第八章界面现象与胶体 本章主要介绍气-液、气-固、液-固和液-液界面上的发生的界面现象,讨论 附加压力及其引起的现象、吸附和润湿等。 介绍胶体基本性质、胶团结构和胶体的稳定性等。 简略介绍乳状液、泡沫和悬浮液等粗分散系统 当物质以不同的相态共存时,任意两相之间的分隔面称作相的界面,简称界 面。常见的界面有气-液、气-固、液-液、液-固和固-固等五种界面。其中气 液、气-固两种界面也称作表面。 发生在界面处的现象称为界面现象。 本章主要讨论发生在气-液、气-固两种界面处的现象,也称其为表面现象。 8.1气液表面现象 8.1.1表面现象的产生 界面并不是几何面,而是指处于两相之间,约为几个分子厚度的一层物质, 故又称作界面层或界面相。界面两侧的相称作体相。界面层与体相在组成、结构 分子所处的能量状态和受力状况等方面都有明显的差别。如图8.1所示,图8.1 为液体内部分子及表面层分子受力情况示意图 体相内的分子,如分子A,受到周围分子的作用力统计地看是对称的,可相 互抵消;界面层处于两体相之间,受到两相分子不同的作用,分子受力是不对称 的,故界面层的分子例如分子B、C,有离开界面层进入体相的趋势,其宏观表 现是界面将收缩至具有最小面积 在相界面上的物质因为具有与体相不同的结构和性质,从而产生的物理现象 和化学现象称为界面现象。 气-液和气-固界面上发生的界面现象也称为表面现象 例如:毛细现象、润湿、吸附、多相催化等 8.1.2表面张力和比表面吉布斯函数 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。通常采用比表面积来表示分散度 的大小,其定义为:单位质量或单位体积物质所具有的表面积,简称比表面,其 数学表达式如下所示:(空两秒) AnFa/m
1 第八章 界面现象与胶体 本章主要介绍气-液、气-固、液-固和液-液界面上的发生的界面现象，讨论 附加压力及其引起的现象、吸附和润湿等。 介绍胶体基本性质、胶团结构和胶体的稳定性等。 简略介绍乳状液、泡沫和悬浮液等粗分散系统。 当物质以不同的相态共存时，任意两相之间的分隔面称作相的界面，简称界 面。常见的界面有气-液、气-固、液-液、液-固和固-固等五种界面。其中气- 液、气-固两种界面也称作表面。 发生在界面处的现象称为界面现象。 本章主要讨论发生在气-液、气-固两种界面处的现象，也称其为表面现象。 8.1 气液表面现象 8.1.1 表面现象的产生 界面并不是几何面，而是指处于两相之间，约为几个分子厚度的一层物质， 故又称作界面层或界面相。界面两侧的相称作体相。界面层与体相在组成、结构、 分子所处的能量状态和受力状况等方面都有明显的差别。如图 8.1 所示，图 8.1 为液体内部分子及表面层分子受力情况示意图 体相内的分子，如分子 A，受到周围分子的作用力统计地看是对称的，可相 互抵消；界面层处于两体相之间，受到两相分子不同的作用，分子受力是不对称 的，故界面层的分子例如分子 B、C，有离开界面层进入体相的趋势，其宏观表 现是界面将收缩至具有最小面积。 在相界面上的物质因为具有与体相不同的结构和性质，从而产生的物理现象 和化学现象称为界面现象。 气-液和气-固界面上发生的界面现象也称为表面现象。 例如：毛细现象、润湿、吸附、多相催化等。 8.1.2 表面张力和比表面吉布斯函数 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。通常采用比表面积来表示分散度 的大小，其定义为：单位质量或单位体积物质所具有的表面积，简称比表面，其 数学表达式如下所示：（空两秒） Am=A/m
AsA/V 式中,Am和As分别为用单位质量和单位体积表示的比表面;A为物质的总 表面积;m和V分别为物质的质量和体积。 物质的表面现象与其分散度有关。物质的颗粒越细,即物质的分散度越大, 其比表面越大,物质的表面现象也越突出。 例如:1/g水,当其为一个球形水滴时表面积为484×10-m2,表面吉布斯 函数为35×103J。若将1/g水分散成直径为1nm的大量微小水滴时,其总表面 积为6000m2,表面吉布斯函数为434。 由于表面层中分子受到指向液体内部的拉力,在宏观上为液体表面受到收缩 力,这种收缩力趋向于减少液体的表面。定义垂直作用于液体表面单位长度上的 收缩力为液体的表面张力,以表示,即y=F/1。 式中,F为垂直作用于液体表面的收缩力; l为液体表面的长度 Y的单位为Mm1 从下面实验中可以观察到表面张力的存在。在金属环中的皂液膜,正反两面 各有一个气液界面。在液膜上放置一棉线环,在线环两边界面中沿着界面的切线 方向,分别有垂直于边缘并方向相反的收缩张力在作用着,它们相互达平衡,故 棉线环保持原先的形状。若将线环内的液膜刺破,线环外的界面中的收缩张力将 牵引线环,使之成为圆形。如下图所示 丝线环 金属圈
2 As=A/V 式中，Am 和 As 分别为用单位质量和单位体积表示的比表面；A 为物质的总 表面积；m 和 V 分别为物质的质量和体积。 物质的表面现象与其分散度有关。物质的颗粒越细，即物质的分散度越大， 其比表面越大，物质的表面现象也越突出。 例如： 1Kg 水，当其为一个球形水滴时表面积为 4 2 4.84 10 m − ，表面吉布斯 函数为 5 3.5 10 J − 。若将 1Kg 水分散成直径为 1nm 的大量微小水滴时，其总表面 积为 6000m2，表面吉布斯函数为 434J。 由于表面层中分子受到指向液体内部的拉力，在宏观上为液体表面受到收缩 力，这种收缩力趋向于减少液体的表面。定义垂直作用于液体表面单位长度上的 收缩力为液体的表面张力，以 γ 表示，即 γ=F/l。 式中，F 为垂直作用于液体表面的收缩力； l 为液体表面的长度 γ的单位为 N•m -1 从下面实验中可以观察到表面张力的存在。在金属环中的皂液膜，正反两面 各有一个气液界面。在液膜上放置一棉线环，在线环两边界面中沿着界面的切线 方向，分别有垂直于边缘并方向相反的收缩张力在作用着，它们相互达平衡，故 棉线环保持原先的形状。若将线环内的液膜刺破，线环外的界面中的收缩张力将 牵引线环，使之成为圆形。如下图所示
如右图所示,在金属框上有一可滑动的金属丝,将此金属框上沾上一层肥皂 液膜。在液膜表面张力的作用下,金属丝将 自动向左移,以减小液膜的表面积。若施加 外力对抗液体的表面张力,使金属丝向右 移动距离,则液膜面积增加为: △x dAs=2ldx 在可逆及无摩擦力的情况下,环境对液膜所作的非体积功,即表面功δWr 为:δ∥r=Fdx=2γldx=γds根据热力学原理,等温、等压和组成不 变的条件下,系统所获得的非体积功等于系统所增加的吉布斯函数,故有: dA 定义:等温、等压及恒组成条件下,可逆地增加单位表面积事系统所增加的 吉布斯函数称为比表面吉布斯函数或表面自由能,简称表面能,以表示Gs,单 位为J·m-2。其数学表达式如下所示:(空两秒) 故有: 表面张力与物质的本性有关。纯液体的表面张力通常是指液体与饱和了该液 体蒸气的空气接触时所表现出表面张力,其大小取决于液相分子间作用力与气相 分子间作用力的差别,而通常气相分子间的作用力远小于液相分子间的作用力 一般而言,液体分子间相互作用力越大,其表面张力越大 表面张力一般随温度升高而降低。因为随温度升高,分子间的距离加大,使 分子间的相互作用力减弱,因此大多数液体的表面张力随温度的升高而下降。而 当温度升至临界温度时,由于液态分子间的作用力与气态分子间的作用力差别消 失,表面张力将降至零。而少数液体例外,如熔融的Cd、Fe、Cu及其合金,液 态的某些硅酸盐等的表面张力却随温度升高而增大 表8.1为20℃时某些液体的表面张力。 表面张力一般随压力升高而减小。因为随温度升高,气相体积质量增大, 时气体分子更多地被液面吸附,并且气体在液体中的溶解度也增大,以上三种效 果均使表面张力下降。因此大多数液体的表面张力随温度的升髙而下降。 另外,分散度等因素也对表面张力有一定影响
3 如右图所示，在金属框上有一可滑动的金属丝，将此金属框上沾上一层肥皂 液膜。在液膜表面张力的作用下，金属丝将 自动向左移，以减小液膜的表面积。若施加 外力对抗液体的表面张力，使金属丝向右 移动距离，则液膜面积增加为： dAs=2ldx 在可逆及无摩擦力的情况下，环境对液膜所作的非体积功，即表面功 δWr´ 为： δWr ´= Fdx = 2γldx = γ dAs 根据热力学原理，等温、等压和组成不 变的条件下，系统所获得的非体积功等于系统所增加的吉布斯函数，故有： dG = γdAs 定义：等温、等压及恒组成条件下，可逆地增加单位表面积事系统所增加的 吉布斯函数称为比表面吉布斯函数或表面自由能，简称表面能，以表示 Gs，单 位为 J•m -2。其数学表达式如下所示：（空两秒） 故有： γ = Gs 表面张力与物质的本性有关。纯液体的表面张力通常是指液体与饱和了该液 体蒸气的空气接触时所表现出表面张力，其大小取决于液相分子间作用力与气相 分子间作用力的差别，而通常气相分子间的作用力远小于液相分子间的作用力。 一般而言，液体分子间相互作用力越大，其表面张力越大。 表面张力一般随温度升高而降低。因为随温度升高，分子间的距离加大，使 分子间的相互作用力减弱，因此大多数液体的表面张力随温度的升高而下降。而 当温度升至临界温度时，由于液态分子间的作用力与气态分子间的作用力差别消 失，表面张力将降至零。而少数液体例外，如熔融的 Cd、Fe、Cu 及其合金，液 态的某些硅酸盐等的表面张力却随温度升高而增大 表 8.1 为 20℃时某些液体的表面张力。 表面张力一般随压力升高而减小。因为随温度升高，气相体积质量增大，同 时气体分子更多地被液面吸附，并且气体在液体中的溶解度也增大，以上三种效 果均使表面张力下降。因此大多数液体的表面张力随温度的升高而下降。 另外，分散度等因素也对表面张力有一定影响
8.1.3弯曲液面的附加压力 弯曲液面分两种:凸液面,例如气相中的液滴;凹液面,如液体中的气泡。 由于表面张力的作用,在弯曲液面两侧形成的气、液相压力差称为弯曲液面的附 加压力,以△p表示,定义:附加压力4P=PFPB 式中,p和pg分别为弯曲液面的液相一侧和气相一侧所承受的压力 当外压为pO时,平液面、凸液面和凹液面的受压情况如下图所示。 △p A「B 平液面 凸液面 凹液面 在平液面上观察一小块面积AB,AB以外的液体的表面张力对AB面周边起作 用,作用力的方向与AB面平行且周围的作用力相互抵消,合力为零,即附加压 力等于零。 若AB为凸液面,则周围液体的表面张力方向与AB面相切,合力向下,表现 为指向液体内部的附加压力,附加压力大于零 若AB为凹液面,那么周围液体的表面张力方向仍与AB面相切,表现为指向 液体外部的附加压力,附加压力小于零。 一定温度下,弯曲液面的附加压力与液体的表面张力成正比,与曲率半径成 反比,其关系为 4p=2y 此式称为拉普拉斯方程。式中,R为液面的曲率半径。 对于凸液面,R为正值,附加压力>O,其附加压力指向液体内部 凹液面,R为负值,附加压力<,其附加压力指向液体外部; 平液面,R为无穷大,附加压力=0 8.2气-固表面现象 8.2.1气-固表面上的吸附
4 8.1.3 弯曲液面的附加压力 弯曲液面分两种：凸液面，例如气相中的液滴；凹液面，如液体中的气泡。 由于表面张力的作用，在弯曲液面两侧形成的气、液相压力差称为弯曲液面的附 加压力，以 Δp 表示，定义：附加压力 Δp=pl-pg。 式中， pl和 pg分别为弯曲液面的液相一侧和气相一侧所承受的压力 当外压为 p0 时，平液面、凸液面和凹液面的受压情况如下图所示。 在平液面上观察一小块面积 AB，AB 以外的液体的表面张力对 AB 面周边起作 用，作用力的方向与 AB 面平行且周围的作用力相互抵消，合力为零，即附加压 力等于零。 若 AB 为凸液面，则周围液体的表面张力方向与 AB 面相切，合力向下，表现 为指向液体内部的附加压力，附加压力大于零。 若 AB 为凹液面，那么周围液体的表面张力方向仍与 AB 面相切，表现为指向 液体外部的附加压力，附加压力小于零。 一定温度下，弯曲液面的附加压力与液体的表面张力成正比，与曲率半径成 反比，其关系为： Δp = 2γ/R 此式称为拉普拉斯方程。式中，R 为液面的曲率半径。 对于凸液面，R 为正值，附加压力>0，其附加压力指向液体内部； 凹液面，R 为负值，附加压力<0，其附加压力指向液体外部； 平液面，R 为无穷大，附加压力= 0。 8.2 气-固表面现象 8.2.1 气-固表面上的吸附
种物质自动附着在另一种物质表面上,从而导致在界面层中物质的浓度, 或分压与它在体相中不同的现象称为吸附。 气-固表面吸附、气-液表面吸附、液-固界面吸附、液-液界面吸附。 在气-固界面上发生吸附时,固体是起吸附作用的物质,称为吸附剂;气体 是被吸附的物质,称为吸附质。 例如:用活性炭吸附溴蒸气时,活性炭为吸附剂,溴是吸附质 固体表面上产生吸附的根本原因在于:固体表面由于表面层中分子受周围分 子作用的力场不平衡而具有表面吉布斯函数,为使系统趋于稳定,固体要从周围 介质中捕获气相,或液相中物质的分子以平衡表面上的不平衡力场。 根据吸附剂和吸附质相互作用的不同,将气-固吸附分为物理吸附和化学吸 附 物理吸附是指吸附质分子通过范德华力而在吸附剂表面上被吸附。 而化学吸附是指吸附质分子通过化学键而在吸附剂表面上被吸附 表8.2列出了物理吸附和化学吸附的主要区别。(空6秒)物理吸附和化学 吸附既有区别又有联系,一定条件下,二者可以同时发生,还可相互转化。 例如氧在金属钨上的吸附,可同时出现三种情况: 氧以原子状态被吸附,为化学吸附;氧以分子状态被吸附,为物理吸附: 一些氧分子被吸附在已被钨吸附的氧原子上,既有化学吸附又有物理吸附。 右图为钯对CO的吸附等压线,图中 p恒定 纵坐标为单位质量吸附剂所吸附C0O的体 积,即吸附量。横坐标为温度。1代表物 理吸附,2代表化学吸附, 从图中可以发现,在低温下下主要 温度 是物理吸附,随温度升高,被吸附CO的 钯对CO的吸附等压线 1—物理吸附;2—化学吸附 减少。温度进一步升高,化学吸附的速率 加快。在173-273K范围内发生从物理吸附为主向以化学吸附为主的转化。273K 以上以化学吸附为主 8.2.2气-固吸附理论
5 一种物质自动附着在另一种物质表面上，从而导致在界面层中物质的浓度， 或分压与它在体相中不同的现象称为吸附。 气-固表面吸附、气-液表面吸附、液-固界面吸附、液-液界面吸附。 在气-固界面上发生吸附时，固体是起吸附作用的物质，称为吸附剂；气体 是被吸附的物质，称为吸附质。 例如：用活性炭吸附溴蒸气时，活性炭为吸附剂，溴是吸附质。 固体表面上产生吸附的根本原因在于：固体表面由于表面层中分子受周围分 子作用的力场不平衡而具有表面吉布斯函数，为使系统趋于稳定，固体要从周围 介质中捕获气相，或液相中物质的分子以平衡表面上的不平衡力场。 根据吸附剂和吸附质相互作用的不同，将气-固吸附分为物理吸附和化学吸 附。 物理吸附是指吸附质分子通过范德华力而在吸附剂表面上被吸附。 而化学吸附是指吸附质分子通过化学键而在吸附剂表面上被吸附。 表 8.2 列出了物理吸附和化学吸附的主要区别。（空 6 秒） 物理吸附和化学 吸附既有区别又有联系，一定条件下，二者可以同时发生，还可相互转化。 例如氧在金属钨上的吸附，可同时出现三种情况： 氧以原子状态被吸附，为化学吸附；氧以分子状态被吸附，为物理吸附； 一些氧分子被吸附在已被钨吸附的氧原 子上，既有化学吸附又有物理吸附。 右图为钯对 CO 的吸附等压线，图中， 纵坐标为单位质量吸附剂所吸附 CO 的体 积，即吸附量。横坐标为温度。1 代表物 理吸附，2 代表化学吸附。 从图中可以发现，在低温下下主要 是物理吸附，随温度升高，被吸附 CO 的 减少。温度进一步升高，化学吸附的速率 加快。在 173 -273K 范围内发生从物理吸附为主向以化学吸附为主的转化。273K 以上以化学吸附为主 8.2.2 气-固吸附理论
吸附量是指在一定条件下,吸附达到平衡时单位质量吸附剂上所吸附的吸附 质的物质的量或体积,即:F=n/m或者r=V/m 式中,T为吸附量:n为被吸附的吸附质的物质量;m为吸附剂的质量:V为 被吸附的吸附质的体积,通常将体积换算成0℃,标准压力时的体积,用VGST 表示。 对于指定了吸附剂和吸附质的气-固吸附系统,其平衡吸附量与温度和压力 有关。为研究方便,常将吸附量、温度和压力三个变量中的一个固定,测定另两 个变量之间的函数关系。 T一定时,平衡吸附量与与压力有关,可用下式表示,(空两秒) 此式称作吸附等温式。定温下平衡吸附量与吸附质压力的关系曲线称为吸附 等温线 P一定时,平衡吸附量与温度有关,可用下式表示(空两秒):此式称作吸 附等压式。等压下,平衡吸附量随温度变化的曲线称为吸附等压线 T一定时,吸附质压力与温度有关,可用下式表示(空两秒): 此式称为吸附等量式。吸附量一定时,温度与吸附质压力之间关系的曲线称 为吸附等量线 吸附剂对吸附质吸附的强弱用吸附量来度量。吸附量(『)决定于吸附质及 吸附剂的本性、温度和压力等因素。一定温度、压力下,一定量的吸附剂,其比 表面越大,吸附量越大,故细微粉末或多孔物质具有良好的吸附性能。 右图为不同温度下,氨吸附在碳粒上 的吸附等温线。从图中可以发现,吸附量 随温度升高而降低,因为吸附为放热过程。:" 30℃ 温度一定时,随体压力升高而增大。在 低压时,吸附量正比于吸附质的压力p, 151.5℃ 呈直线段,如线段I所示;压力超过某一 不同温度下,氨吸附在 数值时,T达饱和,为饱和吸附量,如线 炭粒上的吸附等温线 段Ⅲ所示。 弗朗德利研究木炭等作为吸附剂时总结出一经验公式: 6
6 吸附量是指在一定条件下，吸附达到平衡时单位质量吸附剂上所吸附的吸附 质的物质的量或体积，即：Γ=n/m 或者Γ=Ｖ/m。 式中，Γ为吸附量；n 为被吸附的吸附质的物质量；m 为吸附剂的质量；Ｖ 为 被吸附的吸附质的体积，通常将体积换算成 0℃，标准压力时的体积，用Ｖ(STP) 表示。 对于指定了吸附剂和吸附质的气-固吸附系统，其平衡吸附量与温度和压力 有关。为研究方便，常将吸附量、温度和压力三个变量中的一个固定，测定另两 个变量之间的函数关系。 T 一定时，平衡吸附量与与压力有关，可用下式表示，（空两秒） 此式称作吸附等温式。定温下平衡吸附量与吸附质压力的关系曲线称为吸附 等温线 P 一定时，平衡吸附量与温度有关，可用下式表示（空两秒）：此式称作吸 附等压式。等压下，平衡吸附量随温度变化的曲线称为吸附等压线。 Γ一定时，吸附质压力与温度有关，可用下式表示（空两秒）： 此式称为吸附等量式。吸附量一定时，温度与吸附质压力之间关系的曲线称 为吸附等量线 吸附剂对吸附质吸附的强弱用吸附量来度量。吸附量（Γ）决定于吸附质及 吸附剂的本性、温度和压力等因素。一定温度、压力下，一定量的吸附剂，其比 表面越大，吸附量越大，故细微粉末或多孔物质具有良好的吸附性能。 右图为不同温度下，氨吸附在碳粒上 的吸附等温线。从图中可以发现，吸附量 随温度升高而降低，因为吸附为放热过程。 温度一定时，Γ随体压力升高而增大。在 低压时，吸附量正比于吸附质的压力 p ， 呈直线段，如线段Ⅰ所示；压力超过某一 数值时，Γ达饱和，为饱和吸附量，如线 段Ⅲ所示。 弗朗德利研究木炭等作为吸附剂时总结出一经验公式： = k • pn （1）
式中,k,n为经验常数。n在0~1之间,其值越大表示压力对吸附量 的影响越显著;k与温度有关,随温度升髙而降低。 对(1)式取对数得 Igi r)=lg k)+nIgi p j 以lg{T/对lg{p}作图,可得一直线,其斜率为n,截距为lg(k 压力很低或很高时(1)式不适用 1916年,兰格缪尔根据大量实验事实,提出了气-固吸附的单分子层吸附理 论又称兰格缪尔吸附理论。该理论的基本假定是: (1)吸附是单分子层。因为固体表面上存在剩余力场的作用范围与分子直 径相近,吸附剂表面盖满一层分子后该力场即达饱和,所以固体表面对分子只能 发生单分子吸附。 (2)在一定条件下,吸附和解吸之间建立动态平衡,此时吸附速率和解吸 速率相等 (3)固体表面是均匀的,即固体各处的吸附能力都相等,吸附不受吸附位 置和覆盖度的影响,吸附热是常数。 (4)被吸附的分子之间无相互作用,互不影响 提出假设(3)和假使(4)是为了简化模型,忽略吸附的次要因素。 定义表面覆盖度θ是被吸附质覆盖的吸附剂表面积在吸附剂总表面积中所 占的分数,即0=Sa/St。 式中,Sa为被吸附质覆盖的吸附剂面积;St为吸附剂的总面积。 吸附速率va则可表示成如下形式:(空两秒) 式中,ka为吸附速率常数;Z为气体分子撞击吸附位的频率,即z=AD A为比例系数。代入上式得如下表达式(空两秒) 解吸速率vd与覆盖度成正比,比例系数即为解吸速率常数k,即有: vd=kd e 定温度下,吸附达平衡时,即有关系式A/kp=n Ak(1-6)=k6 k,+Ak,p 1+(Ak./ ka)p
7 式中，k , n 为经验常数。 n 在 0～1 之间，其值越大表示压力对吸附量 的影响越显著；k 与温度有关，随温度升高而降低。 对（1）式取对数得： lg{ Γ } = lg{ k } + nlg{ p } 以 lg{Γ}对 lg{ p } 作图，可得一直线，其斜率为 n，截距为 lg{ k } 。 压力很低或很高时（1）式不适用 1916 年，兰格缪尔根据大量实验事实，提出了气-固吸附的单分子层吸附理 论又称兰格缪尔吸附理论。该理论的基本假定是： （1） 吸附是单分子层。因为固体表面上存在剩余力场的作用范围与分子直 径相近，吸附剂表面盖满一层分子后该力场即达饱和，所以固体表面对分子只能 发生单分子吸附。 （2）在一定条件下，吸附和解吸之间建立动态平衡，此时吸附 速率和解吸 速率相等。 （3）固体表面是均匀的，即固体各处的吸附能力都相等，吸附不受吸附位 置和覆盖度的影响，吸附热是常数。 （4） 被吸附的分子之间无相互作用，互不影响。 提出假设（3）和假使（4）是为了简化模型，忽略吸附的次要因素。 定义表面覆盖度θ是被吸附质覆盖的吸附剂表面积在吸附剂总表面积中所 占的分数，即θ=Sa /St。 式中，Sa 为被吸附质覆盖的吸附剂面积；St 为吸附剂的总面积。 吸附速率 va 则可表示成如下形式：（空两秒） 式中，ka 为吸附速率常数 ；Z 为气体分子撞击吸附位的频率，即 z = Ap ， A 为比例系数。代入上式得如下表达式（空两秒）： 解吸速率 vd 与覆盖度成正比，比例系数即为解吸速率常数 kd，即有： vd=kdθ 一定温度下，吸附达平衡时,即有如下关系式： a d v v = (1 ) Ak k a d − = ( ) 1 ( ) a a d a a d Ak p Ak kd p k Ak p Ak k p = = + +
令:K=k/k 为吸附平衡常数 令吸附系数b=Aa/kd=-b的大小反映了吸附的强弱。 则有:B=如 bp 此式称为兰格缪尔吸附等温式,是根据兰格缪尔理论的基本假设导出的该理 论的基本公式 上式表明 低压下或弱吸附时,b<1,θ=b,此时覆盖度与压力成正比。 中压或中等吸附强度时,θ在0-1之间 高压时,b》,θ=1,吸附达饱和,吸附量为饱和吸附量。许多气 固吸附系统的行为符合兰格缪尔吸附等温式,例如M3在碳粒上的吸附 若以r表示气体吸附质在压力时的吸附量,以F=表示吸附剂表面上所有 吸附位被一层吸附质分子占据时的吸附量,即饱和吸附量,则:θ=r/ 代入兰格缪尔吸附等温式得兰格缪尔吸附等温式的另处工秘装达形式: 或者可改写成如下形式: T To T bp 以1/厂对1/p作图,可得一直线,其斜率为l/Tb,截距为l/T。。 考虑到吸附可以是多层的,1938年提出了布鲁劳尔一埃米特-特勒多分子 层吸附理论,又称BET理论。该理论可以解释包括单分子层吸附在内的更广泛的 气一固吸附行为。 例8.4一定温度下,对H2在Cu上吸附测得下列数据:(空4秒) 其中V是不同平衡压力下1kgO上吸附的氢气体积,并且己换算成标准 状况下的体积。求吸附满单分子层的饱和吸附量。 解:按单分子层吸附考虑, 由兰格缪尔吸附等温式(空两秒),可得 15 如下关系式 y Va V bp 10 P 上式可改写成如下形式:IVb P(H2)/kPa
8 令： K k k = a d ----K 为吸附平衡常数 令吸附系数 b= Aka/kd=AK ----b 的大小反映了吸附的强弱。 则有： 1 bp bp = + 此式称为兰格缪尔吸附等温式，是根据兰格缪尔理论的基本假设导出的该理 论的基本公式。 上式表明： 低压下或弱吸附时，bp >1 , θ=1 ,吸附达饱和，吸附量为饱和吸附量。 许多气- 固吸附系统的行为符合兰格缪尔吸附等温式，例如 NH3 在碳粒上的吸附。 若以 Γ 表示气体吸附质在压力时的吸附量，以 Γ∞表示吸附剂表面上所有 吸附位被一层吸附质分子占据时的吸附量，即饱和吸附量，则：θ=Γ/Γ∞ 代入兰格缪尔吸附等温式得兰格缪尔吸附等温式的另外一种表达形式： 或者可改写成如下形式： 以 1/Γ 对 1/p 作图，可得一直线，其斜率为 1 b ，截距为 1 。 考虑到吸附可以是多层的，1938 年提出了布鲁劳尔- 埃米特- 特勒多分子 层吸附理论，又称 BET 理论。该理论可以解释包括单分子层吸附在内的更广泛的 气—固吸附行为。 例 8.4 一定温度下，对 H2 在 Cu 上吸附测得下列数据：（空 4 秒） 其中 V 是不同平衡压力下 1 kg Cu 上吸附的氢气体积，并且已换算成标准 状况下的体积。求吸附满单分子层的饱和吸附量。 解：按单分子层吸附考虑， 由兰格缪尔吸附等温式（空两秒），可得 如下关系式： 上式可改写成如下形式: 1 1 1 1 V V V bp p p V V b V = + = + 1 bp bp = + 1 1 1 bp = +
利用题目所提供的数据,以P/V,对p 做图,得一直线,如左图 读左图得直线的斜率b b=V1=700kgdm2·kg-1 从而可求出饱和吸附量: (STP)=1.43×10-3dm3.kgi 固体作为吸附剂对溶液中溶质的吸附通常也符合类似弗朗德利希吸附等温 式的经验公式:F=kc 式中,r为单位质量吸附剂吸附的溶质的物质的量;k,n为经验常数 为溶质的浓度。 例如298K时,活性炭对醋酸溶液中的醋酸的吸附符合公式: 测得k=9644×10- mol ke- n=0425 8.3固-液界面现象与液-液界面现象 8.3.1润湿与铺展 润湿:是指当液体接触固体时,原有的气-固表面或气-液表面自动地被液 固表面所代替的现象。 润湿是发生在液-固界面和液-液界面上的常见现象。 等温、等压条件下,润湿过程中系统的吉布斯函数降低,常见的润湿现象如: 矿物浮选,注水采油,农药喷洒等 不同的液-固系统,润湿的程度不同,可分为沾湿、浸湿和铺展。 沾湿:是指液体和固体接触后,原有的气-固表面和一部分气-液表面被液 固表面所代替的现象 一定温度、压力下,单位面积上沾湿过程吉布斯函数变为如下形式: 式中,13x和yx=分别为液固、气-液和气-固界面的界面张力 鑾固体 液体 液体固体
9 利用题目所提供的数据，以 P / V，对 p 做图，得一直线，如左图。 读左图得直线的斜率 b： 从而可求出饱和吸附量： 固体作为吸附剂对溶液中溶质的吸附通常也符合类似弗朗德利希吸附等温 式的经验公式：Γ= k c n 式中，Γ 为单位质量吸附剂吸附的溶质的物质的量；k , n 为经验常数； c 为溶质的浓度。 例如 298K 时，活性炭对醋酸溶液中的醋酸的吸附符合公式: 测得 3 1 k mol kg 9.644 10− − = n = 0.425 8.3 固-液界面现象与液-液界面现象 8.3.1 润湿与铺展 润湿：是指当液体接触固体时，原有的气-固表面或气-液表面自动地被液- 固表面所代替的现象。 润湿是发生在液-固界面和液-液界面上的常见现象。 等温、等压条件下，润湿过程中系统的吉布斯函数降低，常见的润湿现象如： 矿物浮选，注水采油，农药喷洒等。 不同的液-固系统，润湿的程度不同，可分为沾湿、浸湿和铺展。 沾湿：是指液体和固体接触后，原有的气-固表面和一部分气-液表面被液- 固表面所代替的现象。 一定温度、压力下，单位面积上沾湿过程吉布斯函数变为如下形式： 式中， l s − 、 g l − 和 g s − 分别为液-固、气-液和气-固界面的界面张力。 1 3 1 b V kg dm kg 700 − − = = 3 3 1 V STP dm kg ( ) 1.43 10− − = ( ) 0 Ga l s g l g s = − + − − −
浸湿:是指固体完全浸渍在液体之中,原有的气-固表面完全被液-固界面所 替代的现象。如上图所示。 一定温度、压力下,单位面积上浸湿过程的吉布斯函数变△Gd如下所示: AG4=y-:-yg=≤0 铺展:是指液体在固体表面上自动铺开成为一层薄膜的现象。如上图所示。 定温度、压力下,单位面积上铺展过程的吉布斯函数变△Cp为 △Gn=y1=+yg-1-yg-≤0 三种润湿形式的吉布斯函数变的大小顺序为:△Ga△d<△p 定义铺展系数中为=△Gn=yg-:-yg-- 在一定温度、压力下,φ≥0时可以铺展,且φ越大,铺展的趋势越大 8.3.2接触角 接触角是指当液体滴在固体表面上达到平衡时会有气-液、气-固和液-固三 个界面张力呈平衡的现象。如下图所示。下图为接触角与各界面张力的关系 B B 气 气 e 液 c yg-s 液 润湿 不润湿 接触角与各界面张力的关系
10 浸湿：是指固体完全浸渍在液体之中，原有的气-固表面完全被液-固界面所 替代的现象。如上图所示。 一定温度、压力下，单位面积上浸湿过程的吉布斯函数变△Gd 如下所示： 铺展：是指液体在固体表面上自动铺开成为一层薄膜的现象。如上图所示。 一定温度、压力下，单位面积上铺展过程的吉布斯函数变△Gp 为: 0 Gp l s g l g s = + − − − − 三种润湿形式的吉布斯函数变的大小顺序为：△Ga <△Gd < △Gp 定义铺展系数 φ 为 =− = − − Gp g s g l l s − − − 在一定温度、压力下, φ ≥0 时可以铺展，且 φ 越大，铺展的趋势越大。 8.3.2 接触角 接触角是指当液体滴在固体表面上达到平衡时会有气-液、气-固和液-固三 个界面张力呈平衡的现象。如下图所示。下图为接触角与各界面张力的关系 0 Gd l s g s = − − −