第5章结构化学 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构以及物质性质与结构关系的学科,是 物理化学的重要组成部分。它的内容包括对原子和分子中电子的分布状态和能量的描 述,对化学键本质的探索,以及揭示物质性质与微观结构之间的关系。 结构化学是通过解薛定谔方程来获得原子及分子中电子运动、核运动及它们相互作 用的波函数及能量值,以此来描述原子及分子的微观结构,揭示物质性质与结构的关 系等。结构化学的这种研究方法也称为量子力学法。 本章教学内容中,我们将通过解单电子原子薛定谔方程,建立原子轨道、电子云等 概念来描述原子内部的电子运动状态,介绍简单分子轨道理论和HMO分子轨道理论。 通过对量子力学法处理分子转动及振动问题的结果的分析,对分子的光谱进行简单介 5.1单电子原子的结构 单电子原子是指核周围只有一个电子的原子,氢原子和He、Li等类氢离子都是单 电子原子 哈密顿算符为 H=T+T+v(r) 式中和了分别为核动能算符和电子动能算符,(r)为势能算符。 由于原子核的质量远大于电子的质量,而核的运动速度远小于电子的运动速度,因 此可近似将原子核视为静止不动的,只是电子绕核运动。这种近似称为玻恩一奥本海 默近似。采用玻恩一奥本海默近似后,单电子原子内的运动就简化为电子的运动,哈 密顿算符也简化为只含电子动能算符以及原子核与电子相互作用势能算符两项。 H=T+V(r 下面我们来讨论在直角坐标系中这两项算符的形式
1 第 5 章 结构化学 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构以及物质性质与结构关系的学科，是 物理化学的重要组成部分。它的内容包括对原子和分子中电子的分布状态和能量的描 述，对化学键本质的探索，以及揭示物质性质与微观结构之间的关系。 结构化学是通过解薛定谔方程来获得原子及分子中电子运动、核运动及它们相互作 用的波函数及能量值，以此来描述原子及分子的微观结构，揭示物质性质与结构的关 系等。结构化学的这种研究方法也称为量子力学法。 本章教学内容中，我们将通过解单电子原子薛定谔方程，建立原子轨道、电子云等 概念来描述原子内部的电子运动状态，介绍简单分子轨道理论和 HMO 分子轨道理论。 通过对量子力学法处理分子转动及振动问题的结果的分析，对分子的光谱进行简单介 绍。 5.1 单电子原子的结构 单电子原子是指核周围只有一个电子的原子，氢原子和 He+、Li2+等类氢离子都是单 电子原子。 哈密顿算符为: ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ H T T V r = n + e + 式中 Tn ˆ 和 Te ˆ 分别为核动能算符和电子动能算符， ( ) ˆ V r 为势能算符。 由于原子核的质量远大于电子的质量，而核的运动速度远小于电子的运动速度，因 此可近似将原子核视为静止不动的，只是电子绕核运动。这种近似称为玻恩－奥本海 默近似。采用玻恩－奥本海默近似后，单电子原子内的运动就简化为电子的运动，哈 密顿算符也简化为只含电子动能算符以及原子核与电子相互作用势能算符两项。 ( ) ˆ ˆ ˆ H T V r = e + 下面我们来讨论在直角坐标系中这两项算符的形式
将直角坐标系的坐标原点固定在原子的质心上,x,y,z为电子的空间坐标。可得到 的电子动能算符T为:个_n22 式中u为折合质量 me mn m+ m m和m,分别为电子和原子核的质量。 势能算符是由原子核与电子之间的静电相互作用势能构成。如图中所示,若原子核 与电子间的距离为r,原子核带Ze个正电荷,电子电量为负e,根据库仑定律,势能算 符r(r)为 Ze 式中ε。为真空中的介电常数,r为核与电子间的距离。 综合以上对两算符的分析,可以得到单电子原子的完整哈密顿算符表达式: 其中r 将哈密顿算符带入定态薛定谔方程,就可以得到单电子原子的薛定谔方程表示式为:
2 将直角坐标系的坐标原点固定在原子的质心上， x,y,z 为电子的空间坐标。可得到 的电子动能算符 Te ˆ 为: 2 2 2 ˆ = − Te 式中μ为折合质量: e n e n m m m m + = me 和 mn 分别为电子和原子核的质量。 势能算符是由原子核与电子之间的静电相互作用势能构成。如图中所示，若原子核 与电子间的距离为 r,原子核带 Ze 个正电荷，电子电量为负 e，根据库仑定律，势能算 符 ( ) ˆ V r 为: r Ze V r 0 2 4 ( ) ˆ = − 式中ε0为真空中的介电常数，r 为核与电子间的距离。 综合以上对两算符的分析，可以得到单电子原子的完整哈密顿算符表达式: r Ze H 0 2 2 2 2 4 ˆ − = − 其中 2 2 2 r = x + y + z 将哈密顿算符带入定态薛定谔方程，就可以得到单电子原子的薛定谔方程表示式为：
V2-22b=E 4 或 Ey ax 本公式就是建立在直角坐标系下的单电子原子体系的定态薛定谔方程,这是一个 变量二阶偏微分方程,若能用分离分离变量法将其化为常微分方程,将能够很方便求 解。由于式中r为三个直角坐标平方和的平方根,不便于分离变量,因此需要进行坐 标变换。下面将采用能够反映体系对称性的球极坐标系来表示薛定谔方程。首先让我 们来看看球极坐标系的变量及它们和直角坐标系变量的关系。 球极坐标系变量: r矢径,为电子距坐标原点的距离,其定义域为0~∞ 0矢径与z轴间夹角,其定义域为0~π φ矢径在xy平面投影与x轴间夹角,其定义域为0~2π 球极坐标系采用矢径r和角度θ及φ三个变量来描述空间各点的坐标。矢径r是空 间点距坐标原点的距离,其变化范围可由0到无穷;角度θ为矢径与z轴的夹角,其 变化范围为0到π:φ是矢径r在xy平面投影与x轴的夹角,可在0到2π间变化。 (x, y, z)
3 E r Ze = − − 0 2 2 2 2 4 或 E r Ze x y z = − + + − 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 本公式就是建立在直角坐标系下的单电子原子体系的定态薛定谔方程，这是一个三 变量二阶偏微分方程，若能用分离分离变量法将其化为常微分方程，将能够很方便求 解。由于式中 r 为三个直角坐标平方和的平方根，不便于分离变量，因此需要进行坐 标变换。下面将采用能够反映体系对称性的球极坐标系来表示薛定谔方程。首先让我 们来看看球极坐标系的变量及它们和直角坐标系变量的关系。 球极坐标系变量： r 矢径，为电子距坐标原点的距离，其定义域为 0～∞ θ 矢径与 z 轴间夹角，其定义域为 0～π φ 矢径在 xy 平面投影与 x 轴间夹角，其定义域为 0～2π 球极坐标系采用矢径 r 和角度θ及φ三个变量来描述空间各点的坐标。矢径 r 是空 间点距坐标原点的距离，其变化范围可由 0 到无穷；角度θ为矢径与 z 轴的夹角，其 变化范围为 0 到 π；φ 是矢径 r 在 xy 平面投影与 x 轴的夹角，可在 0 到 2π 间变化
空间点(x,y,z)在球极坐标系下就变成了(r,θ,中),直角坐标与球极坐标具有如下 的转换关系 K=ISIn Ucos x= rsin esinφ 球极坐标系下的拉普拉斯算符 i日 rsin 0 a0 00)r2sm20aφ 单电子原子的薛定谔方程: (2),m)2m(:txy=0 式中ψ≡ψ(r,O,φ)。 这就是转换为球极坐标系后的拉普拉斯算符以及单电子原子的薛定谔方程。其中波 函数ψ是球极坐标r,θ,φ的函数。对于这样的三变量偏微分方程,就可以进行分离 变量,使其变为三个常微分方程来分别处理。下面我们来进行分离变量。 将与r,0,φ有关的波函数ψ写成三个独立函数R,e,Φ的乘积,其中R是矢径r 的单变量函数;⊙是θ的单变量函数;Φ是φ的单变量函数。既 ψ(r,0,φ)=R(r)(0)中(φ 代入薛定谔方程,两边同乘以r2sin20/(R⊙φ),可得 1d2φ(sn2b dr 0d R de_ 2sin20(E-v) 左边=f(中),右边=g(r,0),由于r、θ、中都是独立变量,两边必须均为常数。 令这个常数=一m,则左端得 d2Φ/dφ2=-m 称其为Φ方程 右边等式移项可得 R/b(b)分(E-1)=、分2 1)d(.AR),2um2 d sin-6Osin0 de
4 空间点(x,y,z)在球极坐标系下就变成了(r,θ,φ)，直角坐标与球极坐标具有如下 的转换关系：x＝rsinθcosφ x＝rsinθsinφ x＝rcosθ 球极坐标系下的拉普拉斯算符 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 + + = r sin sin r r sin r r r 单电子原子的薛定谔方程: 0 4 1 1 1 2 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 = + + + + r Ze E r sin sin r r sin r r r 式中 ψ＝ψ(r,θ,φ)。 这就是转换为球极坐标系后的拉普拉斯算符以及单电子原子的薛定谔方程。其中波 函数ψ是球极坐标 r,θ,φ的函数。对于这样的三变量偏微分方程，就可以进行分离 变量，使其变为三个常微分方程来分别处理。下面我们来进行分离变量。 将与 r,θ,φ有关的波函数ψ写成三个独立函数 R,Θ,Φ的乘积，其中 R 是矢径 r 的单变量函数；Θ是θ的单变量函数；Φ是φ的单变量函数。既 ψ(r,θ,φ)＝R(r)Θ(θ)Φ(φ) 代入薛定谔方程，两边同乘以 r 2 sin2θ/(RΘΦ)，可得: sin ( ) 2 sin 1 sin sin 2 2 2 2 2 2 2 r E V d d d d dr dR r dr d d R d − − − = − 左边=f(φ),右边=g(r, θ),由于 r、θ、φ都是独立变量，两边必须均为常数。 令这个常数＝－m 2，则左端得: d 2Φ/dφ2＝－m 2Φ 称其为Φ方程 右边等式移项可得 + − = − d d d m d E V r dr dR r dr d R sin sin 1 sin ( ) 1 2 2 2 2 2 2
左边是r的函数,右边是θ的函数,r和θ都是独立变量。等式两边相等的条件是 必须都等于常数。令常数为1(1+1),由右边=1(1+1)整理得⊙方程 sin de sn edo)2 l(+1) d0)sin2 8 由左边=1(1+1)整理得R方程 I dd E-1)R=l(+1) R r 2 dr dr 至此,薛定谔方程就分离成为分别以r,θ,φ为变量的三个常微分方程,Φ方程、 e方程和R方程。只要将这三个方程分别求解,得到Φ,⊙,R,然后将其乘在一起,就 得到薛定谔方程的解波函数ψ。下面我们将分别解这三个方程。 (1)Φ方程的解 dΦ/dφ2=-m-①方程 Φ方程是一个二阶常系数齐次线性方程,它的复数通解为 (imφ) 由于通解是复函数,复数形式的解不便于作图,为波函数和电子云作图的需要,可根 据态叠加原理,将Φ方程的两个独立特解进行线性组合,得到Φ方程的实函数解。该 通解有两个实函数解 )=7si(m) 其中m称为磁量子数,m=0,±1,±2,,。 Φ(φ)是一个单值连续函数,在球极坐标系中φ是循环坐标,其定义域为0到2π, 由于波函数的单值性,当φ坐标增加2π后坐标点仍为原处,因此φ仍取原值。即 φ(中)=φ(φ+2π),由三角函数的周期性可得m只能是零或者整数。 sin(|m|φ)=sin(|m|中+2|m|)
5 左边是 r 的函数，右边是θ的函数，r 和θ都是独立变量。等式两边相等的条件是 必须都等于常数。令常数为 l(l＋1)，由右边＝l(l＋1)整理得Θ方程 ( 1) sin sin sin 1 2 2 + = + − l l m d d d d 由左边＝l(l＋1)整理得 R 方程 2 2 2 2 ( ) ( 1) 1 2 r R E V R l l dr dR r dr d r + − = + 至此，薛定谔方程就分离成为分别以 r，θ，φ为变量的三个常微分方程，Φ方程、 Θ方程和 R 方程。只要将这三个方程分别求解，得到Φ,Θ,R，然后将其乘在一起，就 得到薛定谔方程的解波函数ψ。下面我们将分别解这三个方程。 (1)Φ方程的解 d 2Φ/dφ2＝－m 2Φ ------Φ方程 Φ方程是一个二阶常系数齐次线性方程，它的复数通解为 ( ) exp( ) 2 1 = im 由于通解是复函数，复数形式的解不便于作图，为波函数和电子云作图的需要，可根 据态叠加原理，将Φ方程的两个独立特解进行线性组合，得到Φ方程的实函数解。该 通解有两个实函数解： ( ) sin( ) 1 = m ； ( ) cos( ) 1 = m 其中 m 称为磁量子数，m=0, ±1，±2，...。 Φ(φ)是一个单值连续函数，在球极坐标系中φ是循环坐标，其定义域为 0 到 2π， 由于波函数的单值性，当 φ 坐标增加 2π后坐标点仍为原处，因此 Φ 仍取原值。即 Φ(φ)=Φ(φ+2π)，由三角函数的周期性可得 m 只能是零或者整数。 sin(|m|φ)=sin(|m|φ+2|m|π)
因此m=0,±1,±2,,,,±1,m称为磁量子数 表5.1Φ方程的解 复函数解 实函数解 <p(io) Φ1(中) √z exp(-io) cos,Φ1(9 n 2Φ2(中)=-=ex(2p) Φ2() 2p,Φ2() 2,中2(y) 本表列出的是当磁量子数取0、士1和士2值时,Φ方程的复函数解和实函数解。当m 为0时Φ函数为常数与中无关。 (2)⊙方程的解 l(+1) ⊙方程可整理成联带勒让德( Legendre)方程,采用级数解法,只有1取值为0,1,2, 及其他正整数时才有收敛的解。1称为角量子数,1必须≥|m|。e方程的解也称e 函数,它的形式由角量子数和磁量子数共同决定。 1=0,1,2,.,1≥|m|时才有收敛的解。 1称为角量子数
6 因此 m＝0，±1，±2，...±l, m 称为磁量子数。 表 5.1 Φ方程的解 m 复函数解 实函数解 0 0 ( ) 1 2 = 0 ( ) 1 2 = 1 1 ( ) 1 exp( ) 2 i = 1 ( ) 1 cos = ， 1 ( ) 1 sin = -1 1 ( ) 1 exp( ) 2 i = − − | 1|( ) 1 cos = − ， | 1|( ) 1 sin = − 2 2 ( ) 1 exp( 2 ) 2 i = 2 ( ) 1 cos 2 = ， 2 ( ) 1 sin 2 = -2 2 ( ) 1 exp( 2 ) 2 i = − − | 2|( ) 1 cos 2 = − ， | 2|( ) 1 sin 2 = − 本表列出的是当磁量子数取 0、±1 和±2 值时，Φ方程的复函数解和实函数解。当 m 为 0 时Φ函数为常数与 φ 无关。 (2) Θ方程的解 ( 1) sin sin sin 1 2 2 + = + − l l m d d d d Θ方程可整理成联带勒让德(Legendre)方程，采用级数解法，只有 l 取值为 0，1，2， 及其他正整数时才有收敛的解。l 称为角量子数，l 必须≥│m│。Θ方程的解也称Θ 函数，它的形式由角量子数和磁量子数共同决定。 l＝0，1，2，...， l≥│m│时才有收敛的解。 l 称为角量子数
表5.2⊙L.(0)函数 ⊙00(6) √2 √6 6 O20(6) √0 ±1 O24(0)=sin 8 cos 30(6) s20 4 O31(6)= B(5c0s20-1) O32() ±3 O3±3(6) 8 表中列出了1取值0,1,2和3时的⊙函数。可见当1值确定时,m还可以有不同的 取值,相应⊙函数也有不同的形式。需要注意的是当1和m均取0时,⊙函数为常数 与0无关 (3)R方程的解
7 表 5.2 Θl,m(θ)函数 L M Θl,m(θ) 0 0 0,0 1 ( ) 2 = 1 0 1,0 6 ( ) cos 2 = ±1 1, 1 3 ( ) sin 2 = 2 0 2 2,0 10 ( ) (3cos 1) 4 = − ±1 2, 1 15 ( ) sin cos 2 = ±2 2 2, 2 15 ( ) sin 4 = 3 0 2 3,0 3 14 5 ( ) ( cos cos ) 4 3 = − ±1 2 3, 1 42 ( ) sin (5cos 1) 8 = − ±2 2 3, 2 105 ( ) sin cos 4 = ±3 3 3, 3 70 ( ) sin 8 = 表中列出了 l 取值 0，1，2 和 3 时的Θ函数。可见当 l 值确定时，m 还可以有不同的 取值，相应Θ函数也有不同的形式。需要注意的是当 l 和 m 均取 0 时，Θ函数为常数 与 θ 无关。 (3) R 方程的解
) R (E-1)R=l(+1) R方程是联带拉盖尔( Laguerre)方程,R方程的解称为R函数也叫作联带拉盖尔函数。 R函数有收敛解的条件是n=1,2,3,.n必须≥1+1。我们将n称为主量子数 体系的能量也为与n有关的确定值。R函数由主量子数和角量子数共同决定,其解析式 是r的多项式,因此也称为径向波函数。 E h 表5.3R1(r)函数,p=2Zr/na R。()=2 R2)=4) (2-p)exp R21()= A23 %)(6-6p+p)exp(-2 R31(r)= 9√6 R32(r) 30(a 2 表中列出了n=1、2和3时的R函数。表中常数a是第一玻尔(Bohr)轨道半径,简称 h2 玻尔半径:a、=4丌p 52.9
8 2 2 2 2 ( ) ( 1) 1 2 r R E V R l l dr dR r dr d r + − = + R方程是联带拉盖尔(Laguerre)方程，R方程的解称为 R函数也叫作联带拉盖尔函数。 R 函数有收敛解的条件是 n＝1，2，3，... n 必须≥l＋1。我们将 n 称为主量子数。 体系的能量也为与 n 有关的确定值。R 函数由主量子数和角量子数共同决定,其解析式 是 r 的多项式，因此也称为径向波函数。 4 2 2 2 2 8 0 e Z E h n = − 表 5.3 Rn,l(r)函数，ρ＝2Zr/na0 表中列出了 n＝1、2 和 3 时的 R 函数。表中常数 a0是第一玻尔(Bohr)轨道半径，简称 玻尔半径: 2 0 2 2 52.9 4 e h a pm = = N L Rn,l(r) 1 0 3 2 1,0 0 ( ) 2 exp 2 Z R r a = − 2 0 1 3 2 2,0 0 1 ( ) (2 )exp 8 2 Z R r a = − − 3 2 2,1 0 1 ( ) exp 24 2 Z R r a = − 3 0 1 2 3 2 2 3,0 0 1 ( ) (6 6 )exp 243 2 Z R r a = − + − 3 2 2 3,1 0 1 ( ) (4 )exp 9 6 2 Z R r a = − − 3 2 2 3,2 0 1 ( ) exp 9 30 2 Z R r a = −
n=1,2,3, 1=0,1,2, m=0,士1,±2 ±1 ψn1a(,,中)=Rn(n)⑨1.a(0)Φa(中) 通过解单电子原子的薛定谔方程,我们得到了三个量子数,主量子数n只能取正整 数。角量子数1取值为零到n-1,磁量子数m取值为0,正负一,正负二,到正负1 R函数的形式由n和1决定,函数由1和m决定,Φ函数由m决定。三个函数乘积 就是描述单电子原子运动状态的波函数。当三个量子数确定时,波函数的具体形式既 电子的运动状态就确定了。这种由n、1、m决定的运动是电子在空间坐标变化的运动, 我们称之为轨道运动,波函数ψ称为原子轨道。 5.1.2量子数的物理意义 电子的原子轨道描述单电子原子的状态、电子云分布状况,其具体形式由三个量子 数n、1、m共同确定。这三个量子数分别同原子轨道的能量、角动量及角动量在Z轴 上的分量相关。其中主量子数决定轨道能量的高低。由于主量子数只能取正整数,因 此轨道的能量是量子化的。用哈密顿算符作用电子的波函数,可以得到电子的能量 能量量子化是薛定谔方程的必然结果。 (1)主量子数 E, Yn. m E n=1,2,3 82=13.6e=218×10-13J R为里德堡( Rydberg)能量 (2)角量子数1 原子轨道是指单个电子在核外的运动状态。原子轨道的角动量与量子数1有关。将角 动量平方算符作用于单电子原子波函数,得到常数与波函数的乘积。这是一个本征方 程,本征值为角动量的平方,即
9 n＝1，2，3，... l＝0，1，2，...n－1 m＝0，±1，±2，...±l ψn,l,m(r,θ,φ)=Rn,l(r)Θl,m(θ)Φm(φ) 通过解单电子原子的薛定谔方程，我们得到了三个量子数，主量子数 n 只能取正整 数。角量子数 l 取值为零到 n-1，磁量子数 m 取值为 0，正负一，正负二，到正负 l。 R 函数的形式由 n 和 l 决定，Θ函数由 l 和 m 决定，Φ 函数由 m 决定。三个函数乘积 就是描述单电子原子运动状态的波函数。当三个量子数确定时，波函数的具体形式既 电子的运动状态就确定了。这种由 n、l、m 决定的运动是电子在空间坐标变化的运动， 我们称之为轨道运动，波函数 ψn,l,m称为原子轨道。 5.1.2 量子数的物理意义 电子的原子轨道描述单电子原子的状态、电子云分布状况，其具体形式由三个量子 数 n、l、m 共同确定。这三个量子数分别同原子轨道的能量、角动量及角动量在 Z 轴 上的分量相关。其中主量子数决定轨道能量的高低。由于主量子数只能取正整数，因 此轨道的能量是量子化的。用哈密顿算符作用电子的波函数，可以得到电子的能量。 能量量子化是薛定谔方程的必然结果。 (1) 主量子数 n , , , , ˆ H E n l m n n l m = 2 2 Z E R n = − , n＝1,2,3... 4 18 2 2 0 13.6 2.18 10 8 e R eV J h − = = = R 为里德堡(Rydberg)能量 (2) 角量子数 l 原子轨道是指单个电子在核外的运动状态。原子轨道的角动量与量子数 l 有关。将角 动量平方算符作用于单电子原子波函数，得到常数与波函数的乘积。这是一个本征方 程，本征值为角动量的平方，即：
6二+ sin ae"∂ 9 sin 0 ao 1(1+O)hy M2=1+1)h2或|M=√+1),=0.12…,n-1 由此可得到原子轨道角动量为1乘(1+1)的平方根与h的乘积。可见,轨道角动量是量 子化的,角量子数1决定了原子轨道角动量的大小。 (3)磁量子数m h×Rn p do exp(img) d M.=mh,m=0,±1,±2,…, 用角动量在z轴上的分量算符作用于波函数ψ,可以得到角动量在z轴上的分量 为磁量子数乘h。角动量M在z轴方向的投影,即在磁场方向上的投影也是量子化的。 原子轨道的塞曼( Zeeman)效应证实了角动量在磁场方向分量的量子化。磁量子数决定 了角动量在磁场方向上的投影大小。 单电子原子轨道的能量仅由主量子数决定。当主量子数确定时,电子还可以处在 不同的运动状态,这些运动状态的能量是相同的,称为能级多重状态(或简并状态), 具有相同能量的状态数目称为能级多重度或简并度。 基态:n=1 非多重的v1(r,0,)
10 2 2 2 2 1 1 ˆ sin sin sin M = − + 2 2 , , , , ˆ ( 1) M l l n l m n l m = + 2 2 M l l = + ( 1) 或 | | ( 1) 0,1,2,..., 1 M l l l n = + = − ， 由此可得到原子轨道角动量为 l 乘(l+1)的平方根与 的乘积。可见，轨道角动量是量 子化的，角量子数 l 决定了原子轨道角动量的大小。 (3) 磁量子数 m ˆM i z = − , , , , , , ˆ n l m m z n l m n l l m d M i i R d = − = − ( ) 1 exp( ) 2 m im = d m im d = , , , , ˆ = M m z n l m n l m , 0, 1, 2, , M m m l z = = 用角动量在 z 轴上的分量算符作用于波函数ψ，可以得到角动量在 z 轴上的分量， 为磁量子数乘 。角动量 M 在 z 轴方向的投影，即在磁场方向上的投影也是量子化的。 原子轨道的塞曼(Zeeman)效应证实了角动量在磁场方向分量的量子化。磁量子数决定 了角动量在磁场方向上的投影大小。 单电子原子轨道的能量仅由主量子数决定。当主量子数确定时，电子还可以处在 不同的运动状态，这些运动状态的能量是相同的，称为能级多重状态(或简并状态)， 具有相同能量的状态数目称为能级多重度或简并度。 基态：n＝1 非多重的 1,0,0 ( , , ) r