,1594. 北京科技大学学报 第32卷 相关.一般情况下，陶瓷相具有电化学稳定性，因此 表3阳极腐蚀率比较 只发生单纯的化学溶解过程，从本文分析结果看， Table 3 Comparison of cormsion rates of the anodes 陶瓷组元FeO发生了优先溶解，反应如下： AF3质量 K3AF6质量 电解温 阳极年腐蚀率/ 电极 NiFe204+2AIF3-ND+2FeF3+Ak03 (1) 分数% 分数% 度C (m…a1) 由于FeO3以FF的形式溶解进入电解质中， 1# 30 0 830 15.21 NfeO4的尖晶石结构遭到破坏，ND也会与氟化 2 30 10 830 7.50 物作用溶解进入电解质中： 3 30 20 830 7.14 3N0+2AF3→3Nf2十Ab03 (2) 4件 28 0 840 17.52 由此还可得到陶瓷相中FeO3和ND的溶解不 5 28 15 840 7.94 是以化学计量比进行的，本文杂质元素分析结果进 6 28 20 840 7.09 一步支持了该结论，这一点与Lo等o的报道 分析KAF6的加入可以增强金属陶瓷阳极耐 致， 从表2中还可以明显看到，对于1°、2和3三个 腐蚀性能的原因，笔者认为，主要是KAF。的加入 电极（电解质中AF3质量分数为30%），无论是在 可以增加NAF一AF3体系中A12O3的溶解度， 产品铝中，还是在电解质中，不添加K3AF时总杂 在不添加K3AF的体系中，利用加入大量的AF3 质元素含量明显高于其他两组，说明此时电极腐蚀 来降低电解质的熔点从而实现低温铝电解，该体系 较其他两组严重，这与前面宏观和微观形貌分析的 中低A203溶解度和大量AF3的存在，极易造成所 结果相一致 谓的“灾难性腐蚀”(catastmophic cormosion),即陶瓷 为了总体衡量各电极在不同组成电解质体系中 相发生电化学溶解.K3AF6的加入使A12O3的溶解 的腐蚀情况，本文采用阳极组元在电解质和阴极产 度增加)，金属相C更易形成氧化物保护层，而陶 品铝中的总含量变化来计算年腐蚀率，进而进行 瓷相NfeO:、FeO和ND的溶解度随之降低， 比较 从而使阳极腐蚀率降低， W=(W.9+W.4)X365X24/APt(3) 值得注意的是，K3AF6的加入在增加A12O3的 式中，W为阳极年腐蚀率，am·a;W为电解质总 溶解度的同时，还可能侵蚀阳极材料，在阳极腐蚀 量，马c为进入电解质中杂质总质量分数：W为阴极 层中发现了KAF4(电解质中铝离子通常以AF4的 产品铝的总量，4为进入阴极铝液中杂质总质量 形式存在)，说明电解质中钾离子对阳极具有明显 分数；A为电解时阳极浸入的表面积，am;P为阳极 的侵蚀作用.Wang等[的研究显示，700℃时，金属 的密度，gam3；t为电解时间，h 陶瓷阳极在质量分数为50%AF十45%KF十5% 按照式(3)计算得出1~6阳极的年腐蚀率， A12O3的电解质体系中电解时发生明显的腐蚀，这 如表3所示.比较表3的结果可以看出，不添加 也可以说明钾离子的破坏作用.但是，Yamg等4-) K3A时的阳极腐蚀率明显高于其他结果，说明 在与Wang等相同的电解质体系中以Cu~A哈金为 K3AF。的加入有利于提高金属陶瓷阳极的耐腐蚀 阳极进行电解时，并未遇到该问题，相反地，他们报 性能.而且，AF3为30%左右时，只要加入10%的 道了电解质中NF对合金阳极可能带来的危害，由 K3AF6就能显著改善电极的电解环境，加入更高含 此可推测，钾离子只是对金属陶瓷阳极材料具有侵 量的K3AF对阳极耐腐蚀性能的进一步增强并不 蚀作用，总之，根据本文的研究结果，采用金属陶瓷 明显.由表2可见，腐蚀率较小的6阳极，其A产 阳极在NAF6~AF3体系中加入K3AF实施低温 品中杂质分别为Fe0.213%,Cu0.040%, 铝电解时，其加入量要适中，在AF3质量分数为 Ni0.03%,总杂质的质量分数满足原铝生产的要 30%左右时，K3AF,的加入量应该在20%（质量分 求(<0.9%)，说明在该条件下实施低温铝电解是 数)左右 可行的，其中，杂质Cu的质分数量明显低于Ray于 3结论 2000年报道的采用NFeO4-ND-Cu阳极电解所 得的产品铝中杂质(Fe0.%,Cu0.1%,Ni 本文研究了5Cu-9.5ND-85.5NFe04阳极在 0.034%)山. K3AF6一NAF6一AF3-AbO3低温铝电解质体系北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 相关．一般情况下‚陶瓷相具有电化学稳定性‚因此 只发生单纯的化学溶解过程．从本文分析结果看‚ 陶瓷组元 Ｆｅ2Ｏ3发生了优先溶解‚反应如下： ＮｉＦｅ2Ｏ4＋2ＡｌＦ3 ＮｉＯ＋2ＦｅＦ3＋Ａｌ2Ｏ3 （1） 由于 Ｆｅ2Ｏ3以 ＦｅＦ3的形式溶解进入电解质中‚ ＮｉＦｅ2Ｏ4的尖晶石结构遭到破坏．ＮｉＯ也会与氟化 物作用溶解进入电解质中： 3ＮｉＯ＋2ＡｌＦ3 3ＮｉＦ2＋Ａｌ2Ｏ3 （2） 由此还可得到陶瓷相中 Ｆｅ2Ｏ3和 ＮｉＯ的溶解不 是以化学计量比进行的‚本文杂质元素分析结果进 一步支持了该结论‚这一点与 Ｌｕｏ等 ［10］ 的报道 一致． 从表2中还可以明显看到‚对于1 ＃、2 ＃和3 ＃三个 电极 （电解质中 ＡｌＦ3 质量分数为 30％ ）‚无论是在 产品铝中‚还是在电解质中‚不添加 Ｋ3ＡｌＦ6 时总杂 质元素含量明显高于其他两组‚说明此时电极腐蚀 较其他两组严重‚这与前面宏观和微观形貌分析的 结果相一致． 为了总体衡量各电极在不同组成电解质体系中 的腐蚀情况‚本文采用阳极组元在电解质和阴极产 品铝中的总含量变化来计算年腐蚀率‚进而进行 比较． Ｗ＝（Ｗａｃａ＋Ｗｂｃｂ）×365×24／Ａρｔ （3） 式中‚Ｗ为阳极年腐蚀率‚ｃｍ·ａ —1；Ｗａ为电解质总 量‚ｇ；ｃａ为进入电解质中杂质总质量分数；Ｗｂ为阴极 产品铝的总量‚ｇ；ｃｂ为进入阴极铝液中杂质总质量 分数；Ａ为电解时阳极浸入的表面积‚ｃｍ 2；ρ为阳极 的密度‚ｇ·ｃｍ —3；ｔ为电解时间‚ｈ． 按照式 （3）计算得出 1 ＃ ～6 ＃阳极的年腐蚀率‚ 如表 3所示．比较表 3的结果可以看出‚不添加 Ｋ3ＡｌＦ6时的阳极腐蚀率明显高于其他结果‚说明 Ｋ3ＡｌＦ6 的加入有利于提高金属陶瓷阳极的耐腐蚀 性能．而且‚ＡｌＦ3 为 30％左右时‚只要加入 10％的 Ｋ3ＡｌＦ6就能显著改善电极的电解环境‚加入更高含 量的 Ｋ3ＡｌＦ6对阳极耐腐蚀性能的进一步增强并不 明显．由表 2可见‚腐蚀率较小的 6 ＃阳极‚其 Ａｌ产 品 中 杂 质 分 别 为 Ｆｅ 0∙213％‚Ｃｕ 0∙040％‚ Ｎｉ0∙037％‚总杂质的质量分数满足原铝生产的要 求 （＜0∙3％ ）‚说明在该条件下实施低温铝电解是 可行的．其中‚杂质 Ｃｕ的质分数量明显低于 Ｒａｙ于 2000年报道的采用 ＮｉＦｅ2Ｏ4 --ＮｉＯ--Ｃｕ阳极电解所 得 的 产 品 铝 中 杂 质 （Ｆｅ0∙2％‚Ｃｕ0∙1％‚Ｎｉ 0∙034％ ） ［11］． 表 3 阳极腐蚀率比较 Ｔａｂｌｅ3 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｓｏｆｔｈｅａｎｏｄｅｓ 电极 ＡｌＦ3质量 分数／％ Ｋ3ＡｌＦ6质量 分数／％ 电解温 度／℃ 阳极年腐蚀率／ （ｃｍ·ａ—1） 1＃ 30 0 830 15∙21 2＃ 30 10 830 7∙50 3＃ 30 20 830 7∙14 4＃ 28 0 840 17∙52 5＃ 28 15 840 7∙94 6＃ 28 20 840 7∙09 分析 Ｋ3ＡｌＦ6的加入可以增强金属陶瓷阳极耐 腐蚀性能的原因‚笔者认为‚主要是 Ｋ3ＡｌＦ6 的加入 可以增加 Ｎａ3ＡｌＦ6 --ＡｌＦ3 体系中 Ａ12Ｏ3 的溶解度． 在不添加 Ｋ3ＡｌＦ6 的体系中‚利用加入大量的 ＡｌＦ3 来降低电解质的熔点从而实现低温铝电解‚该体系 中低 Ａ12Ｏ3溶解度和大量 ＡｌＦ3的存在‚极易造成所 谓的 “灾难性腐蚀 ” （ｃａｔａｓｔｒｏｐｈｉｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）‚即陶瓷 相发生电化学溶解．Ｋ3ＡｌＦ6的加入使 Ａ12Ｏ3的溶解 度增加 ［12］‚金属相 Ｃｕ更易形成氧化物保护层‚而陶 瓷相 ＮｉＦｅ2Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3和 ＮｉＯ的溶解度随之降低 ［13］‚ 从而使阳极腐蚀率降低． 值得注意的是‚Ｋ3ＡｌＦ6的加入在增加 Ａ12Ｏ3 的 溶解度的同时‚还可能侵蚀阳极材料．在阳极腐蚀 层中发现了 ＫＡｌＦ4（电解质中铝离子通常以 ＡｌＦ — 4 的 形式存在 ）‚说明电解质中钾离子对阳极具有明显 的侵蚀作用．Ｗａｎｇ等 ［4］的研究显示‚700℃时‚金属 陶瓷阳极在质量分数为 50％ ＡｌＦ3 ＋45％ ＫＦ＋5％ Ａ12Ｏ3的电解质体系中电解时发生明显的腐蚀‚这 也可以说明钾离子的破坏作用．但是‚Ｙａｎｇ等 ［14--15］ 在与 Ｗａｎｇ等相同的电解质体系中以 Ｃｕ--Ａｌ合金为 阳极进行电解时‚并未遇到该问题．相反地‚他们报 道了电解质中 ＮａＦ对合金阳极可能带来的危害．由 此可推测‚钾离子只是对金属陶瓷阳极材料具有侵 蚀作用．总之‚根据本文的研究结果‚采用金属陶瓷 阳极在 Ｎａ3ＡｌＦ6--ＡｌＦ3体系中加入 Ｋ3ＡｌＦ6实施低温 铝电解时‚其加入量要适中．在 ＡｌＦ3 质量分数为 30％左右时‚Ｋ3ＡｌＦ6 的加入量应该在 20％ （质量分 数 ）左右． 3 结论 本文研究了 5Ｃｕ--9∙5ＮｉＯ--85∙5ＮｉＦｅ2Ｏ4 阳极在 Ｋ3ＡｌＦ6--Ｎａ3ＡｌＦ6--ＡｌＦ3 --Ａｌ2Ｏ3 低温铝电解质体系 ·1594·