—H 键活化，实现了富电芳环的直接 C—H 活化与芳基苯硼酸的 Suzuki － Miyaura 偶联反应得到联苯 类型的产物［14］． 同年，Inoue 小组报道了首例钯催化的普通芳烃直接 C—H 活化与芳基锡试剂的 Stille 偶联， 并提出了 Pd( Ⅳ) /Pd( Ⅱ) 的催化循环机理． 作者使用计量的 PdCl2 而不加 CuCl2，得不到任何产物，这样可以 排除 Pd( Ⅱ) /Pd( 0) 的催化循环． 加入摩尔分数为 20% 的 TEMPO，对标准反应并无影响，继而排除自由基的 318 云南民族大学学报( 自然科学版) 第 20 卷
第5期 莫凡洋,张艳,王剑波:芳香碳氢键的活化官能化研究进展 319 机理.虽然作者并不能拿出直接的证据说明Pd(Ⅳ)的存在,但由于排除以上2种可能,因而假设反应经由 Pd(Ⅳ)的催化过程(图5)町 Pd(oAc)2. Cu(OAc), BQ CH2Cl2,100℃,24b R=H, Me, OMe, vinyL CHO, CF: 38%-72% PaxI 再氧化 Ar-R+ MX R-M 图3 Pd(oAc)2催化芳香C—H键活化甲基化 NHAc NHAc d(oAc). Cu(OTfh, Agh PhSi(OMe), Dioxane,110℃48h 图4Pd(OAc)2催化芳香CH键活化与硅试剂的反应 Pdclz CuCI, DCE80℃,16h 图5PdCl2催化芳烃的直接C一H活化与芳基锡试剂的偶联反应 一Pd物种还可以与芳烃直接脱氢偶联,这类工作自 Verberg等开创以来,经过分子内、相同分子的 分子间反应,已发展得比较完备,更大的挑战在于实现不同分子的分子间脱氢偶联.2007年, Fagnou小组报 道了Pd(TFA)2催化的不同芳烃之间的脱氢偶联,实现了这一挑战性目标(图6) Pd(TF A)2, Cu(OTf) CsOPIV, PvOH PhH,140℃,5h selectivity 图6Pd(TFA)2催化的不同芳烃之间的脱氢偶联 可以看到,分子间的化学选择性一方面来自于带有拉电基团的吲哚底物自身偶联不容易,另一方面来自 于另一个反应物大大过量(苯在这里是用作溶剂).反应在得到较高产率的同时,也实现了C3和C2位置的 区域选择性同年,他们通过就这一反应变换不同的氧化剂,可以使之前C3和C2的区域选择性逆转 这种岔子间烃的脱氢偶联:当用具有导向基团的分子作为底物时,就可以得到很好的化学选择性:而 不必将另一个反应物大大过量.207年,Smd小组报道吡啶类导向基团的底物与富电芳烃在钯的催化下
机理． 虽然作者并不能拿出直接的证据说明 Pd( Ⅳ) 的存在，但由于排除以上 2 种可能，因而假设反应经由 Pd( Ⅳ) 的催化过程( 图 5) ［15］． Ar—Pd 物种还可以与芳烃直接脱氢偶联，这类工作自 Verberg 等［16］开创以来，经过分子内、相同分子的 分子间反应，已发展得比较完备，更大的挑战在于实现不同分子的分子间脱氢偶联． 2007 年，Fagnou 小组报 道了 Pd( TFA) 2 催化的不同芳烃之间的脱氢偶联，实现了这一挑战性目标( 图 6) ［17］． 可以看到，分子间的化学选择性一方面来自于带有拉电基团的吲哚底物自身偶联不容易，另一方面来自 于另一个反应物大大过量( 苯在这里是用作溶剂) ． 反应在得到较高产率的同时，也实现了 C3 和 C2 位置的 区域选择性． 同年，他们通过就这一反应变换不同的氧化剂，可以使之前 C3 和 C2 的区域选择性逆转［18］． 这种分子间芳烃的脱氢偶联，当用具有导向基团的分子作为底物时，就可以得到很好的化学选择性，而 不必将另一个反应物大大过量． 2007 年，Sanford 小组报道吡啶类导向基团的底物与富电芳烃在钯的催化下 第 5 期 莫凡洋，张 艳，王剑波: 芳香碳氢键的活化官能化研究进展 319
320 云南民族大学学报(自然科学版) 第20卷 进行脱氢偶联.2008年,Sh小组报道了乙酰苯胺类导向基团底物与芳烃在醋酸钯的催化下进行脱氢偶 联反应反应条件较为温和,1个大气压(101.3kPa)的氧气作为氧化剂(图7)m Pd(o Ac) Cu(OTi2, 02(101.3 kPa) xylene/EtCO?H, 120 C, 7h 图7Pd(OAc2催化乙酰苯胺类底物与芳烃的脱氢偶联 钯催化芳香C一H活化与芳香卤化物和芳基高价碘化物的偶联反应与以上2类反应不同,芳香卤化物 或芳基高价碘化物自身既可以作芳基试剂又可以作氧化剂,因此体系中有时可以不用加入额外的氧化剂.净 结果相当于脱去一分子卤化氢.1997年,Miua小组报道了钯催化的邻苯苯酚与碘苯的C—C偶联反应,酚羟 基在这里作为导向基团,将C-H活化导向邻位苯的2位(图8)即 Pd(oAch, Cs,CO, DMF100℃,22h 图8 Pd(oAc)2催化的邻苯苯酚与碘苯的C-C偶联反应 芳基高价碘化物是一类很好的芳基化试剂,可以将Pd(Ⅱ)氧化到Pa(Ⅳ),因此这类试剂参与的钯催化 芳香C一H活化芳基化的过程,被广泛认可为经过Pd(Ⅳ)/Pd(Ⅱ)的催化循环.2005年, Sanford小组报道 Pd(OAc)2催化的2位芳基吡啶的底物C-H活化与芳基高价碘化物的偶联.2006年, Fagnou小组突破 性报道了无导向基团的钯催化苯C一H活化与芳基溴化物的偶联反应,新戊酸的加入起到关键性作用,协助 钯对苯环进行C一H活化(图9)的.最近,我们小组也在这个领域开展了相关工作.通过采用K4[Fe (CN)。]作为腈基来源,Pd(OAe)2催化的吲哚3位C一H活化氰基化反应得以实现(图10) Pd(oAc), Dave Phos Me PIvOH, K: CO, PhH/DMA,120℃,15h 82%6 Davepbos 图9Pd(OAc)2催化苯的C一H活化与芳基溴化物的偶联反应 Pd(o Ac)2, Cu(OAc) K4Fe(CN)6I DMSO,O2,130℃ 图10Pd(OAc)2催化吲哚3位氰基化反应 物/芳基高价碘化物的偶联以及活化用以构建C键的实例其中包括与金属试剂的偶联点芳装离化 以是钯催化的芳香CmH
进行脱氢偶联［19］． 2008 年，Shi 小组报道了乙酰苯胺类导向基团底物与芳烃在醋酸钯的催化下进行脱氢偶 联反应． 反应条件较为温和，1 个大气压( 101. 3 kPa) 的氧气作为氧化剂( 图 7) ［20］． 钯催化芳香 C—H 活化与芳香卤化物和芳基高价碘化物的偶联反应与以上 2 类反应不同，芳香卤化物 或芳基高价碘化物自身既可以作芳基试剂又可以作氧化剂，因此体系中有时可以不用加入额外的氧化剂． 净 结果相当于脱去一分子卤化氢． 1997 年，Miura 小组报道了钯催化的邻苯苯酚与碘苯的 C—C 偶联反应，酚羟 基在这里作为导向基团，将 C—H 活化导向邻位苯的 2 位( 图 8) ［21］． 芳基高价碘化物是一类很好的芳基化试剂，可以将 Pd( Ⅱ) 氧化到 Pd( Ⅳ) ，因此这类试剂参与的钯催化 芳香 C—H 活化芳基化的过程，被广泛认可为经过 Pd( Ⅳ) /Pd( Ⅱ) 的催化循环． 2005 年，Sanford 小组报道 Pd( OAc) 2 催化的 2 位芳基吡啶的底物 C—H 活化与芳基高价碘化物的偶联［22］． 2006 年，Fagnou 小组突破 性报道了无导向基团的钯催化苯 C—H 活化与芳基溴化物的偶联反应，新戊酸的加入起到关键性作用，协助 钯对苯环进行 C—H 活化 ( 图 9) ［23］． 最近，我们小组也在这个领域开展了相关工作． 通过采用 K4［Fe ( CN) 6］作为腈基来源，Pd( OAc) 2 催化的吲哚 3 位 C—H 活化氰基化反应得以实现( 图 10) ［24］． 以上是钯催化的芳香 C—H 活化用以构建 C—C 键的实例，其中包括与金属试剂的偶联，与芳基卤化 物/芳基高价碘化物的偶联以及与芳烃的脱氢偶联等． 320 云南民族大学学报( 自然科学版) 第 20 卷
第5期 莫凡洋,张艳,王剑波:芳香碳氢键的活化官能化研究进展 321 2钌催化的芳香C—H键活化构建C—C键 1993年, Murai等以钌为催化剂,通过羰基等定位基团的作用实现了芳香化合物邻位C-H键的活化, 并实现了被活化的碳-氢键对端烯进行加成的.2003年,他们小组采用相同的催化体系,进行芳基酮的邻 位C-H活化后,与芳香硼酸酯化合物偶联,得到联苯型产物.这里需要说明的是,反应至少需要2分子芳基 酮底物,其中1分子作为反应物,另1分子作为氧化剂,自身被还原成醇(图11) RuHi(Co)(PPh3)3 ph- PhMe, re flux Ph-B 图11钌催化芳香C一H活化与芳香硼酸酯的偶联及机理 2005年, Chatani报道了一种改进的方法,通过使用另一种酮(叔丁基甲基酮)既做溶剂又做氧化剂,不 仅降低了底物的用量,而且提高了产率,同样的底物和其他反应条件,改进的方法使产率从75%提高到 92%.不仅钯可以催化芳烃的脱氢偶联,钌也同样可以催化类似反应.2008年,Oi和 Inoue等报道了钌催 化的以嗯唑为导向基团的芳烃,在醋酸烯丙基酯的氧化下的自身偶联反应(图12).作者研究发现,不同 的醋酸烯丙基酯对反应的产率有较大影响,通过筛选发现烯丙基的2位有取代基如苯基取代的醋酸酯给出 最好的结果.2008年,Li小组报道了导向基团协助的钌催化芳香C一H活化与烷烃的脱氢偶联反应.这里他 们使用的氧化剂是过氧叔丁基醚,烷烃选择的是链状大环烷烃,这样可以避免选择性的问题(图13) [RuCl(cod)n, PPh3, K CO3 o- xylene,120℃,20h 83% 图12钉催化芳烃的脱氢偶联 钌也可以催化芳香C一H活化与芳香卤化物的偶联反应.2001年,Oi和Ioue等人报道了钌催化的带有 导向基团的芳香C—H活化与芳香溴化物的偶联反应(图14).相同的反应条件还进一步扩展到亚胺,咪 唑啉和嗯唑啉等导向基团的芳香底物 o1994-2011ChinaAcademicJournalElectronicPublishinghOuse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
2 钌催化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键 1993 年，Murai 等以钌为催化剂，通过羰基等定位基团的作用实现了芳香化合物邻位 C—H 键的活化， 并实现了被活化的碳 － 氢键对端烯进行加成［25］． 2003 年，他们小组采用相同的催化体系，进行芳基酮的邻 位 C—H 活化后，与芳香硼酸酯化合物偶联，得到联苯型产物． 这里需要说明的是，反应至少需要 2 分子芳基 酮底物，其中 1 分子作为反应物，另 1 分子作为氧化剂，自身被还原成醇( 图 11) ［26］． 2005 年，Chatani 报道了一种改进的方法，通过使用另一种酮( 叔丁基甲基酮) 既做溶剂又做氧化剂，不 仅降低了底物的用量，而且提高了产率，同样的底物和其他反应条件，改进的方法使产率从 75% 提高到 92%［27］． 不仅钯可以催化芳烃的脱氢偶联，钌也同样可以催化类似反应． 2008 年，Oi 和 Inoue 等报道了钌催 化的以噁唑为导向基团的芳烃，在醋酸烯丙基酯的氧化下的自身偶联反应( 图 12) ［28］． 作者研究发现，不同 的醋酸烯丙基酯对反应的产率有较大影响，通过筛选发现烯丙基的 2 位有取代基如苯基取代的醋酸酯给出 最好的结果． 2008 年，Li 小组报道了导向基团协助的钌催化芳香 C—H 活化与烷烃的脱氢偶联反应． 这里他 们使用的氧化剂是过氧叔丁基醚，烷烃选择的是链状大环烷烃，这样可以避免选择性的问题( 图 13) ［29］． 钌也可以催化芳香 C—H 活化与芳香卤化物的偶联反应． 2001 年，Oi 和 Inoue 等人报道了钌催化的带有 导向基团的芳香 C—H 活化与芳香溴化物的偶联反应( 图 14) ［30］． 相同的反应条件还进一步扩展到亚胺，咪 唑啉和噁唑啉等导向基团的芳香底物［31］． 第 5 期 莫凡洋，张 艳，王剑波: 芳香碳氢键的活化官能化研究进展 321
322 云南民族大学学报(自然科学版) 第20卷 [Ru(p-cymene )Cl2)2] cyclooctane, 135 C, 16h, +0-0+ 图13钌催化芳香C一H活化与烷烃的脱氢偶联反应 RuCl2(n°C6H6)2 PPh3, KCO NMP120℃20h 图14钌催化芳香C一H活化与芳香溴化物的偶联 3铑催化的芳香C—H键活化构建C-C键 关于铑催化芳香C—H键活化最早的例子由 Inoue小组于1998年报道.他们研究发现 Wilkinson催化剂 可以对有导向基团的芳香C一H键进行活化,进而形成Ar-hh物种,与锡试剂进行氧化偶联,得到联苯型产 物(图15).这里,溶剂Cl2 CHCHCI2既做溶剂又做氧化剂 [RhCI(PPh3)I Ph4 ChCHCHC1, 120C.20h 图15铑催化芳香C一H键活化与锡试剂的氧化偶联 在这方面研究中,Mira小组通过使用基本无毒的四苯基硼酸钠作为金属试剂替代剧毒的锡试剂,取得 了一定的进展但缺点却是产率的大幅下降,原因在于亚胺底物在这个催化体系下非常容易被还原的.通过 使用氯乙酸乙酯作为氧化剂,这个问题被成功地解决岡.铑催化的这种芳香C一H活化与金属试剂的偶联 反应,也可以用 TEMPO做氧化剂2008年, Studer等报道了这一反应,采用 TEMPO做氧化剂,实现了铑催化 芳香CH活化与芳基硼酸的氧化偶联反应(图16)的 铑还可以催化芳香C一H活化与芳基卤化物的反应.2003年, Limmer等人报道了这一反应,应用wl- kinson催化剂,实现了苯酚邻位的C一H活化与芳基溴代物的偶联,得到联苯型产物(图17) Kempe等研究在一个双齿配体配位的铑催化剂的催化下,苯可以直接C-H键活化与芳基氯化物进行 偶联,得到联苯产物(图18).除了芳基卤化物作为芳基的来源以外,芳基酰氯或芳基甲酸酯也可以 作为芳基的来源,参与铑催化的芳香CH活化反应(图19) 4其他金属催化的芳香C—H键活化构建C—C键 在进行芳香C一H活化的研究中,使用和报道最多的还是钯、钌和铑.然而,一些其它金属也能够进行芳 香C一H键活化.目前文献中已经报道了镍、铜和铁等金属也可以催化芳香C-H键活化与其他偶联试剂的 偶联反应.一般芳香底物上具有酸性的C-H键,可以在铜的催化下发生C-H键活化,例如唑类芳香化合 物以及五氟苯等2080年,Dmgs等报道了碘化亚铜催化的五氟苯与芳香溴化物的偶联反应(图20mn 在铜催化芳香C一H活化领域中,剑桥大学的Cmm小组作出了突出贡献、2008年,他们报道铜催化的吲哚
3 铑催化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键 关于铑催化芳香 C—H 键活化最早的例子由 Inoue 小组于 1998 年报道． 他们研究发现 Wilkinson 催化剂 可以对有导向基团的芳香 C—H 键进行活化，进而形成 Ar—Rh 物种，与锡试剂进行氧化偶联，得到联苯型产 物( 图 15) ［32］． 这里，溶剂 Cl2CHCHCl2 既做溶剂又做氧化剂． 在这方面研究中，Miura 小组通过使用基本无毒的四苯基硼酸钠作为金属试剂替代剧毒的锡试剂，取得 了一定的进展． 但缺点却是产率的大幅下降，原因在于亚胺底物在这个催化体系下非常容易被还原［33］． 通过 使用氯乙酸乙酯作为氧化剂，这个问题被成功地解决［34］． 铑催化的这种芳香 C—H 活化与金属试剂的偶联 反应，也可以用 TEMPO 做氧化剂． 2008 年，Studer 等报道了这一反应，采用 TEMPO 做氧化剂，实现了铑催化 芳香 C—H 活化与芳基硼酸的氧化偶联反应( 图 16) ［35］． 铑还可以催化芳香 C—H 活化与芳基卤化物的反应． 2003 年，Limmert 等人报道了这一反应，应用 Wilkinson 催化剂，实现了苯酚邻位的 C—H 活化与芳基溴代物的偶联，得到联苯型产物( 图 17) ［36］． Kempe 等研究在一个双齿配体配位的铑催化剂的催化下，苯可以直接 C—H 键活化与芳基氯化物进行 偶联，得到联苯产物( 图 18) ［37］． 除了芳基卤化物作为芳基的来源以外，芳基酰氯［38］或芳基甲酸酯［39］也可以 作为芳基的来源，参与铑催化的芳香 C—H 活化反应 ( 图 19) ． 4 其他金属催化的芳香 C—H 键活化构建 C—C 键 在进行芳香 C—H 活化的研究中，使用和报道最多的还是钯、钌和铑． 然而，一些其它金属也能够进行芳 香 C—H 键活化． 目前文献中已经报道了镍、铜和铁等金属也可以催化芳香 C—H 键活化与其他偶联试剂的 偶联反应． 一般芳香底物上具有酸性的 C—H 键，可以在铜的催化下发生 C—H 键活化，例如唑类芳香化合 物以及五氟苯等． 2008 年，Daugulis 等报道了碘化亚铜催化的五氟苯与芳香溴化物的偶联反应( 图 20) ［40］． 在铜催化芳香 C—H 活化领域中，剑桥大学的 Gaunt 小组作出了突出贡献． 2008 年，他们报道铜催化的吲哚 322 云南民族大学学报( 自然科学版) 第 20 卷
第5期 莫凡洋,张艳,王剑波:芳香碳氢键的活化官能化研究进展 323 ArB(OH)? L.RhTEMPO N (TEMPO)B(OH) L ReAr 2 TEMPO L (TEMPO)RhAr (TEMPO)RhAl TEMPOH (TEMPO)RhAr 图16铑催化芳香C一H键活化与芳基硼酸的氧化偶联及机理 RhCI(PPh3)31. Cs2CO3 PhMc,120℃,18h,t-Bu 图17铑催化芳香C一H键活化与芳基卤化物的偶联 cat, KO/Bu, THF, 70C.24h CI PPh cat 图18铑催化无导向基团的底物的C一H活化与芳基氯化物的偶联 [IRh CIcod))2l, Na2 CO3 Phcc o- xylene,145℃,16h Pb93% 图19铑催化芳香C一H活化与芳基酰氯的偶联 2,3位选择性C一H活化芳基化反应.之后又在2009年报道了导向基团协助的间位C-H活化芳基化反 应(图2).他们认为导向间位的C-H活化机理可能如图22所示!rightsreserved.hte:/www.enki.net
2，3 位选择性 C—H 活化芳基化反应［41］． 之后又在 2009 年报道了导向基团协助的间位 C—H 活化芳基化反 应( 图 21) ［42］． 他们认为导向间位的 C—H 活化机理可能如图 22 所示． 第 5 期 莫凡洋，张 艳，王剑波: 芳香碳氢键的活化官能化研究进展 323
324 云南民族大学学报(自然科学版) 第20卷 CuI, Ky POA 1, 10-phenanthroline DMF/o-xylene,140℃,24h F95% 图20碘化亚铜催化的五氟苯与芳香溴化物的偶联 Cu(oTf) [Ph,IoTf DCE.70℃,20h 图21铜催化导向基团导向间位的C一H活化芳基化 Cu(oTn Ph,IJIOT OTf H OTf Ph OTf-Cuu 图22铜催化导向基团导向间位的C一H活化芳基化可能的机理 最近,Itam小组国和Mim小组分别报道了镍催化的芳香C-H键活化与芳基卤化物的偶联反应 道了镍催化苯的直接C一H活化与芳香溴化物的偶联,使用催化量的BE作为共催化剂(图2)交力 这里, LiO Bu的使用对于获得满意的产率至关重要,两例都是富电芳环的C一H活化.而 Yamakawa最近报 (Cp, Nil, BEt, :a. OMe ℃,12h 图23镍催化苯的直接C一H活化与芳香溴化物的偶联 在催化偶联反应中,铁因其无毒和便宜,无疑是非常实用和理想的催化剂.2008年, Nakamura小组报 道了铁催化的有导向基团导向的芳香C一H键活化与格氏试剂的氧化偶联,在非常低的温度下以几乎定量 的产率完成反应.在这方面一个重要突破是2008年,Yu小组报道的铁促进无导向基团的苯的直接C-H 活化与芳基硎酸试剂的氧化偶联他们用苯做溶剂,由于加入当量的硫酸铁,因而不需另加氧化剂 Fe2(SO4)).7H20, cyc le n pyrazole, K, PO. enze ne,80℃,48h 图24铁促进苯的直接C一H活化与芳基硼酸的偶联 上述过渡金属催化的芳香C一H键活化与金属试剂、芳基卤化物以及芳烃的偶联反应.通过这些反应构 建新的C一C键,是惰性芳香C一H活化领域里的主要内容.可以看到这个领域在过去的几年里取得了飞跃 的发展若干高效的惰性碳氢键催化体系的建立为今后这类反应的实际应用展示了可能.进一步的研究将会 集中到更加普遍和高效的催化体系的建立,特别是无导向基团参与的直接惰性C一H键活化,以及惰性C H键活化的实际应用.此外,通过惰性C一H活化还可以构建其它化学键,比如C-0键、C-N键以及C-X 键等,这方面的研究在近年也得到了很大的发展 参考文献 D1 COLBY- D A, BERGMAN R G,ELMAN助 dium p Catalyzed cl Bond Formation via heteroatom i中ee activation []. Chem Rev, 2010, 110(2): 624-655
最近，Itami 小组［43］和 Miura 小组［44］分别报道了镍催化的芳香 C—H 键活化与芳基卤化物的偶联反应． 这里，LiOt Bu 的使用对于获得满意的产率至关重要，两例都是富电芳环的 C—H 活化． 而 Yamakawa 最近报 道了镍催化苯的直接 C—H 活化与芳香溴化物的偶联，使用催化量的 BEt3 作为共催化剂( 图 23) ［45］． 在催化偶联反应中，铁因其无毒和便宜，无疑是非常实用和理想的催化剂［46］． 2008 年，Nakamura 小组报 道了铁催化的有导向基团导向的芳香 C—H 键活化与格氏试剂的氧化偶联，在非常低的温度下以几乎定量 的产率完成反应［47］． 在这方面一个重要突破是 2008 年，Yu 小组报道的铁促进无导向基团的苯的直接 C—H 活化与芳基硼酸试剂的氧化偶联． 他们用苯做溶剂，由于加入当量的硫酸铁，因而不需另加氧化剂［48］． 上述过渡金属催化的芳香 C—H 键活化与金属试剂、芳基卤化物以及芳烃的偶联反应． 通过这些反应构 建新的 C—C 键，是惰性芳香 C—H 活化领域里的主要内容． 可以看到这个领域在过去的几年里取得了飞跃 的发展． 若干高效的惰性碳氢键催化体系的建立为今后这类反应的实际应用展示了可能． 进一步的研究将会 集中到更加普遍和高效的催化体系的建立，特别是无导向基团参与的直接惰性 C—H 键活化，以及惰性 C— H 键活化的实际应用． 此外，通过惰性 C—H 活化还可以构建其它化学键，比如 C － O 键、C － N 键以及 C － X 键等，这方面的研究在近年也得到了很大的发展． 参考文献: ［1］ COLBY D A，BERGMAN R G，ELLMAN J A． Rhodium － Catalyzed C—C Bond Formation via heteroatom － directed C—H bond activation ［J］． Chem Rev，2010，110( 2) : 624 － 655． 324 云南民族大学学报( 自然科学版) 第 20 卷
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