第6章统计热力学基础 61基本概念 611统计热力学的内容和方法 统计热力学的研究对象是包含大量粒子的宏观系统。一个宏观系统的热力学性质是系统 中所含大量粒子表现出的整体行为,化学热力学中着重描述大量粒子运动的宏观表现,而 不涉及物质的微观结构及微观运动形态,因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不 能揭示物质的特性。统计热力学从系统所含粒子的微观性质出发,以单个粒子所遵循的运 动规律为基础,用统计力学的方法推断出宏观系统的整体行为。也即是说,从物质的微观 结构和微观运动形态出发,利用统计平均的方法来获得物质的各种宏观性质。首先我们从 所研究系统的分类和统计方法的分类入手,介绍本章所要研究的体系和将采用的统计方法。 612统计系统分类 我们把构成气体、液体或晶体的分子、原子或离子统称为离子,或简称为子。统计热力学 研究的系统可以按粒子间有无相互作用分为独立子系统和相依子系统。独立子系统是指粒 子之间的相互作用可以忽略的系统。由于这种系统中不考虑粒子间的相互吸引和排斥作用, 所以系统的总能量就是组成该系统的各个粒子的能量之和 相依子系统是指粒子间的相互作用不能忽略的系统。相依子系统的能量除了包括各个粒 子的能量外,还包括粒子间的相互作用势能。例如:理想气体就是独立子系统。理想晶体 中,假设每个粒子在它的平衡位置附近作微小的简谐振动,且各个粒子的振动互不影响各 自的独立性,则理想晶体也属于独立子系统。真实气体和液体的分子间有相互吸引和排斥 的作用,因此它们属于相依子系统。本章主要考虑独立子系统 根据粒子运动的特点,可以将统计系统分为离域子系统和定域子系统。离域子系统是指 各个粒子可在整个空间运动,本身无固定位置,彼此也无法分辨的系统。定域子系统是指 各个粒子只能在固定位置附近的小范围内运动的系统,各粒子是可以分辨的。例如:理想 气体是独立的离域子系统,实际气体和液体是相依的离域子系统;晶体则是定域子系统。 6.1.3统计方法的分类 统计热力学所用的统计方法可以分为经典统计法和量子统计法。经典统计法:又称玻耳 兹曼统计法,是以经典力学为基础的统计方法。量子统计法:分玻色统计法和费米一狄拉 克统计法两种,是以量子力学为基础的统计方法。经典统计法和量子统计法在统计原理上 并无差别,不同在于描述分子运动时所采用的力学模型。前者用经典力学,后者用量子力 学。本章主要介绍经典统计法。因为它是统计热力学必不可少的理论基础。对于温度不太
1 第 6 章 统计热力学基础 6.1 基本概念 6.1.1 统计热力学的内容和方法 统计热力学的研究对象是包含大量粒子的宏观系统。一个宏观系统的热力学性质是系统 中所含大量粒子表现出的整体行为，化学热力学中着重描述大量粒子运动的宏观表现，而 不涉及物质的微观结构及微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不 能揭示物质的特性。统计热力学从系统所含粒子的微观性质出发，以单个粒子所遵循的运 动规律为基础，用统计力学的方法推断出宏观系统的整体行为。也即是说，从物质的微观 结构和微观运动形态出发，利用统计平均的方法来获得物质的各种宏观性质。首先我们从 所研究系统的分类和统计方法的分类入手，介绍本章所要研究的体系和将采用的统计方法。 6.1.2 统计系统分类 我们把构成气体、液体或晶体的分子、原子或离子统称为离子，或简称为子。统计热力学 研究的系统可以按粒子间有无相互作用分为独立子系统和相依子系统。独立子系统是指粒 子之间的相互作用可以忽略的系统。由于这种系统中不考虑粒子间的相互吸引和排斥作用， 所以系统的总能量就是组成该系统的各个粒子的能量之和。 相依子系统是指粒子间的相互作用不能忽略的系统。相依子系统的能量除了包括各个粒 子的能量外，还包括粒子间的相互作用势能。例如：理想气体就是独立子系统。理想晶体 中，假设每个粒子在它的平衡位置附近作微小的简谐振动，且各个粒子的振动互不影响各 自的独立性，则理想晶体也属于独立子系统。真实气体和液体的分子间有相互吸引和排斥 的作用，因此它们属于相依子系统。本章主要考虑独立子系统。 根据粒子运动的特点，可以将统计系统分为离域子系统和定域子系统。离域子系统是指 各个粒子可在整个空间运动，本身无固定位置，彼此也无法分辨的系统。定域子系统是指 各个粒子只能在固定位置附近的小范围内运动的系统，各粒子是可以分辨的。例如：理想 气体是独立的离域子系统，实际气体和液体是相依的离域子系统；晶体则是定域子系统。 6.1.3 统计方法的分类 统计热力学所用的统计方法可以分为经典统计法和量子统计法。经典统计法：又称玻耳 兹曼统计法，是以经典力学为基础的统计方法。量子统计法：分玻色统计法和费米—狄拉 克统计法两种，是以量子力学为基础的统计方法。经典统计法和量子统计法在统计原理上 并无差别，不同在于描述分子运动时所采用的力学模型。前者用经典力学，后者用量子力 学。本章主要介绍经典统计法。因为它是统计热力学必不可少的理论基础。对于温度不太
低、压力不太高的气体,用经典统计法得到的结果与量子统计法实际上没有什么区别。在 经典统计法中是以粒子作为基本统计单元的,这里介绍的经典统计法已经按照量子力学作 了某些修正。本章的最后一节将扼要介绍系综理论,它是以系统作为基本统计单元的。 6.2玻尔兹曼分布 6.2.1能级分布 在一个粒子总数N,热力学能U,体积V完全确定的平衡系统中,粒子的能级和相应的 多重度是完全确定的。一个含A个粒子的系统在每个能级上分布了一定数目的粒子,分布在 能级i上的粒子数m称为能级i的能级分布数,简称分布数。 一套各能级的分布数n,n,,,n,…组成系统的一种能级分布方式,简称能级分布。 个系统可能有各种不同的能级分布方式,任何能级分布方式都必须同时满足下面两个关 系式 ∑n=N∑nE1=U 在以上两条件限制下,M以、V确定的平衡系统可以由哪些种能级分布方式是完全确定的。 例题:某定域子系统由3个一维谐振子组成,它们分别在A、B和C三个定点上振动,总能 量l(9/2)hv,写出它们的能级分布方式 解:系统总粒子数为3,即∑ini=3 系统总能量Σiniεi=(9/2)hv 由一维谐振子能级公式 1 hv 可得出一维谐振子较低能级的能量值 将3个一维谐振子符合总能量公式的分布方式列表如下:满足3个粒子总能量为(9/2)b v的能级只有四个,即1/2、3/2、5/2和(7/2)hv,分布方式只有三种,第一种方式粒子 在四个能级上分布的数目分别为,基态上2个粒子,第三激发态上1个粒子;第二种方式 下,基态、第一和第二激发态上各一个粒子;第三种方式下,三个粒子都在第一激发态上, 即三个粒子的能量都是(3/2)hv。当然粒子还可以有其它分布方式,但都不满足总能量的 要求。 6.2.2状态分布
2 低、压力不太高的气体，用经典统计法得到的结果与量子统计法实际上没有什么区别。在 经典统计法中是以粒子作为基本统计单元的，这里介绍的经典统计法已经按照量子力学作 了某些修正。本章的最后一节将扼要介绍系综理论，它是以系统作为基本统计单元的。 6.2 玻尔兹曼分布 6.2.1 能级分布 在一个粒子总数N ，热力学能U ，体积V 完全确定的平衡系统中，粒子的能级和相应的 多重度是完全确定的。一个含N个粒子的系统在每个能级上分布了一定数目的粒子，分布在 能级i上的粒子数ni称为能级i的能级分布数，简称分布数。 一套各能级的分布数 n0 , n1, ..., ni , ...组成系统的一种能级分布方式，简称能级分布。 一个系统可能有各种不同的能级分布方式，任何能级分布方式都必须同时满足下面两个关 系式： i i n N = i i i n U = 在以上两条件限制下，N、U、V 确定的平衡系统可以由哪些种能级分布方式是完全确定的。 例题: 某定域子系统由 3 个一维谐振子组成，它们分别在 A、B 和 C 三个定点上振动，总能 量 U=(9/2)hν,写出它们的能级分布方式。 解：系统总粒子数为 3，即 ∑i ni=3 系统总能量 ∑i niεi= (9/2) hν 由一维谐振子能级公式 1 2 h = + 可得出一维谐振子较低能级的能量值。 将 3 个一维谐振子符合总能量公式的分布方式列表如下：满足 3 个粒子总能量为(9/2) h ν的能级只有四个，即 1/2、3/2、5/2 和(7/2) hν，分布方式只有三种，第一种方式粒子 在四个能级上分布的数目分别为，基态上 2 个粒子，第三激发态上 1 个粒子；第二种方式 下，基态、第一和第二激发态上各一个粒子；第三种方式下，三个粒子都在第一激发态上， 即三个粒子的能量都是(3/2) hν。当然粒子还可以有其它分布方式，但都不满足总能量的 要求。 6.2.2 状态分布
个能级可能有多个量子状态,一个M、U和V确定的平衡系统,分布在某量子状态j的 粒子数叫作状态分布数,用表示。由各量子状态的状态分布数组成的一套状态分布数表 示一种状态分布方式,简称状态分布。当各能级多重度均为1时,一种能级分布只对应着 一种状态分布;如果有的能级多重度不为1时,这种能级分布就对应着多种状态分布。 个M、U和V确定的平衡系统会有许多种状态分布方式,但任何一种状态分布方式都服从粒 子数守恒和能量守恒 能级分布和状态分布是从不同角度讨论系统中N个粒子的分布状况,在这里将着重从能 级分布的角度来讨论粒子的分布。 6.2.3微态数 在统计热力学中,将粒子所处的量子状态叫粒子的微观状态,简称微态。一个系统的微 观状态(也叫系统的微态)可以用系统内各个粒子的量子状态来描述,即用各粒子的微态 来描述。系统某种能级分布D所拥有的微态数称为分布D的微态数,以表示。根据排列 组合原理,可以算出与该分布相应的微态数 不同系统微态数的计算方法不同,对定域子系统:Wm1=NL(g:1n)对离域子系统 W=∏L(n+g-1)ng,-1)式中ni是微能级i的能级分布数;i为能级的多重度 N为整个系统的粒子总数。在温度不太低的情况下,g约为n的10°倍,在满足ni<gi 的条件下,离域子系统某一分布D所拥有的微态数可以简化为:Was∏,gn!N、U和 确定的条件下,所有能级分布方式的微态数之和,叫做系统的总微态数。以W表示 W=∑。W 式中WD为与能级分布D相应的微观状态数 6.24等几率原理、最可几分布和平衡分布 统计热力学基本假设:一个NU和γ确定的平衡系统,任何一种可能出现的微观状态 都具有相同的几率。这个基本假设称为等几率原理。这个原理无法用其他理论来证明,但 其正确性已为大量统计力学推论与实际情况一致得到检验。根据等几率原理,如果系统的 总微态数是W,则每种可能的微观状态出现的数学几率是:P=L/W 即总微态数的倒数 各种能级分布具有的微态数是不同的,由于任何一种可能出现的微观状态的几率相等, 因此各种分布出现的几率也各不相同。拥有的微态数较多的分布出现的几率也就较大。可 以将分布D所拥有的微态数W称为分布D的热力学几率。所有各种分布所拥有的全部微态
3 一个能级可能有多个量子状态，一个 N、U 和 V 确定的平衡系统，分布在某量子状态 j 的 粒子数叫作状态分布数，用 nj 表示。由各量子状态的状态分布数组成的一套状态分布数表 示一种状态分布方式，简称状态分布。当各能级多重度均为 1 时，一种能级分布只对应着 一种状态分布；如果有的能级多重度不为 1 时，这种能级分布就对应着多种状态分布。一 个 N、U 和 V 确定的平衡系统会有许多种状态分布方式，但任何一种状态分布方式都服从粒 子数守恒和能量守恒。 能级分布和状态分布是从不同角度讨论系统中 N 个粒子的分布状况，在这里将着重从能 级分布的角度来讨论粒子的分布。 6.2.3 微态数 在统计热力学中，将粒子所处的量子状态叫粒子的微观状态，简称微态。一个系统的微 观状态（也叫系统的微态）可以用系统内各个粒子的量子状态来描述，即用各粒子的微态 来描述。系统某种能级分布 D 所拥有的微态数称为分布 D 的微态数，以 WD 表示。根据排列 组合原理，可以算出与该分布相应的微态数。 不同系统微态数的计算方法不同,对定域子系统： , ! ! ( ) ni D L i i i W N g n = 对离域子系统： , ( 1) [ !( 1)!] D N i i i i i W n g n g = + − − 式中 ni 是微能级 i 的能级分布数；gi 为能级的多重度; Ｎ为整个系统的粒子总数。在温度不太低的情况下，gi约为 ni的 105倍，在满足 ni <<gi 的条件下，离域子系统某一分布 D 所拥有的微态数可以简化为： , ! ni D N i i i W g n N、U 和 V 确定的条件下,所有能级分布方式的微态数之和,叫做系统的总微态数。以 W 表示 W W =D D 式中ＷD 为与能级分布 D 相应的微观状态数 6.2.4 等几率原理、最可几分布和平衡分布 统计热力学基本假设：一个 N、U 和 V 确定的平衡系统，任何一种可能出现的微观状态 都具有相同的几率。这个基本假设称为等几率原理。这个原理无法用其他理论来证明，但 其正确性已为大量统计力学推论与实际情况一致得到检验。根据等几率原理，如果系统的 总微态数是 W，则每种可能的微观状态出现的数学几率是：P=1/W 即总微态数的倒数。 各种能级分布具有的微态数是不同的，由于任何一种可能出现的微观状态的几率相等， 因此各种分布出现的几率也各不相同。拥有的微态数较多的分布出现的几率也就较大。可 以将分布 D 所拥有的微态数 WD称为分布 D 的热力学几率。所有各种分布所拥有的全部微态
数称为系统的总热力学几率,也用W表示。 在系统可能出现的各种分布中,出现几率最大的分布称为最可几分布。系统的某种分布所 拥有的微态数W是能级分布数n的函数。最可几分布就是微态数最大的那种分布,其微态 数也叫最大热力学几率,常用Wmx表示 MU和V确定的系统达到平衡时,系统中粒子的分布方式称为平衡分布。对于粒子数十分 大的系统,最可几分布及其附近极小范围内各种分布所拥有的微态数之和几乎就等于系统 的总微态数。因此,在粒子数、热力学能和体积确定的平衡条件下,尽管粒子的分布方式 可以千变万化,但系统的分布方式实际上几乎仅在最可几分布附近极小范围内变化。所以, 粒子的分布方式可以用最可几分布来代替。或者说,平衡分布即最可几分布所代表的分布。 这样, 在计算粒子数很大系统的总微态数W时,可以用最可几分布的微态数WMAX来代替,其余 各种分布的微态数可以忽略不计。这一方法也称作摘取最大项原理。 6.2.5玻尔兹曼分布 在系统的M个粒子中,分布在εi能级上的粒子数为ni n,=-g, exp(E/kT) 式中εi为能级gi为多重度,k为玻尔兹曼常数,q为粒子配分函数 ∑g,exp(-6;/7) 此分布称为玻尔兹曼分布 按玻尔兹曼分布,在任意两个能级i和k上分布的粒子数之比为: nk gk exp(AkT) 其中n和m分别是能级E1和Ek上分布的粒子数,和为两个能级下的多重度。 若不考虑多重度,假定最低能级为εo,在该能级上的粒子数为m,则: 其中 6.2.6玻耳兹曼熵定理 可以证明,玻耳兹曼分布就是最可几分布。根据经典热力学,一个孤立系统达到平衡时 系统内的粒子数、内能和体积均已确定,系统的熵值必然也确定,即熵是粒子数、内能和
4 exp( / ) i i i N n g kT q = − 数称为系统的总热力学几率，也用 W 表示。 在系统可能出现的各种分布中，出现几率最大的分布称为最可几分布。系统的某种分布所 拥有的微态数 WD是能级分布数 ni的函数。最可几分布就是微态数最大的那种分布，其微态 数也叫最大热力学几率，常用 Wmax表示。 N、U 和 V 确定的系统达到平衡时，系统中粒子的分布方式称为平衡分布。对于粒子数十分 大的系统，最可几分布及其附近极小范围内各种分布所拥有的微态数之和几乎就等于系统 的总微态数。因此，在粒子数、热力学能和体积确定的平衡条件下，尽管粒子的分布方式 可以千变万化，但系统的分布方式实际上几乎仅在最可几分布附近极小范围内变化。所以， 粒子的分布方式可以用最可几分布来代替。或者说，平衡分布即最可几分布所代表的分布。 这样， 在计算粒子数很大系统的总微态数 W 时，可以用最可几分布的微态数 WMAX 来代替，其余 各种分布的微态数可以忽略不计。这一方法也称作摘取最大项原理。 6.2.5 玻尔兹曼分布 在系统的 N 个粒子中, 分布在εi 能级上的粒子数为 ni ： 式中εi 为能级 gi 为多重度,k 为玻尔兹曼常数,q 为粒子配分函数 exp( / ) i i i q g kT = − 此分布称为玻尔兹曼分布 按玻尔兹曼分布，在任意两个能级i和k上分布的粒子数之比为： 其中ni 和 nk 分别是能级εi 和εk 上分布的粒子数，gi 和gk 为两个能级下的多重度。 若不考虑多重度，假定最低能级为ε0，在该能级上的粒子数为n0，则： 其中 6.2.6 玻耳兹曼熵定理 可以证明，玻耳兹曼分布就是最可几分布。根据经典热力学，一个孤立系统达到平衡时， 系统内的粒子数、内能和体积均已确定，系统的熵值必然也确定，即熵是粒子数、内能和 ( ) ( ) exp exp i k i kT i k k kT n g n g − = − / 0 i kT n n e i − =
体积的函数。而根据统计力学,系统的总微态数也是粒子数、内能和体积的函数。因此, 反映宏观性质的熵与反映微观性质的总微态数必然存在着一定的函数关系。1868年玻尔兹 曼提出了熵与总微态数的关系式:Skln这也称为玻耳兹曼熵定理。它将宏观量一熵与 微观量一总微态数联系起来,是一座沟通宏观与微观的桥梁。对于粒子数非常大的系统, 平衡分布可用最可几分布来代表,根据摘取最大项原理,玻耳兹曼关系式可以改写成: s= kIn/max(念成:熵等于玻尔兹曼常数乘最可几分布微态数的对数) 6.3配分函数 6.3.1粒子配分函数的析因子性质 配分函数在统计热力学中具有重要意义。它的定义是 q=∑geXp(-=Ek7) q称为粒子配分函数,也称状态和。式中6i是能级εi上的量子态数,即能级多重度。加 和式中的任一项6exp(-E/k反映了能级c1上的gi个量子态被粒子占有的有效性,因 而称为能级ε上的有效量子态数。因此配分函数就是粒子所有能级上有效量子态数的总 和。粒子配分函数是无穷项的加和,但这个加和是收敛的,因而它是具有有限值的无量纲 数 如果以量子态j表示任一量子态,将配分函数改写为按量子态求和,则得到 q=∑exp(-,/kr) N、U和V确定的系统,能级εi和相应的多重度6i是定值,因而配分函数是确定的。下 面我们来讨论粒子配分函数与能级的关系。粒子的能量由粒子的各种运动形态的能量构成 粒子是由原子核和电子构成的构成的,粒子本身具有平动、转动和振动三种运动方式。因 此一个粒子的总能量由粒子的平动能、转动能、振动能、电子的能量和原子核能量五部分 构成。其计算公式表示为:E=E,+E+E,+E2+E 式中下标t,r,v,e和n分别代表平动、转动、振动、电子和原子核。将能量公式带入玻耳 兹曼因子exp[(-εj/(k)),将它展开为五个不同能量形式的指数乘积形式。 EL PUkT exPl kT 配分函数中的多重度应该是各种运动形式多重度的乘积,即 8°g,·8·e·8
5 体积的函数。而根据统计力学，系统的总微态数也是粒子数、内能和体积的函数。因此， 反映宏观性质的熵与反映微观性质的总微态数必然存在着一定的函数关系。1868 年玻尔兹 曼提出了熵与总微态数的关系式：S=klnW。这也称为玻耳兹曼熵定理。它将宏观量—熵与 微观量—总微态数联系起来，是一座沟通宏观与微观的桥梁。对于粒子数非常大的系统， 平衡分布可用最可几分布来代表，根据摘取最大项原理，玻耳兹曼关系式可以改写成： S=klnWmax(念成：熵等于玻尔兹曼常数乘最可几分布微态数的对数) 6.3 配分函数 6.3.1 粒子配分函数的析因子性质 配分函数在统计热力学中具有重要意义。它的定义是： i i exp / ( ) i q g kT = − q 称为粒子配分函数，也称状态和。式中 gi 是能级εi 上的量子态数，即能级多重度。加 和式中的任一项 giexp(-εi/kT)反映了能级εi上的 gi 个量子态被粒子占有的有效性， 因 而称为能级εi上的有效量子态数。因此配分函数就是粒子所有能级上有效量子态数的总 和。粒子配分函数是无穷项的加和，但这个加和是收敛的，因而它是具有有限值的无量纲 数。 如果以量子态 j 表示任一量子态，将配分函数改写为按量子态求和，则得到： exp / ( j ) j q kT = − N、U 和 V 确定的系统，能级εi 和相应的多重度 gi 是定值，因而配分函数是确定的。下 面我们来讨论粒子配分函数与能级的关系。粒子的能量由粒子的各种运动形态的能量构成， 粒子是由原子核和电子构成的构成的，粒子本身具有平动、转动和振动三种运动方式。因 此一个粒子的总能量由粒子的平动能、转动能、振动能、电子的能量和原子核能量五部分 构成。其计算公式表示为： = + + + + t r v e n 式中下标 t,r,v,e 和 n 分别代表平动、转动、振动、电子和原子核。将能量公式带入玻耳 兹曼因子 exp[(-εj/(kT))，将它展开为五个不同能量形式的指数乘积形式。 exp exp exp exp exp exp t r v e n kT kT kT kT kT kT − = − − − − − 配 分 函 数 中 的 多 重 度 应 该 是 各 种 运 动 形 式 多 重 度 的 乘 积 ， 即 ： g g g g g g i i t i r i v i e i n = , , , ,
将前面得到的五个指数乘积形式的能量和五种多重度乘积形式的多重度公式带入粒子配 分函数的定义式,可以得到下面的五种求和乘积形式的配分函数。每一项求和都是一种能 量形式的所有可及能量的有效量子态的加和。可以将它们按运动能量形式分别定义为平动 配分函数、转动配分函数、振动配分函数 E q exp kI kT 2.8,m exP( kT 分别定义平动配分函数: 转动配分函数 q=∑g,exp kT 和振动配分函数: q.=∑ 定义电子运动的配分函数和核运动的配分函数形式如下 q gie exp ∑,gn 这样就将粒子的配分函数变成了粒子的平动配分函数、转动配分函数、振动配分函数 电子运动配分函数和核运动配分函数的乘积。即 q-gtgrgvgeg 这称为粒子配分函数的析因子性质,q称为粒子的全配分函数。只要算出各种运动形式的 配分函数,就可以确定粒子的全配分函数。下面我们来分别讨论各种运动形式的配分函数。 6.3.2平动配分函数 根据量子力学,在边长为a,b,c方盒中的粒子沿x轴方向运动的平动能量为: h2 t(x) 8m 平动能的能级差非常小,将平动能看作是连续变化的,就可以把平动配分函数公式中的加 和运算换成积分,即: 积分可得沿x轴作一维平动的粒子配分函数等于2mkT乘积的2分之一次幂与普朗克常 数的商再乘以a,其中m为粒子质量,a为粒子可以运动的区间长度。根据同样推理可以得 到分别沿y轴和z轴作一维平动的粒子平动配分函数
6 将前面得到的五个指数乘积形式的能量和五种多重度乘积形式的多重度公式带入粒子配 分函数的定义式，可以得到下面的五种求和乘积形式的配分函数。每一项求和都是一种能 量形式的所有可及能量的有效量子态的加和。可以将它们按运动能量形式分别定义为平动 配分函数、转动配分函数、振动配分函数。 , , , , , , , , , , exp exp exp exp exp i t i r i v i e i n i t i r i v i e i n i i i i i q g g g g g kT kT kT kT kT = − − − − − 分别定义平动配分函数： , , exp i t t i t i q g kT = − ； 转动配分函数： , , exp i r r i r i q g kT = − 和振动配分函数： , , exp i v v i v i q g kT = − 定义电子运动的配分函数和核运动的配分函数形式如下： , , exp i e e i e i q g kT = − , , exp i n n i n i q g kT = − 这样就将粒子的配分函数变成了粒子的平动配分函数、转动配分函数、振动配分函数、 电子运动配分函数和核运动配分函数的乘积。即 q=qtqrqvqeqn 这称为粒子配分函数的析因子性质，q 称为粒子的全配分函数。只要算出各种运动形式的 配分函数，就可以确定粒子的全配分函数。下面我们来分别讨论各种运动形式的配分函数。 6.3.2 平动配分函数 根据量子力学，在边长为 a,b,c 方盒中的粒子沿 x 轴方向运动的平动能量为： ( ) 2 2 ( ) 8 2 h nx t x m a E = 平动能的能级差非常小，将平动能看作是连续变化的，就可以把平动配分函数公式中的加 和运算换成积分，即： 积分可得沿 x 轴作一维平动的粒子配分函数等于 2πmkT 乘积的 2 分之一次幂与普朗克常 数的商再乘以 a，其中 m 为粒子质量，a 为粒子可以运动的区间长度。根据同样推理可以得 到分别沿 y 轴和 z 轴作一维平动的粒子平动配分函数
根据量子力学原理在方箱中作三维平动的粒子能量为:nx与a的商的2次幂加ny与b 的商的2次幂家nz与c的商的2次幂之和乘以普朗克常数的二次幂除以8m。还可以证明 个三维平动子的平动配分函数等于粒子分别沿x,y,z三个方向做一维平动的配分函数乘 积。等于2πmkT乘积的二分之三次幂乘以V除以普朗克常数三次幂。其中V为方箱的体积, 等于方箱三个边长abc乘积。 例题:求300K时,在10°次方立方米体积中氩分子的平动配分函数 氩是单原子分子,其摩尔质量为39.948g每摩尔,因此一个氩分子的质量为其摩尔质量除 以阿伏加德罗常数,它等于6.634乘以10-26次方千克。根据三维平动粒子配分函数公式, 氩分子的平动配分函数等于2πmkT乘积的3分之2次方乘以体积除以普朗克常数的三次 方,代入数据得到配分函数为2.464乘以10的26次方 6.3.3转动配分函数 对于双原子分子,如果看作刚性转子,根据量子力学原理,刚性转子绕质心转动的转动 能为: E=(J+1)h 式中I为转动惯量,J为转动量子数,取值为0,1,2,等正整数。转动能级的多重度为2J+1。 由此可知转动配分函数 (2J+1)exp|-y(+1)h 以上是刚性非对称线型分子的转动配分函数。对称型分子具有旋转轴,分子绕轴旋转一定 角度便可复原。因此,状态数比非对称型分子的态数少。如同核双原子分子与异核双原子 分子的区别在于同核分子具有二重旋转轴,分子绕轴旋转180°便可复原,而异核分子旋转 180°则不能复原,仍是一个不同的态。因此,异核分子的态数应是同核分子的两倍。 考虑到分子的对称性,若围绕质心并垂直于分子键的轴转动一周出现σ次不可分辨的几 何位置,转动配分函数应该为 ∑,(2J+1)exp J(+Dh 874KT σ称为分子的对称数。异常核双原子分子σ=1;同核双原子分子σ=2。 定义 h 8丌2lk ⊙称为粒子的转动特征温度,具有温度的量纲,其值与粒子的转动惯量Ⅰ有关,可由光谱 数据得出。 表中列出了一些线型分子的转动特征温度,左侧是异核分子,右侧是同核分子。分子的
7 根据量子力学原理在方箱中作三维平动的粒子能量为：nx 与 a 的商的 2 次幂加 ny 与 b 的商的 2 次幂家 nz 与 c 的商的 2 次幂之和乘以普朗克常数的二次幂除以 8m。还可以证明 一个三维平动子的平动配分函数等于粒子分别沿 x,y,z 三个方向做一维平动的配分函数乘 积。等于 2πmkT 乘积的二分之三次幂乘以 V 除以普朗克常数三次幂。其中 V 为方箱的体积， 等于方箱三个边长 abc 乘积。 例题：求 300K 时，在 10-6次方立方米体积中氩分子的平动配分函数。 氩是单原子分子，其摩尔质量为 39.948 g 每摩尔，因此一个氩分子的质量为其摩尔质量除 以阿伏加德罗常数，它等于 6.634 乘以 10-26 次方千克。根据三维平动粒子配分函数公式， 氩分子的平动配分函数等于 2πmkT 乘积的 3 分之 2 次方乘以体积除以普朗克常数的三次 方，代入数据得到配分函数为 2.464 乘以 10 的 26 次方。 6.3.3 转动配分函数 对于双原子分子，如果看作刚性转子，根据量子力学原理，刚性转子绕质心转动的转动 能为： ( ) 2 1 2 r h J J I = + 式中 I 为转动惯量，J 为转动量子数，取值为 0,1,2,等正整数。转动能级的多重度为 2J+1。 由此可知转动配分函数 ( ) 2 2 ( 1) 2 1 exp 8 r j J J h q J IkT + = + − 以上是刚性非对称线型分子的转动配分函数。对称型分子具有旋转轴，分子绕轴旋转一定 角度便可复原。因此，状态数比非对称型分子的态数少。如同核双原子分子与异核双原子 分子的区别在于同核分子具有二重旋转轴，分子绕轴旋转 180o便可复原，而异核分子旋转 180o则不能复原，仍是一个不同的态。因此，异核分子的态数应是同核分子的两倍。 考虑到分子的对称性，若围绕质心并垂直于分子键的轴转动一周出现σ次不可分辨的几 何位置，转动配分函数应该为 2 2 1 ( 1) (2 1)exp 8 r J J J h q J IkT + = + − σ称为分子的对称数。异常核双原子分子σ=1；同核双原子分子σ=2。 定义 2 2 8 r h Ik = Θr称为粒子的转动特征温度，具有温度的量纲，其值与粒子的转动惯量 I 有关，可由光谱 数据得出。 表中列出了一些线型分子的转动特征温度，左侧是异核分子，右侧是同核分子。分子的
转动惯量越大,转动特征温度越小。由表可知,多数分子的转动特征温度只有几K甚至更 在通常条件下转动特征温度远小于绝对温度,因此在计算转动配分函数时,求和运算可 以用积分来代替,即 ∑/0(2J+1)exp J(+1)Q ≈Jn(2J+1)expl J(+1)g, 积分得 即8x2kT qn h 例题:已知N分子的转动惯量为1.394乘以10-46次方kg米的平方,试求N分子的转动 特征温度及298.15K时N分子的转动配分函数。解:N分子是对称线型分子,分子的对称数 等于2。转动特征温度等于普朗克常数平方除以8π方Ik的乘积,算得2.89K。转动配分 函数等于绝对温度除以分子对称数与转动特征温度的乘积,等于51.6。 6.3.4振动配分函数 下面我们来考虑振动配分函数问题。如果把双原子分子沿键轴方向的振动看作谐振子的振 动,按照量子力学原理,一维谐振子能级为5、=(U+)hy,其中为振动量子数 取值为O,1,2,3等正整数,v为固有频率,与分子的化学键强度有关。振动能级的多重度为1, 振动配分函数为 (U+ohv q、 E),带入振动能量 kT exp D=0 kT 能量分成两部分,一部分与U有关,另一部分与υ无关,将与U无关的部分从加和中提取 来,得到 exp( nL Eexp(/r 定义⊙v称为粒子的振动特征温度,具有温度的量纲,其值与粒子的振动频率有关,粒子 的振动频率可由光谱数据获得。引入θy后,振动配分函数成为 Q q =exp 将求和展开则是q、=e(-27 6+cx/- 26 t exp
8 转动惯量越大，转动特征温度越小。由表可知，多数分子的转动特征温度只有几 K 甚至更 小。 在通常条件下转动特征温度远小于绝对温度 ,因此在计算转动配分函数时,求和运算可 以用积分来代替，即: 0 0 1 ( 1) (2 1)exp 1 ( 1) (2 1)exp r r J r J J q J T J J J dJ T = + = + − + + − 积分得 r r T q = ，即 2 2 8 r IkT q h = 例题：已知 N 分子的转动惯量为 1.394 乘以 10-46 次方 kg 米的平方，试求 N 分子的转动 特征温度及 298.15K 时 N 分子的转动配分函数。解:N 分子是对称线型分子，分子的对称数 等于 2。转动特征温度等于普朗克常数平方除以 8π方 Ik 的乘积，算得 2.89K。转动配分 函数等于绝对温度除以分子对称数与转动特征温度的乘积，等于 51.6。 6.3.4 振动配分函数 下面我们来考虑振动配分函数问题。如果把双原子分子沿键轴方向的振动看作谐振子的振 动，按照量子力学原理，一维谐振子能级为 ( ) 1 v 2 = + h ，其中υ为振动量子数， 取值为 0,1,2,3 等正整数，ν为固有频率,与分子的化学键强度有关。振动能级的多重度为 1， 振动配分函数为 v 0 q exp( ) kT = = − ，带入振动能量 1 2 0 ( ) exp h kT = + = − ，把 能量分成两部分，一部分与υ有关，另一部分与υ无关，将与υ无关的部分从加和中提取 来，得到 0 exp( ) exp( ) 2 h h kT kT = = − − 定义Θv 称为粒子的振动特征温度，具有温度的量纲，其值与粒子的振动频率有关，粒子 的 振 动 频 率 可 由 光 谱 数 据 获 得 。 引 入 Θ v 后 ， 振 动 配 分 函 数 成 为 v v 0 exp exp v 2 q T T = = − − 将求和展开则是 v v v 2 exp 1 exp exp v 2 q T T T = − + − + − +
表中列出的是一些双原子分子的振动特征温度。可以看到振动特征温度一般都较大,在几 百甚至数千K。 通常温度下,绝对温度远小于振动特征温度,这时所有分子都处在振动的基态能级上。 在振动配分函数的加和式中,各项的数值相差显著,表明振动的量子化效应很突出,所以求 和运算不能用积分来代替。设 ⊙、)则a展开式成为 =exp T q =exp 2T +x+x2+…],因为0K1,故基数1+x+x2 ssxp[-0./2T)exp[6(2) 1-x 1-exp(-⊙、/T) 6.3.5电子运动配分函数和核运动配分函数 由于电子能级及核能级的间隔很大,一般粒子的电子运动和核运动的配分函数都处于基态, 因此 Ee 8 ge=geo exp( kT gn=gno exp 其中se,0、Ee,0为电子的基态能级和基态能级的多重度;6hn,0、εn,0为核的基态能级 和基态能级的多重度。对于一般饱和分子(除N0和02等少数分子外),电子基态能级的多 重度为1。至于核配分函数,由于一般物理和化学变化不涉及原子核的变化,因此在多数 场合,核配分函数可以不必考虑 6.4热力学函数和粒子配分函数的关系 6.4.1热力学能和配分函数的关系 本节我们来讨论热力学函数和粒子配分函数的关系。首先来看热力学能 对于独立粒子系统,根据能量为全部粒子的所有能量之和的定义U=Σniεi,将玻耳兹曼 分布公式带入其中,得到热力学能与配分函数的关系式 U=- 48, exp(-E
9 表中列出的是一些双原子分子的振动特征温度。可以看到振动特征温度一般都较大，在几 百甚至数千 K。 通常温度下，绝对温度远小于振动特征温度，这时所有分子都处在振动的基态能级上。 在振动配分函数的加和式中，各项的数值相差显著，表明振动的量子化效应很突出,所以求 和运算不能用积分来代替。设 v exp T x = − 则qv展开式成为 v 2 v exp 1 2 q x x T = − + + + ，因为0<x<1,故基数 2 1 1/(1 ) + + + = − x x x 则 v ( ) v v v exp / 2 exp /(2 ) 1 1 exp( / ) T T q x T − − = = − − − 6.3.5 电子运动配分函数和核运动配分函数 由于电子能级及核能级的间隔很大，一般粒子的电子运动和核运动的配分函数都处于基态， 因此 e,0 e e,0 g g exp kT = − , n,0 n n,0 g g exp kT = − 其中 ge,0、εe,0 为电子的基态能级和基态能级的多重度；gn,0、εn,0 为核的基态能级 和基态能级的多重度。对于一般饱和分子(除 NO 和 O2 等少数分子外)，电子基态能级的多 重度为 1。至于核配分函数，由于一般物理和化学变化不涉及原子核的变化，因此在多数 场合，核配分函数可以不必考虑。 6.4 热力学函数和粒子配分函数的关系 6.4.1 热力学能和配分函数的关系 本节我们来讨论热力学函数和粒子配分函数的关系。首先来看热力学能。 对于独立粒子系统，根据能量为全部粒子的所有能量之和的定义 U=Σniεi，将玻耳兹曼 分布公式带入其中，得到热力学能与配分函数的关系式 exp( ) i i i i N U g q kT = −
由于独立子的能量与系统的体积有关,体积不变时,能量εi和多重度6i可视为常数, 因此可得到热力学能和配分函数的如下关系式 U=NkT(aq/aT) /q= NkT(aIn g/aT) 该关系式将独立子系统的能量通过配分函数与微观特性联系起来 6.4.2热容和粒子配分函数的关系 物质的摩尔恒容热容可在粒子数等于阿伏加德罗常数的情况下有恒容时热力学能对温度的 偏导数(oU/oT)、得出 ar/RT/OIng aT C=RITA 8-In g 27 q T aT 气体的标准状态是压力为标准压力的理想气体状态。气体的标准摩尔恒容热容可利用独 立子系统的热容公式进行计算,标准摩尔恒压热容则由热力学关系,恒压热容等于恒容热 容加R得到。如果温度不太高,电子运动可作为非热运动,则分子热运动的配分函数 q= qtqrgv,代入热容公式,得标准摩尔恒容热容如下:可见摩尔热容为平动、转动和振动 三种运动形式贡献之和。下面以双原子分子为例进行讨论。由于平动配分函数等于体积乘 以括号2πmkT除以普朗克常数平方括号二分之三次方,因此平动恒容热容为二分之三R。 转动配分函数为绝对温度除以转动特征温度以及分子对称数,推出转动恒容热容等于R。 振动恒容热容则与振动特征温度有关。 6.4.3熵与粒子配分函数的关系 下面来看看熵与粒子配分函数的关系。根据玻耳兹曼熵定理熵等于最可几分布微态数的 对数乘以玻尔兹曼常数。对于定域子系统最可几分布微态数等于各能级多重度的分布数次 方除以分布数的阶乘的商的乘积再乘以总粒子数的阶乘。其中能级i的分布数由玻耳兹曼 分布决定。因此得到熵的计算公式如下熵等于总粒子数阶乘的对数加能级多重度对数与分 布数乘机的加和减去分布数阶乘对数的加和的结果乘以玻尔兹曼常数。由于粒子数非常大, 因此式中的粒子数阶乘的对数可以用斯特林近似公式展开。 根据斯特林公式,N阶乘的对数可以展开为N的对数乘以N再减去N,因此熵的计算公式 中总粒子数阶乘的对数和分布数阶乘的对数进一步展开后整理得到熵等于k乘以中括号 的对数乘N加上西格玛ini劳格括号gi除以ni括号中括号。由玻尔兹曼分布得到能级多
10 由于独立子的能量与系统的体积有关，体积不变时，能量εi 和多重度 gi 可视为常数， 因此可得到热力学能和配分函数的如下关系式： 2 2 v v U NkT q T q NkT q T = = ( ) ( ln ) 该关系式将独立子系统的能量通过配分函数与微观特性联系起来。 6.4.2 热容和粒子配分函数的关系 物质的摩尔恒容热容可在粒子数等于阿伏加德罗常数的情况下有恒容时热力学能对温度的 偏导数 v ( ) U T 得出： 2 v,m v v v U q ln C LkT T T T = = 2 v v ln q RT T T = 2 2 v,m 2 v v ln ln 2 q q C R T T T T = + 气体的标准状态是压力为标准压力的理想气体状态。气体的标准摩尔恒容热容可利用独 立子系统的热容公式进行计算，标准摩尔恒压热容则由热力学关系，恒压热容等于恒容热 容加 R 得到。如果温度不太高，电子运动可作为非热运动，则分子热运动的配分函数 q=qtqrqv，代入热容公式，得标准摩尔恒容热容如下：可见摩尔热容为平动、转动和振动 三种运动形式贡献之和。下面以双原子分子为例进行讨论。由于平动配分函数等于体积乘 以括号 2πmkT 除以普朗克常数平方括号二分之三次方，因此平动恒容热容为二分之三 R。 转动配分函数为绝对温度除以转动特征温度以及分子对称数，推出转动恒容热容等于 R。 振动恒容热容则与振动特征温度有关。 6.4.3 熵与粒子配分函数的关系 下面来看看熵与粒子配分函数的关系。根据玻耳兹曼熵定理熵等于最可几分布微态数的 对数乘以玻尔兹曼常数。对于定域子系统最可几分布微态数等于各能级多重度的分布数次 方除以分布数的阶乘的商的乘积再乘以总粒子数的阶乘。其中能级 i 的分布数由玻耳兹曼 分布决定。因此得到熵的计算公式如下熵等于总粒子数阶乘的对数加能级多重度对数与分 布数乘机的加和减去分布数阶乘对数的加和的结果乘以玻尔兹曼常数。由于粒子数非常大， 因此式中的粒子数阶乘的对数可以用斯特林近似公式展开。 根据斯特林公式，N 阶乘的对数可以展开为 N 的对数乘以 N 再减去 N，因此熵的计算公式 中总粒子数阶乘的对数和分布数阶乘的对数进一步展开后整理得到熵等于 k 乘以中括号 N 的对数乘 N 加上西格玛 ini 劳格括号 gi 除以 ni 括号中括号。由玻尔兹曼分布得到能级多
