第1章热力学基础 1.1气体的性质 物质的宏观聚集状态:物质是由分子构成的,它们一方面处于永恒的热运动 之中,使分子趋向于空间无序分布,另一方面,分子间存在着复杂的相互作用, 使分子间尽量保持一定的距离,趋向于有序排列。这两方面的相对强弱不同,物 质就呈现不同的聚集状态,并表现出不同的宏观性质。 物质主要以三种宏观聚集状态存在:气态,液态和固态,也称为气体,液体和 固体。物质最基本的宏观平衡性质有两类。一类是pⅥT关系,即一定数量物质的 压力、体积和温度间的依赖关系。一类是热性质,主要是热容、相变热、生成热、 燃烧热等。人们最早研究的是气体的pⅥT性质,特别是低压气体的性质。 1.1.1低压下气体的性质 低压气体实验研究:1643年,托里拆里设计测定大气压力的实验。波义耳 (1662)年和马略特(1676年)分别归纳出:恒温下压力与体积呈反比关系。100多 年后盖-吕萨克得出:恒压下体积与温度呈正比关系。在此基础上,人们抽象出理 想气体的概念,并逐步形成了分子运动学说 理想气体:在任何条件下n、p、V和T的关系均符合理想气体状态方程的 气体称为理想气体。 理想气体状态方程:pV=nRT p气体压力,单位帕斯卡,用符号Pa表示; V气体所占据的体积,单位立方米m3 N气体的物质的量,单位mol R摩尔气体常数,R=8.314 L. mol-lK-I T气体的热力学温度,单位K 理想气体是实际气体在压力趋于零的极限状态下的表现。理想气体分子是无 体积的质点、分子之间无相互作用力。实际上没有一种气体能在任何条件下均严 格地遵从理想气体状态方程,当温度足够髙、压力足够低,在一定的测量精度要 求之内,气体可以符合理想气体状态方程,可以将气体当作理想气体看待。各种 气体符合理想气体状态方程的温度和压力范围不一样。有如下规律:
1 第 1 章 热力学基础 1.1 气体的性质 物质的宏观聚集状态：物质是由分子构成的，它们一方面处于永恒的热运动 之中，使分子趋向于空间无序分布，另一方面，分子间存在着复杂的相互作用， 使分子间尽量保持一定的距离，趋向于有序排列。这两方面的相对强弱不同，物 质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。 物质主要以三种宏观聚集状态存在：气态,液态和固态，也称为气体,液体和 固体。物质最基本的宏观平衡性质有两类。一类是 pVT 关系，即一定数量物质的 压力、体积和温度间的依赖关系。一类是热性质，主要是热容、相变热、生成热、 燃烧热等。人们最早研究的是气体的 pVT 性质，特别是低压气体的性质。 1.1.1 低压下气体的性质 低压气体实验研究：1643 年，托里拆里设计测定大气压力的实验。波义耳 (1662)年和马略特(1676 年)分别归纳出:恒温下压力与体积呈反比关系。100 多 年后盖-吕萨克得出:恒压下体积与温度呈正比关系。在此基础上，人们抽象出理 想气体的概念，并逐步形成了分子运动学说。 理想气体：在任何条件下 n、p、V 和 T 的关系均符合理想气体状态方程的 气体称为理想气体。 理想气体状态方程：pV=nRT p 气体压力，单位帕斯卡，用符号 Pa 表示； V 气体所占据的体积，单位立方米 m3 N 气体的物质的量，单位 mol R 摩尔气体常数，R=8.314J.mol-1 .K-1 T 气体的热力学温度，单位 K 理想气体是实际气体在压力趋于零的极限状态下的表现。理想气体分子是无 体积的质点、分子之间无相互作用力。实际上没有一种气体能在任何条件下均严 格地遵从理想气体状态方程，当温度足够高、压力足够低，在一定的测量精度要 求之内，气体可以符合理想气体状态方程，可以将气体当作理想气体看待。各种 气体符合理想气体状态方程的温度和压力范围不一样。有如下规律：
a.越难液化的气体,即沸点越低的气体(如H2、He、Ar等)符合理想气 体状态方程的温度和压力范围越宽,即可在比较低的温度和比较高的压力下应用 理想气体状态方程; b.易液化的气体,即沸点较高的气体(如CO2、NH3、SO2等)符合理想 气体状态方程的温度和压力范围就较窄,甚至在较高的温度和很低的压力下也与 理想行为有明显的偏差。 理想气体状态方程描述气体行为时,实际上是将气体分子看作无体积的质 点、分子之间又无相互作用力,因此当压力增大时整个气体的体积都可以成比例 地被压缩。实际气体只有分子之间的自由空间可以被压缩,而且由于分子间存在 着相互作用,即便是自由空间也不能随压力增大而按比例地被压缩,所以实际气 体的行为偏离理想行为。难液化的气体与易液化的气体相比,由于前者分子间吸 引力较弱,所以即便在较高压力下仍可忽略分子间的作用力,从而符合理想气体 状态方程的温度和压力范围比较宽 1.1.2实际气体的状态方程 真实气体与理想气体的偏差气体分子体积不为零,因此气体不能无限压缩,压力 即使无限大,气体体积也不能为零。 气体分子间存在作用力,低压时作用力为吸引力,因此较理想气体容易压缩。高 压时为排斥力,较理想气体难压缩。真实气体不同于理想气体。由于气体分子体 积不为零,因此气体不能无限压缩,压力即使无限大,气体体积也不能为零。而 理想气体的体积却可以为零。由于气体分子间存在作用力,低压时作用力为吸引 力,因此较理想气体容易压缩。髙压时为排斥力,较理想气体难压缩。在温度较 低和压力较髙的情况下,真实气体的行为与理想气体有很大偏差,不能用理想气 体状态方程描述。为描述温度较低和压力较高时的实际气体的行为,提出了各种 实际气体的状态方程,在此重点介绍范德华方程。 ①范德华方程 理想气体的摩尔体积是一摩尔理想气体分子可以自由运动的空间,而真实气 体由于分子占有一定的体积,因此可供分子自由活动的空间应比真实气体的体积 下小,为气体摩尔体积减去一个与一摩尔分子体积有关的一个常数b
2 a．越难液化的气体，即沸点越低的气体（如 H2、He、Ar 等）符合理想气 体状态方程的温度和压力范围越宽，即可在比较低的温度和比较高的压力下应用 理想气体状态方程； b．易液化的气体，即沸点较高的气体（如 CO2、NH3、SO2 等）符合理想 气体状态方程的温度和压力范围就较窄，甚至在较高的温度和很低的压力下也与 理想行为有明显的偏差。 理想气体状态方程描述气体行为时，实际上是将气体分子看作无体积的质 点、分子之间又无相互作用力，因此当压力增大时整个气体的体积都可以成比例 地被压缩。实际气体只有分子之间的自由空间可以被压缩，而且由于分子间存在 着相互作用，即便是自由空间也不能随压力增大而按比例地被压缩，所以实际气 体的行为偏离理想行为。难液化的气体与易液化的气体相比，由于前者分子间吸 引力较弱，所以即便在较高压力下仍可忽略分子间的作用力，从而符合理想气体 状态方程的温度和压力范围比较宽。 1.1.2 实际气体的状态方程 真实气体与理想气体的偏差气体分子体积不为零，因此气体不能无限压缩，压力 即使无限大，气体体积也不能为零。 气体分子间存在作用力，低压时作用力为吸引力，因此较理想气体容易压缩。高 压时为排斥力，较理想气体难压缩。真实气体不同于理想气体。由于气体分子体 积不为零，因此气体不能无限压缩，压力即使无限大，气体体积也不能为零。而 理想气体的体积却可以为零。由于气体分子间存在作用力，低压时作用力为吸引 力，因此较理想气体容易压缩。高压时为排斥力，较理想气体难压缩。在温度较 低和压力较高的情况下，真实气体的行为与理想气体有很大偏差，不能用理想气 体状态方程描述。为描述温度较低和压力较高时的实际气体的行为，提出了各种 实际气体的状态方程，在此重点介绍范德华方程。 ①范德华方程 理想气体的摩尔体积是一摩尔理想气体分子可以自由运动的空间，而真实气 体由于分子占有一定的体积，因此可供分子自由活动的空间应比真实气体的体积 下小，为气体摩尔体积减去一个与一摩尔分子体积有关的一个常数 b
理想气体的压力是分子间没有作用力时的压力,当分子间存在吸引力时,由 于分子间作用力的存在,气体内部产生一个内压力,从而使气体分子作用在器壁 上的压力减少。即真实气体的压力比理想气体的压力小一个内压力 1873年范德华提出下面方程 (p +a/v(m-b)=rto(p+na/v)o-nb)=nRT 式中:a/2称为内压力,反映了实际气体分子间作用力对气体压力所产生的 影响;a是与气体分子间作用力有关的范德华常数。范德华方程是一个半理论 半经验的实际气体状态方程,适用于压力不是太大的中压范围。 ②维里( Virial)方程 1901年卡美林-昂尼斯提出以下类型的实际气体状态方程: pIn=A+Bp+Cp2+… pV=A+B/V+ 这种类型的方程称为维里( Viria1)方程。方程中A称为第一维里系数,B或 B称为第二维里系数,C或C称为第三维里系数,这些系数可以通过实验数据回 归得到。维里系数与气体本性有关,也受温度变化的影响。 1.1.3通用压缩因子图 1869年安得鲁斯(T. Andrews)进行在各种温度下CO2的p~Vm关系的研究 图中各条曲线为不同温度下的等温线。在温度高于304.2K以上时,二氧化碳总 是气体,低于304.2K时,高压下气体液化,因此曲线分成两部分。图中虚线包 围的区域为气液两相区。 由实验曲线可知 当温度大于304.3K时,等温线为平滑曲线、可大致用理想气体状态方程描 当温度小于304.3K时,等温线中部有一段与横坐标平行的水平线段,此时 物质处于气液平衡的状态,即平衡状态,水平线左端对应的是气液平衡时液体的 摩尔体积,右端对应的是气体的摩尔体积。随温度升髙,水平线段逐渐变短,到 304.3K时,水平线段缩为一点C
3 理想气体的压力是分子间没有作用力时的压力，当分子间存在吸引力时，由 于分子间作用力的存在，气体内部产生一个内压力，从而使气体分子作用在器壁 上的压力减少。即真实气体的压力比理想气体的压力小一个内压力。 1873 年范德华提出下面方程: 2 m m ( / )( ) p a V V b RT + − = 或 2 2 ( / )( ) p n a V V nb nRT + − = 式中： 2 m a V/ 称为内压力 ,反映了实际气体分子间作用力对气体压力所产生的 影响；a 是与气体分子间作用力有关的范德华常数。范德华方程是一个半理论、 半经验的实际气体状态方程，适用于压力不是太大的中压范围。 ②维里(Virial)方程 1901 年卡美林-昂尼斯提出以下类型的实际气体状态方程： 2 pV A Bp Cp m = + + + ' ' 2 / / pV A B V C V m m m = + + + 这种类型的方程称为维里(Virial)方程。方程中 A 称为第一维里系数，B 或 B’称为第二维里系数，C 或 C’称为第三维里系数，这些系数可以通过实验数据回 归得到。维里系数与气体本性有关，也受温度变化的影响。 1.1.3 通用压缩因子图 1869 年安得鲁斯(T.Andrews)进行在各种温度下 CO2的 p～Vm 关系的研究。 图中各条曲线为不同温度下的等温线。在温度高于 304.2K 以上时，二氧化碳总 是气体，低于 304.2K 时，高压下气体液化，因此曲线分成两部分。图中虚线包 围的区域为气液两相区。 由实验曲线可知： 当温度大于 304.3K 时，等温线为平滑曲线、可大致用理想气体状态方程描 写。 当温度小于 304.3K 时，等温线中部有一段与横坐标平行的水平线段，此时 物质处于气液平衡的状态，即平衡状态，水平线左端对应的是气液平衡时液体的 摩尔体积，右端对应的是气体的摩尔体积。随温度升高，水平线段逐渐变短,到 304.3K 时，水平线段缩为一点 C
温度高于C点相应的温度时,无论加多大压力都不可能使CO2液化,C点称 为液化的临界点。二氧化碳压力-摩尔体积等温曲线图中302.4K等温线上的拐点 c称为二氧化碳的临界点。临界点时物质所处的状态称为临界状态,此时气体和 液体的性质没有明显的区别,气体与液体之间的界面消失,临界状态时的温度和 压力分别称为临界温度和临界压力,用Tc和Pc表示。 临界温度Tc是气体可以加压液化的最高温度,二氧化碳的临界温度为 304.zK,温度高于临界温度的气体无论加多大压力都不能液化,所以称为气体, 而临界温度以下的气体称为蒸气;临界压力Pc是在临界温度下使气体液化所需 要的最小压力;临界体积Vc是临界温度与临界压力下纯物质的摩尔体积,即临 界摩尔体积。Tc、Vc、Pc统称为临界参数或临界常数,它们是为物质的特性常 表1.3中列出了某些物质的临界参数。可见,各种物质的临界点是不同的 定义压缩因子z=P nRT 理想气体Z=1,通常实际气体Z≠1,Z与1的偏差反映了实际气体偏离理 想行为的程度。实际气体状态方程可以写成:P=ZmRT或pn=ZRT定义 对比压力p=P/Pp 对比体积=Vm/V 对比温度T=T/T 其中pe、Vc、Tc为气体的临界参数 两种气体的pr、和Tr中有两个参数相等,称这两种气体处于对应状态。 对应状态原理:实验结果表明,不同的气体处于相同的对比温度和对比压力 下,其对比体积也近似相等,即压缩因子近似相等,此规律称对应状态原理 不同物质处于对应状态下不仅它们的压缩性大致相同,此时其它性质,如黏度系 数、扩散系数和折射率等也有简单的对应关系。各种气体的压缩因子可表示成对 比参数的函数:Z=f(Pr,Tr);Z对P和Tr的关系图称做压缩因子图 根据对应状态原理,各种气体在相同的对比温度和对比压力下有大致相等压
4 温度高于 C 点相应的温度时，无论加多大压力都不可能使 CO2 液化，C 点称 为液化的临界点。二氧化碳压力-摩尔体积等温曲线图中 302.4K 等温线上的拐点 c 称为二氧化碳的临界点。临界点时物质所处的状态称为临界状态，此时气体和 液体的性质没有明显的区别，气体与液体之间的界面消失，临界状态时的温度和 压力分别称为临界温度和临界压力，用 Tc 和 Pc 表示。 临界温度 Tc 是气体可以加压液化的最高温度，二氧化碳的临界温度为 304.2K，温度高于临界温度的气体无论加多大压力都不能液化，所以称为气体， 而临界温度以下的气体称为蒸气；临界压力 Pc 是在临界温度下使气体液化所需 要的最小压力；临界体积 Vc 是临界温度与临界压力下纯物质的摩尔体积，即临 界摩尔体积。Tc、Vc、Pc 统称为临界参数或临界常数，它们是为物质的特性常 数。 表 1.3 中列出了某些物质的临界参数。可见，各种物质的临界点是不同的 定义压缩因子 pV Z nRT = 理想气体 Z=1，通常实际气体 Z≠1，Z 与 1 的偏差反映了实际气体偏离理 想行为的程度。实际气体状态方程可以写成： pV ZnRT = 或 m pV ZRT = 定义： 对比压力 r c p p p = 对比体积 V V V r m c = 对比温度 T T T r c = 其中 pc、Vc、Tc 为气体的临界参数。 两种气体的 pr、Vr 和 Tr 中有两个参数相等，称这两种气体处于对应状态。 对应状态原理：实验结果表明，不同的气体处于相同的对比温度和对比压力 下，其对比体积也近似相等， 即压缩因子近似相等，此规律称对应状态原理。 不同物质处于对应状态下不仅它们的压缩性大致相同，此时其它性质，如黏度系 数、扩散系数和折射率等也有简单的对应关系。各种气体的压缩因子可表示成对 比参数的函数：Z = f ( pr，Tr )；Z 对 pr 和 Tr 的关系图称做压缩因子图 根据对应状态原理，各种气体在相同的对比温度和对比压力下有大致相等压
缩因子。任何一种气体的压缩因子图可用于其它各种气体。据此,荷根和华特生 绘制成通用压缩因子图,可通用于各种实际气体。下图就是通用压缩因子图。图 中纵坐标是压缩因子,横坐标是对比压力,各条压缩因子与对比压力的关系曲线 都是等对比温度的曲线。对应状态原理可以由统计力学严格导出。它仅对不太小 也不太大的球形非极性分子流体才是基本正确的。当分子过小如H2、He和Ne 三种气体,使用压缩因子图时,pr和Tr的计算需要用下面的公式进行修正 P+8.1 T T+8K 例:计算CQ2在198℃、10.1MPa下的密度 解:查得CO2的临界参数为Tc=304.3K,pc=7.38MPa,所以 Tr=(198+273y3043=1.55 pr=10.1/38=1.37 由压缩因子图查得:Z=0.90 o m pM10.1×100×440×103 090×8314X47/gm3=127kgm3=127g.dm-3 实验值为12497gdm3,误差16%。 1.1.4混合气体各种不同的气体可以均匀的混合在一起、设有k种气体组成的 混合气体中各组分的摩尔质量分别为M1,M,…,M 各组分的物质的量分别为n1,m2,…,mk 混合气体的总物质的量为:m2=∑BmB 混合气体的质量为:m=∑BmB 则混合气体的平均摩尔质量为 M=m_2pnpM n1 B (下标中B代表任一组分)以yB素示混合气体中任一组分B的摩尔分数,指 混合气体中任一组分B的物质的量混合气体总物质的量的比例,即:
5 缩因子。任何一种气体的压缩因子图可用于其它各种气体。据此，荷根和华特生 绘制成通用压缩因子图，可通用于各种实际气体。下图就是通用压缩因子图。图 中纵坐标是压缩因子，横坐标是对比压力，各条压缩因子与对比压力的关系曲线 都是等对比温度的曲线。对应状态原理可以由统计力学严格导出。它仅对不太小 也不太大的球形非极性分子流体才是基本正确的。当分子过小如 H2、He 和 Ne 三种气体，使用压缩因子图时，pr 和 Tr 的计算需要采用下面的公式进行修正。 ; 8.1 8 r r c c p T p T p p T K = = + + 例 ：计算 CO2 在 198℃、10.1 MPa 下的密度。 解：查得 CO2 的临界参数为 Tc = 304.3K， pc = 7.38 MPa，所以 Tr =(198+273)/304.3 = 1.55 pr =10.1/7.38 = 1.37 由压缩因子图查得：Z = 0.90 6 3 10.1 10 44.0 10 3 kg.m 0.90 8.314 471 m pM V ZRT − − = = = 3 3 127kg m 127g dm − − = = 实验值为 124.97 g.dm-3，误差 1.6％。 1.1.4 混合气体各种不同的气体可以均匀的混合在一起、设有 k 种气体组成的 混合气体中各组分的摩尔质量分别为: M1，M2，...，Mk 各组分的物质的量分别为:n1，n2，...，nk 混合气体的总物质的量为: n2 = ∑B nB 混合气体的质量为： m = ∑B mB 则混合气体的平均摩尔质量为： B 1 2 K B B 1 2 K B B B B m n n n n M M M M M n n n n n = = = + + + (下标中 B 代表任一组分)以 yB 表示混合气体中任一组分 B 的摩尔分数，指 混合气体中任一组分 B 的物质的量与混合气体总物质的量的比例，即： B B B B n y n =
则有: M=yM1+y2M2+…yM即:M=∑aMB 以p3表示混合气体中任一组分B的分压,其定义为混合气体中任意组分的 摩尔分数与混合气体总压的乘积,即:B=yBP而: 故有:∑P1=p12热力学基本概念 1.2.1化学热力学的内容和特点 这一节我们介绍热力学的基本概念。首先我们来谈谈化学热力学的内容和特 点。热力学是研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化规律的一门 科学。将热力学的基本原理和研究方法应用于化学变化及其相关的物理变化的研 究构成了化学热力学。它是物理化学的重要组成部分。 化学热力学的理论基础是热力学第一、第二和第三定律,主要研究和解决的 问题有: 1.研究化学过程及与化学过程有关的物理过程中的能量效应,进行能量衡 2.判断热力学过程在一定条件下是否可能进行,确定被研究物质的稳定性, 确定化学变化及相变化的方向和限度 解决这两方面的问题是化学热力学的主要内容。在生产实践和科学实验中人们经 常遇到两类问题。一类是,在指定条件下某一化学反应会吸收或放出多少热量 为了确保某一反应在指定的温度下进行,需要取出或补充多少热量,这类问题涉 及化学变化及其相关物理变化中的能量衡算问题。另一类是,在一定的生产条件 下,预计的化学反应能否发生并生产出所需的产品。在一定条件下进行某化学反 应,能获得的产物最大产量是多少。如何改变反应条件(如温度、压力和浓度等) 才能得到更多的产物等等。这类问题归结为判断变化方向和限度的问题。化学热 力学就是基于热力学的三个基本定律来解决上述实际问题的。 1.2.2系统和环境
6 则有： M y M y M y M = + + 1 1 2 2 k k 即： M y M = B B B 以 pB表示混合气体中任一组分 B 的分压，其定义为混合气体中任意组分的 摩尔分数与混合气体总压的乘积，即： P y p B B = 而： B B y = 1 故有： B p p B = 1.2 热力学基本概念 1.2.1 化学热力学的内容和特点 这一节我们介绍热力学的基本概念。首先我们来谈谈化学热力学的内容和特 点。热力学是研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化规律的一门 科学。将热力学的基本原理和研究方法应用于化学变化及其相关的物理变化的研 究构成了化学热力学。它是物理化学的重要组成部分。 化学热力学的理论基础是热力学第一、第二和第三定律，主要研究和解决的 问题有： 1．研究化学过程及与化学过程有关的物理过程中的能量效应，进行能量衡 算。 2．判断热力学过程在一定条件下是否可能进行，确定被研究物质的稳定性， 确定化学变化及相变化的方向和限度。 解决这两方面的问题是化学热力学的主要内容。在生产实践和科学实验中人们经 常遇到两类问题。一类是，在指定条件下某一化学反应会吸收或放出多少热量。 为了确保某一反应在指定的温度下进行，需要取出或补充多少热量，这类问题涉 及化学变化及其相关物理变化中的能量衡算问题。另一类是，在一定的生产条件 下，预计的化学反应能否发生并生产出所需的产品。在一定条件下进行某化学反 应，能获得的产物最大产量是多少。如何改变反应条件（如温度、压力和浓度等） 才能得到更多的产物等等。这类问题归结为判断变化方向和限度的问题。化学热 力学就是基于热力学的三个基本定律来解决上述实际问题的。 1.2.2 系统和环境
下面介绍系统和环境这两个概念。在热力学中所谓系统就是从物质世界中分 离出来作为研究对象的那部分物质。它是大量分子、原子、离子等物质微粒组成 的宏观集合体。 所谓环境就是系统之外与系统密切联系的那部分物质。系统和环境之间一定 有一个边界,它可以是实在的物理界面,也可以是虛构的界面。系统与环境的联 系方式有能量交换和物质交换两种形式。 根据系统和环境的联系方式可将系统划分为三种类型。 敞开系统:系统和环境之间有物质的交换且有能量的交换,也称为开放系 封闭系统:系统和环境之间只有能量交换而无物质交换,又称关闭系统。 孤立系统:系统和环境之间既无物质交换且无能量交换,又称隔离系统。 系统的类型并不是绝对的,它与研究对象的选择有关。比如图中所示的酒精 灯加热玻璃杯中水,如果选择杯子中的水为硏究对象,环境就是酒精灯、加热台、 玻璃杯和周围大气,这时,系统是开放系统。如果在玻璃杯上加个盖子,将其中 的气体和水作为研究对象,就是一个封闭系统。当我们选择杯中的水、玻璃杯 加热台、酒精灯以及周围的空气作为硏究对象时,就构成了一个近似的孤立系统。 1.2.3容量性质和宏观性质 热力学系统的宏观性质是系统的物理性质和化学性质的综合表现,一个系统 有多种宏观性质,如质量、温度、压力、体积、浓度、密度、粘度、折光率、热 力学能、熵、焓等、这些性质可分为两类:容量性质和强度性质。 系统的某种性质的数值如果与系统中物质的数量成正比,这样的性质称为容 量性质,又称广度性质。体积、质量、热力学能等都是容量性质。容量性质都有 加和性。例如系统的总质量是其各部分质量之和,系统的总体积为其各部分体积 之和,等等。 系统的某种性质的数值与系统中物质的数量无关,这样的性质称为强度性 质。压力、温度、浓度、密度等都属于强度性质。强度性质没有加和性。 例如:一杯20℃的水,分成两等份,各自的温度依然是20℃;一杯80℃的 水和一杯20℃的水混合,温度不等于80℃+20℃,而它们的总质量却是两杯水 的质量之和,总体积也近似等于两杯水的体积之和
7 下面介绍系统和环境这两个概念。在热力学中所谓系统就是从物质世界中分 离出来作为研究对象的那部分物质。它是大量分子、原子、离子等物质微粒组成 的宏观集合体。 所谓环境就是系统之外与系统密切联系的那部分物质。系统和环境之间一定 有一个边界，它可以是实在的物理界面，也可以是虚构的界面。系统与环境的联 系方式有能量交换和物质交换两种形式。 根据系统和环境的联系方式可将系统划分为三种类型。 敞开系统: 系统和环境之间有物质的交换且有能量的交换，也称为开放系 统。 封闭系统: 系统和环境之间只有能量交换而无物质交换，又称关闭系统。 孤立系统: 系统和环境之间既无物质交换且无能量交换，又称隔离系统。 系统的类型并不是绝对的，它与研究对象的选择有关。比如图中所示的酒精 灯加热玻璃杯中水，如果选择杯子中的水为研究对象，环境就是酒精灯、加热台、 玻璃杯和周围大气，这时，系统是开放系统。如果在玻璃杯上加个盖子，将其中 的气体和水作为研究对象，就是一个封闭系统。当我们选择杯中的水、玻璃杯、 加热台、酒精灯以及周围的空气作为研究对象时，就构成了一个近似的孤立系统。 1.2.3 容量性质和宏观性质 热力学系统的宏观性质是系统的物理性质和化学性质的综合表现，一个系统 有多种宏观性质，如质量、温度、压力、体积、浓度、密度、粘度、折光率、热 力学能、熵、焓等、这些性质可分为两类：容量性质和强度性质。 系统的某种性质的数值如果与系统中物质的数量成正比，这样的性质称为容 量性质，又称广度性质。体积、质量、热力学能等都是容量性质。容量性质都有 加和性。例如系统的总质量是其各部分质量之和，系统的总体积为其各部分体积 之和，等等。 系统的某种性质的数值与系统中物质的数量无关，这样的性质称为强度性 质。压力、温度、浓度、密度等都属于强度性质。强度性质没有加和性。 例如：一杯 20℃的水，分成两等份，各自的温度依然是 20℃；一杯 80℃的 水和一杯 20℃的水混合，温度不等于 80℃＋20℃，而它们的总质量却是两杯水 的质量之和，总体积也近似等于两杯水的体积之和
容量性质和强度性质有如下关系: 容量性质/容量性质=强度性质 如:摩尔体积(m体积(y物质的量(m) 密度()=质量(m)体积(V) 1.2.4状态和状态函数 系统总是处于某中状态下的,系统所处的状态是系统的一切宏观性质的综合 表现,当各种宏观性质都有定值时,系统的状态也就确定了;反之,当系统处于 某一状态时,系统的各种宏观性质也都有确定的数值。各种与系统状态有单值对 应关系的性质称为状态函数或状态性质。 当状态变化时,系统中至少有一种宏观性质要发生变化,当然,也可能有几 种,甚至全部性质都发生变化。同样系统的宏观性质发生变化,系统的状态也随 之发生变化。 确定一个系统的状态是不是需要确定系统的全部宏观性质?回答是否定的。 因为系统的各种状态函数之间是相互联的,例如理想气体的物质的量、压力、体 积和温度四种宏观性质之间存在理想气体状态方程,压力乘与体积正比与物质的 量与温度的乘积。(p=D,所以四种性质中只有三个是独立可变的。一般采 用温度、压力和物质的量(p、7、m)。即纯物质单相封闭系统中任一状态函数X 可以表示为物质的量、温度、和压力的函数,即X=f(n,Tp),当这三个性质 确定时,理想气体的其他性质就确定了,状态也就确定了。对于封闭系统,由于 n一定,所以只有两种性质独立可变。由于各种性质之间的关联性,描述一个系 统的状态就不需要罗列所有的性质,因为少数几种性质确定后,系统的其他性质 也会随之而定,系统的状态也就确定了。 确定一个系统的状态最少需要的状态函数数目有如下规律: 对于纯物质单相封闭系统,系统的任意宏观性质是另外独立的两个宏观性质 的函数,即对于纯物质单相封闭系统,要确定系统的状态,只需三个状态函数即 可。因此纯物质单相封闭系统中任一状态函数X可以表示为物质的量、温度、 和压力的函数,即 对于多组分单相封闭系统,除指定两种性质外,还需确定系统的总量及组成 (或需要确定系统中各组分的含量),系统的状态才能确定
8 容量性质和强度性质有如下关系： 容量性质/容量性质 = 强度性质 如：摩尔体积(Vm)= 体积(V )/物质的量(n) 密度(ρ)=质量(m)/体积(V ) 1.2.4 状态和状态函数 系统总是处于某中状态下的，系统所处的状态是系统的一切宏观性质的综合 表现，当各种宏观性质都有定值时，系统的状态也就确定了；反之，当系统处于 某一状态时，系统的各种宏观性质也都有确定的数值。各种与系统状态有单值对 应关系的性质称为状态函数或状态性质。 当状态变化时，系统中至少有一种宏观性质要发生变化，当然，也可能有几 种，甚至全部性质都发生变化。同样系统的宏观性质发生变化，系统的状态也随 之发生变化。 确定一个系统的状态是不是需要确定系统的全部宏观性质？回答是否定的。 因为系统的各种状态函数之间是相互联的，例如理想气体的物质的量、压力、体 积和温度四种宏观性质之间存在理想气体状态方程，压力乘与体积正比与物质的 量与温度的乘积。(pV = nRT),所以四种性质中只有三个是独立可变的。一般采 用温度、压力和物质的量(p、T、n)。即纯物质单相封闭系统中任一状态函数 X 可以表示为物质的量、温度、和压力的函数，即 X = f ( n, T, p )，当这三个性质 确定时，理想气体的其他性质就确定了，状态也就确定了。对于封闭系统，由于 n 一定，所以只有两种性质独立可变。由于各种性质之间的关联性，描述一个系 统的状态就不需要罗列所有的性质，因为少数几种性质确定后，系统的其他性质 也会随之而定，系统的状态也就确定了。 确定一个系统的状态最少需要的状态函数数目有如下规律： 对于纯物质单相封闭系统，系统的任意宏观性质是另外独立的两个宏观性质 的函数，即对于纯物质单相封闭系统，要确定系统的状态，只需三个状态函数即 可。因此纯物质单相封闭系统中任一状态函数 X 可以表示为物质的量、温度、 和压力的函数，即 对于多组分单相封闭系统，除指定两种性质外，还需确定系统的总量及组成 （或需要确定系统中各组分的含量），系统的状态才能确定
例如对于总量为n,由k种物质组成的单相混合系统,除指定T和p外 还需要确定kⅠ种组分的浓度,才能确定系统的状态。对于这种系统,任意一种 状态函数X可表示为 X=f(T, p) X=f(n,T,P2x1,x2,,x-1) 状态函数是热力学的一个重要概念,它有如下几个重要特性: 状态函数是系统状态的单值函数,当系统的状态确定后,所有的状态函 数有唯一的数值,与系统的状态变化过程无关。 二.系统状态改变时,状态函数的改变值只决定于系统的始、终态,而与变 化所经历的具体途径无关。这一性质在热力学研究中有广泛的应用。利用状态函 数这一性质的研究方法称为状态函数法 状态函数变化值可应用全微分。 例如定量系统(n指定)的某种状态函数X若可表示为:X=f(T,p) 其微小变化则可表示成全微分: ax),当系统从始态1变化到 ap 终态2时,状态函数X的改变值△X可用如下积分表示:即状态函数的变化值 等于其微分由始态一到终态二的积分,它等于终态时的状态函数值X2减去始态 时状态函数值Ⅹ1。 △X=ax=x2-x1当系统从始态1变化到终态2时,状态函数的改变值 △X可用积分表示: 例如将水从298K加热到323K时,其温度变化为:△T=71-70=(323 298)K=25K。下面两种变化方式所得的是一样的。第一种方式,水从298K 直接升温到323K,温度变化为25K;第二种方式是水先降温至288K,然后再升 温到323K,温变化仍然是25K。温度是状态函数,其变化值只与变化的初始状 态和终了状态有关,与变化所遵循的具体途径无关。 状态函数的第三个特性是,经历循环过程后,系统的各种状态函数都不变。 系统从某一始态出发,经历一系列的变化后又恢复原状,这种过程叫循环过程 由于系统经历循环过程后,系统的状态复原,所以各种状态函数变值的积分为零
9 例如对于总量为 n ,由 k 种物质组成的单相混合系统，除指定 T 和 p 外, 还需要确定 k-1 种组分的浓度,才能确定系统的状态。对于这种系统，任意一种 状态函数 X 可表示为: X = f ( T, p ) X = f ( n, T, p, x1, x2, . . . , xk-1 ) 状态函数是热力学的一个重要概念，它有如下几个重要特性： 一．状态函数是系统状态的单值函数，当系统的状态确定后，所有的状态函 数有唯一的数值，与系统的状态变化过程无关。 二．系统状态改变时，状态函数的改变值只决定于系统的始、终态，而与变 化所经历的具体途径无关。这一性质在热力学研究中有广泛的应用。利用状态函 数这一性质的研究方法称为状态函数法。 状态函数变化值可应用全微分。 例如定量系统（n 指定）的某种状态函数 X 若可表示为：X = f ( T , p ) 其微小变化则可表示成全微分： p T X X dX dT dp T p = + 当系统从始态 1 变化到 终态 2 时, 状态函数 X 的改变值△X 可用如下积分表示：即状态函数的变化值 等于其微分由始态一到终态二的积分，它等于终态时的状态函数值 X2 减去始态 时状态函数值 X1。 2 1 2 1 x x = = − X dX X X 当系统从始态 1 变化到终态 2 时, 状态函数 X 的改变值 △X 可用积分表示： 例如将水从 298K 加热到 323K 时，其温度变化为：ΔT = T1－T0 = ( 323 －298 ) K = 25 K。下面两种变化方式所得的是一样的。第一种方式，水从 298K 直接升温到 323K，温度变化为 25K；第二种方式是水先降温至 288K，然后再升 温到 323K，温变化仍然是 25K。温度是状态函数，其变化值只与变化的初始状 态和终了状态有关，与变化所遵循的具体途径无关。 状态函数的第三个特性是，经历循环过程后，系统的各种状态函数都不变。 系统从某一始态出发，经历一系列的变化后又恢复原状，这种过程叫循环过程。 由于系统经历循环过程后，系统的状态复原，所以各种状态函数变值的积分为零
即:4dx=0当不受环境影响时,系统的各种性质都不会随时间而改变,这种状 态为热力学平衡态、简称平衡态。通常热力学中所提到的状态都是指平衡态,系 统只有处于平衡态时它的各种性质才会有确定的数值。 处于平衡态的系统应包括以下四种平衡 、热平衡:系统各处温度相同 力平衡:系统内部各处压力相等,且与环境压力也相等。如果系统与环 境间的界面不会移动,这种界面叫刚性壁。只有当系统与环境之间的界面为刚性 壁时,环境的压力才不会影响系统内部的力平衡。 三、相平衡:系统中各相的数量和组成不随时间而变化 四、化学平衡:系统中各组分间的化学反应达到平衡,系统的组成不随时间 而变化 系统状态发生的任何变化称为过程。描述一个过程,不仅要指明系统状态的 变化,还应包括环境的特点以及环境与系统间的相互作用。在同样始、终态之间 发生的过程,若经历的途径不同,系统各种状态函数的变化值相同,但系统与环 境间交换的热与功往往不同。封闭系统中常见以下几种过程: 等温过程。系统的温度保持恒定不变的过程称为等温过程,也称恒温过 程。为保持系统的温度恒定不变,通常需要保持环境的温度也恒定且等于系统的 温度,即: T终=T=常数 二.等压过程:系统的压力保持不变的过程称为等压过程,也称恒压过程。 为保持系统的压力恒定不变,通常需要保持环境的压力(外压)不变且等于系统 的压力,即 p始=P终=P环=常数 三.等容过程:系统的体积保持恒定不变的过程,也称恒容过程 四.绝热过程:系统与环境之间无热量传递的过程。1.3热力学第一定 律 1.3.1热力学能
10 即： dx = 0 当不受环境影响时，系统的各种性质都不会随时间而改变，这种状 态为热力学平衡态、简称平衡态。通常热力学中所提到的状态都是指平衡态，系 统只有处于平衡态时它的各种性质才会有确定的数值。 处于平衡态的系统应包括以下四种平衡： 一、热平衡：系统各处温度相同。 二、力平衡：系统内部各处压力相等，且与环境压力也相等。如果系统与环 境间的界面不会移动，这种界面叫刚性壁。只有当系统与环境之间的界面为刚性 壁时，环境的压力才不会影响系统内部的力平衡。 三、相平衡：系统中各相的数量和组成不随时间而变化。 四、化学平衡：系统中各组分间的化学反应达到平衡，系统的组成不随时间 而变化。 系统状态发生的任何变化称为过程。描述一个过程，不仅要指明系统状态的 变化，还应包括环境的特点以及环境与系统间的相互作用。在同样始、终态之间 发生的过程，若经历的途径不同，系统各种状态函数的变化值相同，但系统与环 境间交换的热与功往往不同。封闭系统中常见以下几种过程： 一.等温过程。系统的温度保持恒定不变的过程称为等温过程，也称恒温过 程。为保持系统的温度恒定不变，通常需要保持环境的温度也恒定且等于系统的 温度,即： T 始 = T 终 = T 环= 常数 二.等压过程：系统的压力保持不变的过程称为等压过程，也称恒压过程。 为保持系统的压力恒定不变，通常需要保持环境的压力（外压）不变且等于系统 的压力，即： p 始 = p 终 = p 环 = 常数 三．等容过程：系统的体积保持恒定不变的过程，也称恒容过程。 四．绝热过程：系统与环境之间无热量传递的过程。１.３热力学第一定 律 １.３.１热力学能