第9章化学动力学 本章主要介绍化学动力学的基本概念、研究方法和速率方程的确定;讨论浓度、 温度及催化剂等因素对各种类型反应动力学的影响;简单介绍反应速率理论、溶 液反应、链反应、催化反应、光化学及态一态反应的动力学 9.1基本概念 9.1.1化学动力学的内容 对于任意化学反应,总是有两个最基本的问题:一是化学反应的方向和限度 问题;二是反应的速率问题。前者属于化学热力学的范畴,而后者属于化学动力 学范畴。 对于下面的反应:(1)H2+O2=H2O,其反应的标准摩尔吉布斯函数为 237 k]mol,此反应自发趋势很大,但单纯将氢气与氧气混合在一容器中,几年 也不会发现有水生成,因为此反应的反应速率太慢了 又例如反应(2)NaOH+BCl=H2O+NaCl,其反应的标准摩尔吉布斯函数 为-79.91 k Jmol,此反应的反应趋势较反应(1)小,但反应速率却非常快,在很 短的时间内就能完成 化学动力学是研究化学反应速率的学科,其基本任务是研究各种因素(如反应 系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、溶剂、光等)对化学反应速率影响的规 律。并且揭示一个化学反应实际经历的具体步骤(即反应机理),研究物质的结 构与性能的关系 大多数化学反应的化学计量式只是一系列化学反应步骤的总结果。 例如下面的反应:H2+Cl2=2HC 此反应实际经历的具体步骤是这样的:C2→>2C C+H2→HC+H H+Cl,→>HCl+Cl 2Cl+M→Cl2+M 这四个反应是由反应物分子直接作用而生成产物
1 第 9 章 化 学 动 力 学 本章主要介绍化学动力学的基本概念、研究方法和速率方程的确定；讨论浓度、 温度及催化剂等因素对各种类型反应动力学的影响；简单介绍反应速率理论、溶 液反应、链反应、催化反应、光化学及态—态反应的动力学。 9.1 基 本 概 念 9.1.1 化学动力学的内容 对于任意化学反应，总是有两个最基本的问题：一是化学反应的方向和限度 问题；二是反应的速率问题。前者属于化学热力学的范畴，而后者属于化学动力 学范畴。 对于下面的反应：（1） 2 2 2 1 2 H O H O + = ，其反应的标准摩尔吉布斯函数为 -237kJmol-1 ,此反应自发趋势很大，但单纯将氢气与氧气混合在一容器中，几年 也不会发现有水生成，因为此反应的反应速率太慢了。 又例如反应（2） NaOH HCl H O NaCl + = + 2 ，其反应的标准摩尔吉布斯函数 为-79.91kJmol-1 ,此反应的反应趋势较反应（1）小，但反应速率却非常快，在很 短的时间内就能完成。 化学动力学是研究化学反应速率的学科，其基本任务是研究各种因素（如反应 系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、溶剂、光等）对化学反应速率影响的规 律。并且揭示一个化学反应实际经历的具体步骤（即反应机理），研究物质的结 构与性能的关系。 大多数化学反应的化学计量式只是一系列化学反应步骤的总结果。 例如下面的反应： 2 2 H Cl HCl + = 2 此反应实际经历的具体步骤是这样的： 2 Cl Cl → 2 Cl H HCl H + → + 2 H Cl HCl Cl + → + 2 2 2Cl M Cl M + → + 这四个反应是由反应物分子直接作用而生成产物
通过两个或多个反应步骤而完成的反应称作复合反应(或复杂反应)。复合反 应的每一个反应步骤叫一个基元反应。基元反应是由反应物分子(或离子、原子、 自由基等)直接作用而生成新产物的反应。通常,确定反应机理就是确定化学反 应是由哪些基元反应组成 9.1.2反应速率的表示方法和测定 所谓反应速率指化学反应进行的快慢程度。目前,国际上普遍采用反应进度随 时间的变化率定义反应速率。即对于任意化学反应,其反应速率可定义为如下形 式。任意化学反应 0=∑BvB 式中,VB为组分B的化学计量数,简称计量数,为量纲一的量,并规定对于 反应物B取正值,对于产物vB取负值 任意反应其反应速率ξ定义为反应进度随时间的变化率。即可以表示成如 下形式: 式中,ξ为反应进度,t为反应时间 而反应进度与反应组分B的物质的量有如下关系 ds=dn(s)rB 所以反应进度的定义式可以简写为如下形式: 即反应速率是反应组分物质的量随时间的变化率。 对于等容反应,反应速率v可以定义为单位体积内反应进度随时间变化率 表示为如下形式: der 或者表示成如下形式 式中,V为反应系统的体积 2
2 通过两个或多个反应步骤而完成的反应称作复合反应（或复杂反应）。复合反 应的每一个反应步骤叫一个基元反应。基元反应是由反应物分子(或离子、原子、 自由基等)直接作用而生成新产物的反应。 通常，确定反应机理就是确定化学反 应是由哪些基元反应组成 9.1.2 反应速率的表示方法和测定 所谓反应速率指化学反应进行的快慢程度。目前，国际上普遍采用反应进度随 时间的变化率定义反应速率。即对于任意化学反应，其反应速率可定义为如下形 式。 任意化学反应： 0 = B B B 式中， vB 为组分 B 的化学计量数，简称计量数，为量纲一的量，并规定对于 反应物 vB 取正值，对于产物 vB 取负值。 任意反应其反应速率 定义为反应进度随时间的变化率。即可以表示成如 下形式： def d dt = 式中， 为反应进度，t 为反应时间 而反应进度与反应组分 B 的物质的量有如下关系： ( ) B B d dn = 所以反应进度的定义式可以简写为如下形式： 1 B B dn dt = 即反应速率是反应组分物质的量随时间的变化率。 对于等容反应，反应速率 v 可以定义为单位体积内反应进度随时间变化率， 表示为如下形式： def V = 或者表示成如下形式： 1 ( ) def B B dn v V dt = 式中，V 为反应系统的体积
对于多数液相反应或在密闭容器中进行的气相反应,体积V为常数。而反应 组分的浓度与其物质的量、体积之间关系可以用下式表示: d[B 所以对于恒容反应,其反应速率又可以表示反应组分的浓度随时间变化率 式中,[B为反应系统中任一反应组分B的浓度 (如果没有特别说明,本章所讨论的反应均为等容反应) 单位体积、单位时间内,某反应物A物质的量的减少定义为反应物A的消耗速 率VA。即表示成如下形式: 而对于等容反应则有如下关系 d 即对于等容反应,其反应物A的消耗速率VA可以表示为反应物A的物质的量 浓度随时间的变化率。式中,等号右端加负号是因为对于反应物A,其物质的 量的变化是小于零的,加负号后可使反应物A的消耗率总为正值 单位体积、单位时间内,某反应产物P物质的量增加定义为产物P的生成速率 Up。即表示成如下形式 de1 dn 对于等容反应其反应产物P的生成速率可以表示为反应产物P的物质的量浓度 随时间的变化率,即表示成如下形式 def d dt 对反应速率υ、反应物A的消耗速率υA产物P的生成速率Up理解:反应 速率U是用化学反应的反应进度来定义的,故与所选用哪种反应组分无关;U
3 对于多数液相反应或在密闭容器中进行的气相反应 , 体积 V 为常数。而反应 组分的浓度与其物质的量、体积之间关系可以用下式表示： B dn d B V = 所以对于恒容反应，其反应速率又可以表示反应组分的浓度随时间变化率： 1 ( ) def B d B dt = 式中，[B]为反应系统中任一反应组分 B 的浓度 (如果没有特别说明，本章所讨论的反应均为等容反应) 单位体积、单位时间内，某反应物 A 物质的量的减少定义为反应物 A 的消耗速 率 A v 。即表示成如下形式： 1 def A A dn V dt = − 而对于等容反应则有如下关系： def A d A dt = − 即对于等容反应，其反应物 A 的消耗速率 A v 可以表示为反应物 A 的物质的量 浓度随时间的变化率。式中 , 等号右端加负号是因为对于反应物 A，其物质的 量的变化是小于零的, 加负号后可使反应物 A 的消耗率总为正值。 单位体积、单位时间内，某反应产物 P 物质的量增加定义为产物 P 的生成速率 υp。即表示成如下形式： 1 ( ) def P P dn V dt = 对于等容反应其反应产物P的生成速率可以表示为反应产物P的物质的量浓度 随时间的变化率，即表示成如下形式： def P d P dt = 对反应速率υ、反应物 A 的消耗速率υA、产物 P 的生成速率υP理解： 反应 速率υ是用化学反应的反应进度来定义的，故与所选用哪种反应 组分无关;υA
Up与选用的反应组分有关;DA与Up之间有简单的比例关系,与反应计量数v有 关 对于任意反应 vA-vD-…=vL+vMM+… 其反应速率可以表示成如下形式: 1叫41414[1d[M VL dt v dt 反应速率与反应物的消耗速率、产物的生成速率之间的关系则表示成如下形 写成通式为则是反应速率等于某一组分的消耗速率(或生成速率)除以其计 量系数的绝对值: 例如对于合成氨反应,氮气与氢气反应生成氨气:N2+H2=NH3 氮气的消耗速率等于氮气的量随时间的变化率并取相反数:D2)d[N2] 氢气的消耗速率氢气的量随时间的变化率并取相反数:v(H)={[H 氨气的生成速率氮气的量随时间的变化率 dINH D(NH= 合成氨反应的反应速率υ与氮气的消耗速率、氢气的消耗速率,氨气的生成速 率之间的关系表示成如下形式: 1[B]_14[N2]_1a[H2]1d[NH dt 1 dt -3 di 即合成氨反应的反应速率υ等于氮气的消耗速率、等于氢气消耗速率的三分 之一,氨气生成速率的二分之一:
4 υP与选用的反应组分有关;υA与υP之间有简单的比例关系，与反应计量数 v 有 关. 对于任意反应： ... ... − − − = + + A D L M A D L M 其反应速率可以表示成如下形式： 1 1 1 1 ... ... A D L M d A d D d L d M dt dt dt dt = = = = = = 反应速率与反应物的消耗速率、产物的生成速率之间的关系则表示成如下形 式： ... ... A D L M A D L M = = = = = = − − 写成通式为则是反应速率等于某一组分的消耗速率（或生成速率）除以其计 量系数的绝对值： B B = 例如对于合成氨反应，氮气与氢气反应生成氨气：N2 + H2 = NH3 氮气的消耗速率等于氮气的量随时间的变化率并取相反数： 2 2 ( ) d N N dt = − 氢气的消耗速率氢气的量随时间的变化率并取相反数： 2 2 ( ) d H H dt = − 氨气的生成速率氮气的量随时间的变化率： 3 3 ( ) d NH NH dt = 合成氨反应的反应速率υ与氮气的消耗速率、氢气的消耗速率，氨气的生成速 率之间的关系表示成如下形式： 1 1 1 1 2 2 3 1 3 2 B d B d N d H d NH dt dt dt dt = = = = − − 即合成氨反应的反应速率υ等于氮气的消耗速率、等于氢气消耗速率的三分 之一，氨气生成速率的二分之一：
U(N2)_U(H2)_U(NH3) 1 反应速率U,消耗速率UA和生成速率Up的单位都是浓度·时间的负一次 方,如:摩尔每升每秒,摩尔每升每分钟,摩尔每立方米每秒等 对于一等容反应系统,测定其反应速率实际上 A】 就是测定不同时间反应物或产物的浓度。如右图 所示,图中曲线上某一点切线的斜率也就是某 组分的量随时间的变化率,由斜率即可求出此时 [Pl 刻的反应速率。 反应动力学曲线示意图 测定反应各组分的浓度可分为化学法和物理法。所谓化学法,是指用化学分析 法测定不同时刻反应物或产物的浓度,一般用于液相反应。为保证试样中的化学 反应终止在取样的时刻,需将试样的反应状态固定,常用的方法有:骤冷、稀释 加入阻化剂及除去催化剂。化学法的优点是设备简单,可直接测得浓度,但其缺 点是在没有合适的冻结反应的方法时,很难测得指定时刻的浓度,所以往往误差 很大,目前很少采用 物理法是指观测与物质浓度呈单值对应关系的一些物理性质随时间的变化情 况,然后换算成不同时刻的浓度值,可以利用的物理性质有体积、压力、折射率、 吸光度、旋光率及电导率等。物理法的优点是迅速而且方便,缺点是由于测量浓 度是通过间接关系测得的,如果系统中有副反应或少量杂质对所测量的物质性质 有较灵敏的影响时,容易造成较大的误差。物理法在反应速率的测定中被广泛采 用。 9.1.3质量作用定律 定温度下,反应速率与反应组分或其他组分(如催化剂)浓度的关系称为反 应的速率方程。基元反应的速率方程通常符合经验规律-质量作用定律。质量作 用定律表述为:反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比,各浓度的方次为反应方 程式中相应组分化学计量数的绝对值 对于基元反应,直接作用所必需的反应物微观粒子(如分子、原子、离子、自 由基)数称为反应分子数。依据反应分子数的不同,基元反应可分为:单分子反
5 2 2 3 ( ) ( ) ( ) 1 3 2 N H NH = = = 反应速率υ，消耗速率 υA 和生成速率υP的单位都是浓度·时间的负一次 方,如：摩尔每升每秒，摩尔每升每分钟，摩尔每立方米每秒等。 测定反应各组分的浓度可分为化学法和物理法。所谓化学法，是指用化学分析 法测定不同时刻反应物或产物的浓度，一般用于液相反应。为保证试样中的化学 反应终止在取样的时刻，需将试样的反应状态固定，常用的方法有：骤冷、稀释、 加入阻化剂及除去催化剂。化学法的优点是设备简单，可直接测得浓度，但其缺 点是在没有合适的冻结反应的方法时，很难测得指定时刻的浓度，所以往往误差 很大，目前很少采用。 物理法是指观测与物质浓度呈单值对应关系的一些物理性质随时间的变化情 况，然后换算成不同时刻的浓度值，可以利用的物理性质有体积、压力、折射率、 吸光度、旋光率及电导率等。物理法的优点是迅速而且方便，缺点是由于测量浓 度是通过间接关系测得的，如果系统中有副反应或少量杂质对所测量的物质性质 有较灵敏的影响时，容易造成较大的误差。物理法在反应速率的测定中被广泛采 用。 9.1.3 质量作用定律 一定温度下，反应速率与反应组分或其他组分（如催化剂）浓度的关系称为反 应的速率方程。基元反应的速率方程通常符合经验规律-质量作用定律。质量作 用定律表述为：反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，各浓度的方次为反应方 程式中相应组分化学计量数的绝对值 对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（如分子、原子、离子、自 由基）数称为反应分子数。依据反应分子数的不同，基元反应可分为：单分子反 对于一等容反应系统，测定其反应速率实际上 就是测定不同时间反应物或产物的浓度。如右图 所示，图中曲线上某一点切线的斜率也就是某一 组分的量随时间的变化率，由斜率即可求出此时 刻的反应速率
应,例如一些分解反应或异构化反应;双分子反应;大多数基元反应为双分子反 应;三分子反应,三分子反应为数很少 根据质量作用定律,对于单分子反应,A反应生成产物,其速率方程为反应速 率υ等于常数k乘以A的量浓度 k[A] 对于双分子反应,两摩尔A反应生成产物 2A→>产物 其速率方程为反应速率υ等于常数k乘以A的量浓度的平方 v=2 双分子反应,A与B反应生成产物 A+B→产物 其速率方程为反应速率υ等于常数k乘以A的量浓度 V=kAB 公式中,k为比例常数,称为反应速率常数,简称速率常数,也称比速率。K 与反应本性、温度、溶剂和催化剂等因素的有关。一定反应在一定温度下k为常 数,与反应组分的浓度无关 对于基元反应:A+2B=3C 按质量作用定律,用不同组分浓度表示的速率方程如下表示: υA等于A的浓度随时间变化率的相反数,等于常数k乘以A的浓度乘以B 的浓度的平方 k[4[ UB等于B的浓度随时间变化率的相反数,等于常数k乘以A的浓度乘以B 的浓度的平方 di=ka la[Bj
6 应，例如一些分解反应或异构化反应；双分子反应；大多数基元反应为双分子反 应；三分子反应，三分子反应为数很少 根据质量作用定律，对于单分子反应,A 反应生成产物，其速率方程为反应速 率υ等于常数 k 乘以 A 的量浓度： = k A[ ] 对于双分子反应,两摩尔 A 反应生成产物 ： 2A→ 产物， 其速率方程为反应速率υ等于常数 k 乘以 A 的量浓度的平方： 2 v k A = [ ] 双分子反应,A 与 B 反应生成产物： A B + → 产物， 其速率方程为反应速率υ等于常数 k 乘以 A 的量浓度： v k A B = [ ][ ] 公式中，k 为比例常数，称为反应速率常数，简称速率常数，也称比速率。K 与反应本性、温度、溶剂和催化剂等因素的有关。一定反应在一定温度下 k 为常 数，与反应组分的浓度无关。 对于基元反应： A B C 2 3 + = 按质量作用定律，用不同组分浓度表示的速率方程如下表示： υA等于 A 的浓度随时间变化率的相反数，等于常数 kA乘以 A 的浓度乘以 B 的浓度的平方： 2 A A d A k A B dt = − = υB等于 B 的浓度随时间变化率的相反数，等于常数 kB乘以 A 的浓度乘以 B 的浓度的平方: 2 B B d B k A B dt = − =
c等于C的浓度随时间变化率,等于常数kc乘以A的浓度乘以B的浓度的 平方: kC] 即此反应的反应速率υ等于υA,等于U的二分之一,等于Uc的三分之 D=DA 2 3 此反应中各组分的速率常数之间的关系为k等于kB的二分之一,等于kc的三 分之一: k=k,2=k/3 写成通式就是以反应进度表示的速率常数k等于以任意组分B的浓度表示的 速率常数k除以其计量系数的绝对值vg k=kBllvBl 复合反应是由多个基元反应组成,其总反应一般不符合质量作用定律,但对于 组成复合反应的任何一步基元反应,质量作用定律可以直接使用。 例如下列复合反应1摩尔氢气与1摩尔氯气反应生成2摩尔氯化氢: H2+Cl2=2HCl 其速率方程为氯化氢的量浓度随时间的变化率等于速率常数乘以氢气的量浓 度乘以氯气的量浓度的二分之一次方。 deCil dt k[hI[Ci] 对于2摩尔臭氧生成3摩尔氧气的反应,其速率方程表示成如下形式 d[o,l kIO/O 对于下面的反应 H2+ Br,=2HBr 其速率方程表示成如下形式:
7 υC等于 C 的浓度随时间变化率，等于常数 kC乘以 A 的浓度乘以 B 的浓度的 平方： 2 C C d C k A B dt = = 即此反应的反应速率υ等于υA，等于υB的二分之一，等于υC的三分之一： 2 3 B C A = = = 此反应中各组分的速率常数之间的关系为 kA等于 kB的二分之一，等于 kC的三 分之一： 2 3 a b c k k k = = 写成通式就是以反应进度表示的速率常数 k 等于以任意组分 B 的浓度表示的 速率常数 kB除以其计量系数的绝对值νB： B B k k v = 复合反应是由多个基元反应组成，其总反应一般不符合质量作用定律，但对于 组成复合反应的任何一步基元反应，质量作用定律可以直接使用。 例如下列复合反应 1 摩尔氢气与 1 摩尔氯气反应生成 2 摩尔氯化氢： 2 2 H Cl HCl + = 2 其速率方程为氯化氢的量浓度随时间的变化率等于速率常数乘以氢气的量浓 度乘以氯气的量浓度的二分之一次方。 1 2 2 2 d HCl k H Cl dt = 对于 2 摩尔臭氧生成 3 摩尔氧气的反应，其速率方程表示成如下形式： 3 2 2 3 O O = 2 3 3 2 / d O k O O dt = 对于下面的反应： 2 2 H Br HBr + = 2 其速率方程表示成如下形式：
d[h2 k[2Br] 1+k HBrlBr 9.1.4速率方程 速率方程是由实验测量确定的反应速率与物质浓度间的关系式。而许多化学反 应的速率方程可表示如下形式 U=k[4[B[c…这是速率方程的微分形式 速率方程积分后可得如下形式 [B]=f()这是速率方程的积分形式,或者称作动力学方程 上式中,a、β、Y等分别为反应组分A,B、C…等的分级数,可由实验 确定 令n等于a、β、Y等分级数之和 n=a+B+r 式中,n称为反应的总级数,简称级数.n可以为整数、分数、零,也可以为 负数,可以由实验确定 对于基元反应k称为速率常数,对于复合反应k称为速率系数。 对于基元反应,通常反应分子数与反应级数相等 对于基元反应: A +B=C 如果B的浓度远远大于A的浓度 [B]>>[A] 则有如下关系 k[4[B=k[4 因为反应过程中[B]可近似看作常数,所以有如下关系: k,=kB 式中,K称为准速率常数。 此类型的反应称为准一级反应。 例题:试根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(并且用各 种物质表示)
8 1 2 2 2 1 ' 2 1 d H k H Br dt k HBr Br − = + 9.1.4 速率方程 速率方程是由实验测量确定的反应速率与物质浓度间的关系式。而许多化学反 应的速率方程可表示如下形式： k A B C ... = 这是速率方程的微分形式 速率方程积分后可得如下形式： [ ] ( ) B f t = 这是速率方程的积分形式，或者称作动力学方程。 上式中，α、β、γ等分别为反应组分 A，B、 C…等的分级数，可由实验 确定。 令 n 等于α、β、γ等分级数之和： n = + + 式中，n 称为反应的总级数，简称级数.n 可以为整数、分数、零，也可以为 负数，可以由实验确定. 对于基元反应 k 称为速率常数，对于复合反应 k 称为速率系数。 对于基元反应，通常反应分子数与反应级数相等 对于基元反应： A + B = C 如果 B 的浓度远远大于 A 的浓度： [ B ] >> [ A ] 则有如下关系： ' A A A = k A B k A 因为反应过程中[ B ]可近似看作常数，所以有如下关系： ' A A k k B = 。 式中，KA´称为准速率常数。 此类型的反应称为准一级反应。 例题：试根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（并且用各 种物质表示）
(1)A+B—>2P (2)2A+B->2P (3)A+2B->P+2S (4)2C+M-2)C2+M 0901450 解:由质量作用定律可以写出上述反应的速率方程 d[4_d[B_1d[P] D (1) dt dt 2d=k{4 1d[小d{B1d[門 0= (2)2dh d=2d=k[4[ d dibi d (3) 14S k[A[B I d[. d[mI 2 dt dt dr=k[cl][MI 9.2简单级数反应的速率方程 9.2.1零级反应 所谓零级反应是指反应速率与物质浓度无关的反应。其速率方程表示成如下 形式 k 对于零级反应,反应速率是常数。所以不论反应物的浓度是多少,单位时间内 发生的化学反应的数量总是相同的。零级反应并不是很多,常见的零级反应有 光化学反应,其反应速率仅取决于照射光的强度,而与反应物的浓度无关。 气一固相催化反应,一定条件下其反应速率只与催化剂的表面状态有关。例如氨 在钨上的催化反应,由于反应只在催化剂表面上进行,反应速率只与表面状态有
9 (1) 2 k A B P + ⎯⎯→ (2) 2 2 k A B P + ⎯⎯→ (3) 2 2 k A B P S + ⎯⎯→ + (4) 2 2 k Cl M Cl M + ⎯⎯→ + 0901450 解：由质量作用定律可以写出上述反应的速率方程： (1) 1 2 d A d B d P k A B dt dt dt = − = − = = (2) 1 1 2 2 2 d A d B d P k A B dt dt dt = − = − = = (3) 1 2 d A d B d P dt dt dt = − = − = 1 2 d S k A B dt = = (4) 1 2 d Cl d M dt dt = − = − d Cl d M 2 2 k Cl M dt dt = = = 9.2 简单级数反应的速率方程 9.2.1 零级反应 所谓零级反应是指反应速率与物质浓度无关的反应。其速率方程表示成如下 形式： A v k = 对于零级反应，反应速率是常数。所以不论反应物的浓度是多少，单位时间内 发生的化学反应的数量总是相同的。零级反应并不是很多，常见的零级反应有: 光化学反应，其反应速率仅取决于照射光的强 度，而与反应物的浓度无关。 气—固相催化反应, 一定条件下其反应速率只与催化剂的表面状态有关。例如氨 在钨上的催化反应，由于反应只在催化剂表面上进行，反应速率只与表面状态有
关,如果金属表面己经被吸附的氨所饱和,在增加氨的浓度对反应速率不在有影 响,此时反应为零级反应。 零级反应的反应物A消耗速率v等于常数k: 移项积分得如下形式 =kr dt 从而可得到的浓度与时间的关系式 [4-[小=k 或者表示成如下形式 [A]=[A]。-kt 式中,[A]和[A]分别为反应开始时和反应达到t时刻系统中A的浓度。 以[A]对时间t作图,得一直线,直线的斜率为k的相反数,截距为A的初 始浓度。 零级反应具有以下特征 反应速率与反应物浓度无关,所以单位时间内发生反应的物质数量总是恒定 反应掉的反应物浓度与反应时间t成正比,以A的浓度对t作图得直线,其 斜率为k的相反数,截距为A的初始浓度 速率常数的单位为浓度时间的负一次方 如摩尔·米的负三次方·秒的负一次方。 9.2.2一级反应 反应速率与物质浓度成正比的反应称为一级反应,其速率方程为A的消耗速 率等于k乘以A的浓度 k[4 常见的一级反应有:单分子基元反应;许多分解反应也是一级反应 级反应的反应物消耗速率v为如下形式:
10 关，如果金属表面已经被吸附的氨所饱和，在增加氨的浓度对反应速率不在有影 响，此时反应为零级反应。 零级反应的反应物 A 消耗速率 vA等于常数 k： d A k dt − = 移项积分得如下形式： 0 A t A − = d A k dt 从而可得到的浓度与时间的关系式： A A kt − = 或者表示成如下形式： [A]=[A]0–kt 式中，[A]和[A]0分别为反应开始时和反应达到 t 时刻系统中 A 的浓度。 以[A]对时间 t 作图，得一直线，直线的斜率为 k 的相反数，截距为 A 的初 始浓度。 零级反应具有以下特征： 反应速率与反应物浓度无关，所以单位时间内发生反应的物质数量总是恒定 的； 反应掉的反应物浓度与反应时间 t 成正比，以 A 的浓度对 t 作图得直线，其 斜率为 k 的相反数，截距为 A 的初始浓度； 速率常数的单位为浓度•时间的负一次方。 如摩尔•米的负三次方•秒的负一次方。 9.2.2 一级反应 反应速率与物质浓度成正比的反应称为一级反应，其速率方程为 A 的消耗速 率等于 kA乘以 A 的浓度： A A = k A 常见的一级反应有：单分子基元反应；许多分解反应也是一级反应。 一级反应的反应物消耗速率 A 为如下形式：