程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面现象 ·1151· f0)=(2-3cs0+cs9)） (30) 常在1000~2000mNm-之间，此时，夹杂物的临界 形核半径随界面张力的变化不大，而实际形核半径 式中：△G均为均质形核生成临界半径脱氧产物离子 基本都低于10-8m.因此，对于夹杂物的形核，较低 的临界自由能变化，J:△G#为非均质形核生成临界 的界面张力能促进夹杂物的形核，同时减小夹杂物 半径脱氧产物离子的临界自由能变化，J:0为非均 的形核半径. 质形核核心与钢液中已存在的第二相粒子之间接触 1600 角，° 0 1cm的铁液每秒的形核率I为： 1200 I=Aexp -△G )=Aexp 16πy8 Mn0-5i0, kgT 3kg (RTIn So) 800 Ca0-ALO, 合Zr0. (31) ③Mg0 16πy% 1 1 ALO. 400 Mn0 3kuRT (ns6)-(ns)) (32) 0Si02 式中：k.为Boltzmann常数，1.381×10-23J·K-1;T 为绝对温度，K;A为常数，对于AL,03,A=106 800 1200 1600 2000 2400 界面张力mN·m) cm-3.s-1 图28形核率1与界面张力的关系[62-6】 当形核率1=1时，S。的值定义为临界过饱和度 Fig.28 Relationship between nucleation rate I and interfacial energy S·,根据式(32)其计算公式如下： Yfor various non-metallic inclusions] S=exp 16TY RT√3k.T1nA (33) ◆MgO @Zr0, 根据Wasai和Mukai的模型，铁液与AL,O,的界 合AL03 ●Ca0 V Cao-ALO,eSio, 面张力与A山，0，的形核半径的关系如下： 6 0 MnO-SiO, Yo 1 ……趋势线 ◆ (34) 巴+) 式中：y。和y为夹杂物半径为r以及夹杂物半径为 无穷大时，钢液与夹杂物间的界面张力，Nm:T 为表面过剩量，molm2. 800 方程式(31)和(33)是关于界面张力的函数. 1200 1600 2000 2400 界面张力(mNm) 较大的界面张力y意味着较高的过饱和度S·和一 图29夹杂物的临界过饱和度与界面张力变化的关系2,4-的] 个较低的形核率1.图28[62-]为各种非金属夹杂物 Fig.29 Relationship between interfacial energy ya and critical su- 的形核率I和界面张力Y之间的关系.当增加界面 persaturation Sfor various non-metallic inclusions[2.4] 张力y,时，形核率I降低，表明小的界面张力Y促 进形核.因此，快速形核需要小的界面张力y·对 4.2界面润湿性对钢中夹杂物的聚合长大的影响 于界面张力与临界过饱和度的关系如图29[6,64-5] 炼钢过程中需要对钢中的非金属夹杂物进行严 所示，界面张力的降低能够降低临界过饱和度.S- 格的控制.一方面，需要对夹杂物的形核过程进行 to和Ohta[62]认为较短的形核时间可导致非金属夹 研究：但另一方面夹杂物在钢液中的碰撞、聚合、长 杂物的尺寸分布更均匀.图303.66]是根据式(27) 大和去除将大大地影响钢的洁净度.关于脱氧产物 和式(34)所得.从图中可得，当钢液中的过饱和度 长大，有较为简化的假设，但实际长大过程是有较为 一定时，A山，03夹杂物的临界形核半径随着界面张力 复杂的过程，关于其长大机理主要包括有：扩散长 的降低而增加，而A山，O3夹杂物的实际形核半径也 大、布朗运动造成的凝聚成长、上浮过程中的凝聚碰 随界面张力的降低而减小，且在界面张力较大时，界 撞和由粒子间的相互作用引起的长大 面张力的降低对形核半径的影响较大.对于实际钢 在仅考虑扩散长大时，钢液中的脱氧产物凝集 液，由于钢中含有表面活性元素，如0和$元素，使 上浮过程中的聚集时间为6)： 得钢液与夹杂物间的界面张力低于纯铁液的值，通 t=X RT/r'Ko VDy (35)程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面现象 f(兹) = 1 4 (2 - 3cos 兹 + cos 3 兹) (30) 式中:驻G * 均为均质形核生成临界半径脱氧产物离子 的临界自由能变化,J;驻G * 非 为非均质形核生成临界 半径脱氧产物离子的临界自由能变化,J;兹 为非均 质形核核心与钢液中已存在的第二相粒子之间接触 角,毅. 1 cm 3的铁液每秒的形核率 I 为: I = Aexp ( - 驻G * kB ) T = Aexp ( 16仔酌 3 slV 2 O 3kB (RTln SO) 2 ) (31) ln I = 16仔酌 3 slV 2 O 3kB R 2 T 3 ( 1 (ln S * O ) 2 - 1 (ln SO) 2 ) (32) 式中:kB 为 Boltzmann 常数,1郾 381 伊 10 - 23 J·K - 1 ;T 为绝 对 温 度, K; A 为 常 数, 对 于 Al 2 O3 , A = 10 26 cm - 3·s - 1 . 当形核率 I = 1 时,SO的值定义为临界过饱和度 S * ,根据式(32)其计算公式如下: S * = exp ( VO RT 16仔酌 3 sl 3kB Tln ) A (33) 根据 Wasai 和 Mukai 的模型,铁液与 Al 2O3的界 面张力与 Al 2O3的形核半径的关系如下: 酌0 酌 = 1 V ( 2祝 r + 1 ) V (34) 式中:酌0和 酌 为夹杂物半径为 r 以及夹杂物半径为 无穷大时,钢液与夹杂物间的界面张力,N·m - 1 ;祝 为表面过剩量,mol·m - 2 . 方程式(31) 和(33) 是关于界面张力的函数. 较大的界面张力 酌sl意味着较高的过饱和度 S * 和一 个较低的形核率 I. 图 28 [62鄄鄄63]为各种非金属夹杂物 的形核率 I 和界面张力 酌sl之间的关系. 当增加界面 张力 酌sl时,形核率 I 降低,表明小的界面张力 酌sl促 进形核. 因此,快速形核需要小的界面张力 酌sl . 对 于界面张力与临界过饱和度的关系如图 29 [62, 64鄄鄄65] 所示,界面张力的降低能够降低临界过饱和度. Sui鄄 to 和 Ohta [62]认为较短的形核时间可导致非金属夹 杂物的尺寸分布更均匀. 图 30 [63, 66] 是根据式(27) 和式(34)所得. 从图中可得,当钢液中的过饱和度 一定时,Al 2O3夹杂物的临界形核半径随着界面张力 的降低而增加,而 Al 2O3夹杂物的实际形核半径也 随界面张力的降低而减小,且在界面张力较大时,界 面张力的降低对形核半径的影响较大. 对于实际钢 液,由于钢中含有表面活性元素,如 O 和 S 元素,使 得钢液与夹杂物间的界面张力低于纯铁液的值,通 常在 1000 ~ 2000 mN·m - 1之间,此时,夹杂物的临界 形核半径随界面张力的变化不大,而实际形核半径 基本都低于 10 - 8 m. 因此,对于夹杂物的形核,较低 的界面张力能促进夹杂物的形核,同时减小夹杂物 的形核半径. 图 28 形核率 I 与界面张力的关系[62鄄鄄63] Fig. 28 Relationship between nucleation rate I and interfacial energy 酌sl for various non鄄metallic inclusions [62鄄鄄63] 图 29 夹杂物的临界过饱和度与界面张力变化的关系[62, 64鄄鄄65] Fig. 29 Relationship between interfacial energy 酌sl and critical su鄄 persaturation S * for various non鄄metallic inclusions [62, 64鄄鄄65] 4郾 2 界面润湿性对钢中夹杂物的聚合长大的影响 炼钢过程中需要对钢中的非金属夹杂物进行严 格的控制. 一方面,需要对夹杂物的形核过程进行 研究;但另一方面夹杂物在钢液中的碰撞、聚合、长 大和去除将大大地影响钢的洁净度. 关于脱氧产物 长大,有较为简化的假设,但实际长大过程是有较为 复杂的过程,关于其长大机理主要包括有:扩散长 大、布朗运动造成的凝聚成长、上浮过程中的凝聚碰 撞和由粒子间的相互作用引起的长大. 在仅考虑扩散长大时,钢液中的脱氧产物凝集 上浮过程中的聚集时间为[67] : t = X 5RT / r 2K0VDV (35) ·1151·