第5章结构化学 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构以及物质性质与结构关系的学科,是 物理化学的重要组成部分。它的内容包括对原子和分子中电子的分布状态和能量的描 述,对化学键本质的探索,以及揭示物质性质与微观结构之间的关系。 结构化学是通过解薛定谔方程来获得原子及分子中电子运动、核运动及它们相互作 用的波函数及能量值,以此来描述原子及分子的微观结构,揭示物质性质与结构的关 系等。结构化学的这种研究方法也称为量子力学法。 本章教学内容中,我们将通过解单电子原子薛定谔方程,建立原子轨道、电子云等 概念来描述原子内部的电子运动状态,介绍简单分子轨道理论和HMO分子轨道理论。 通过对量子力学法处理分子转动及振动问题的结果的分析,对分子的光谱进行简单介 5.1单电子原子的结构 单电子原子是指核周围只有一个电子的原子,氢原子和He、Li等类氢离子都是单 电子原子 哈密顿算符为 H=T+T+v(r) 式中和了分别为核动能算符和电子动能算符,(r)为势能算符。 由于原子核的质量远大于电子的质量,而核的运动速度远小于电子的运动速度,因 此可近似将原子核视为静止不动的,只是电子绕核运动。这种近似称为玻恩一奥本海 默近似。采用玻恩一奥本海默近似后,单电子原子内的运动就简化为电子的运动,哈 密顿算符也简化为只含电子动能算符以及原子核与电子相互作用势能算符两项。 H=T+V(r 下面我们来讨论在直角坐标系中这两项算符的形式。1 第 5 章 结构化学 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构以及物质性质与结构关系的学科，是 物理化学的重要组成部分。它的内容包括对原子和分子中电子的分布状态和能量的描 述，对化学键本质的探索，以及揭示物质性质与微观结构之间的关系。 结构化学是通过解薛定谔方程来获得原子及分子中电子运动、核运动及它们相互作 用的波函数及能量值，以此来描述原子及分子的微观结构，揭示物质性质与结构的关 系等。结构化学的这种研究方法也称为量子力学法。 本章教学内容中，我们将通过解单电子原子薛定谔方程，建立原子轨道、电子云等 概念来描述原子内部的电子运动状态，介绍简单分子轨道理论和 HMO 分子轨道理论。 通过对量子力学法处理分子转动及振动问题的结果的分析，对分子的光谱进行简单介 绍。 5.1 单电子原子的结构 单电子原子是指核周围只有一个电子的原子，氢原子和 He+、Li2+等类氢离子都是单 电子原子。 哈密顿算符为: ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ H T T V r = n + e + 式中 Tn ˆ 和 Te ˆ 分别为核动能算符和电子动能算符， ( ) ˆ V r 为势能算符。 由于原子核的质量远大于电子的质量，而核的运动速度远小于电子的运动速度，因 此可近似将原子核视为静止不动的，只是电子绕核运动。这种近似称为玻恩－奥本海 默近似。采用玻恩－奥本海默近似后，单电子原子内的运动就简化为电子的运动，哈 密顿算符也简化为只含电子动能算符以及原子核与电子相互作用势能算符两项。 ( ) ˆ ˆ ˆ H T V r = e + 下面我们来讨论在直角坐标系中这两项算符的形式