《热力学》课程教学资源（讲义）第三章相平衡.doc_大学文库

1 第 3 章相平衡在许多变化过程中会同时伴随着物质聚集态的变化, 即相态变化，因此讨论相变化时的规律是物理化学的重要内容之一，本章将介绍相平衡系统发生变化时所遵循的规律。 3.1 相律和单组分系统的相平衡 3.1.1 相律相律是研究相平衡系统中各因素对相态影响的一条基本定律，也称吉布斯相律. 可表述为: 相平衡系统中, 系统的自由度 f 等于系统的独立组分数 c 减去平衡的相数 p , 再加上可影响平衡的外界条件数 b . 数学表达式为：f = c + p – b. 下面分别介绍相律中的各物理量的具体含意：相数 p:系统中呈平衡的相的数目.气体总是以分子为单元均匀混合，故混合气体相数总为 1。同样可相互溶解的溶液相数也为 1；但不互溶的液体，相数就不是 1；固体混合物的基本单元是颗粒，所以通常有几种固体物质的混合物系统的相数就是几。独立组分数 c:足以表示系统中各相组成所需的最少独立物种数,简称组分数或组元数. C = S – R – R’. S：指系统中所含的化学物质数, 称为系统的物种数。R 是系统中独立的化学平衡数目；R’ 为系统中浓度关系限制条件数，只在同一相中应用。如:由 PCl5 , PCl3 及 Cl2 构成的平衡系统, 因存在化学平衡：PCl5＝PCl3 + Cl2 故有: 若开始时只有 PCl5 存在(或指定 PCl3、 Cl2 物质的量之比为 1:1)，那么平衡时系统的独立组分数为：自由度数 f: 在不引起旧相消失和新相形成的前提下, 可以在一定范围独立变动的强度性质的数目，也称独立变量数. 例如: 水以单一液相存在时, 在一定范围内，温度和压力均可随意改变而水的液态不会改变，故该系统有两个自由度 f =2；当水与其蒸汽平衡共存为系统时, 若任意指定压力，为保持水与水蒸气两相存在，温度只能是水在该压力下的沸点，否则就会引起其中一相消失；同样，若 C = − − = − − = S R R' 3 2 1 0 C = − − = − − = S R R' 3 1 1 1

指定温度,压力只能是水在该温度下的饱和蒸气压,否则就会引起其中一相消失故自由度f=1 可影响平衡的外界条件数b:在不考虑电场、磁场的影响一般情况下,能影响系统相平衡状态的外界条件是指温度和压力这两个因素,即b=2 所以通常相律的形式为:f=cp+2 相律的推导: 对由S种物质组成的P个相的多相平衡系统,根据相平衡条件则系统中每种物质在各相中的化学势相等,因此每一种物质有P一1个化学势相等的方程式, 故S种物质共有S(P-1)个化学势相等的方程式。虑各物质间的化学平衡,存在一对化学平衡,就有一个化学平衡条件.若存在R对相互独立的化学平衡,就有R个关联方程式若各物质间存在R个限制物质相对含量(或浓度)比例的条件,则各物质又存在R个关联方程式:关联各变量的方程式总数为P×(S-1)HR+R',不考虑电场、磁场等情况下决定相平衡系统相态的总变量有温度、压力及各相中S-1种物质的相对含量.有P个相系统的总变量数为P×(S-1)+2。根据自由度数=总变量数一总方程式数可得到相律的数学表达式f=C-P+2 3.1.2单组分系统的相图表示平衡系统的组成与温度、压力之间关系的图称为相图,又称平衡状态图。相图是讨论相平衡的基础,通过相图可以了解在一定条件下,系统中有几相、各相组成与含量以及条件变化时系统中相态的变化及方向和限度。对由纯物质组成的单组分系统,可由气、液、固三种相态,可能存在的相平衡有气液、气固、液固平衡。在一定温度下当液体与其蒸气达到气液相平衡时蒸气的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压,简称蒸气压。液体蒸气压等于外压时对应的温度为该液体的沸点单组分系统的独立组分数c=1,其相律的一般表达式为:=1-P+2=3-P 若为单相(P=1),f=2,独立变量为温度和压力;若为两相平衡共存(P=2),f 1,独立变量为温度或压力;若三相平衡共存(P=3),f=0,无独立变量下面以水为例讨论单组分的相平衡,表中是水的相平衡数据,根据这些数据可以绘制出水的相图。图中OC线是水的蒸气压曲线或蒸发曲线,由不同温度下水的

2 指定温度，压力只能是水在该温度下的饱和蒸气压，否则就会引起其中一相消失。故自由度 f =1 可影响平衡的外界条件数 b: 在不考虑电场、磁场的影响一般情况下，能影响系统相平衡状态的外界条件是指温度和压力这两个因素, 即 b =2. 所以通常相律的形式为： f =c-p+2 相律的推导: 对由 S 种物质组成的 P 个相的多相平衡系统, 根据相平衡条件则系统中每种物质在各相中的化学势相等，因此每一种物质有 P－1 个化学势相等的方程式，故 S 种物质共有 S(P－1)个化学势相等的方程式。考虑各物质间的化学平衡, 存在一对化学平衡, 就有一个化学平衡条件. 若存在 R 对相互独立的化学平衡, 就有 R 个关联方程式. 若各物质间存在 R’个限制物质相对含量(或浓度)比例的条件, 则各物质又存在 R’个关联方程式.：关联各变量的方程式总数为 P×(S-1)+R+R’，不考虑电场、磁场等情况下,决定相平衡系统相态的总变量有温度、压力及各相中 S-1 种物质的相对含量. 有 P 个相系统的总变量数为 P×(S-1)+2。根据自由度数 = 总变量数－总方程式数可得到相律的数学表达式 f =C-P +2 3.1.2 单组分系统的相图表示平衡系统的组成与温度、压力之间关系的图称为相图，又称平衡状态图。相图是讨论相平衡的基础，通过相图可以了解在一定条件下，系统中有几相、各相组成与含量以及条件变化时系统中相态的变化及方向和限度。对由纯物质组成的单组分系统，可由气、液、固三种相态，可能存在的相平衡有气液、气固、液固平衡。在一定温度下当液体与其蒸气达到气液相平衡时蒸气的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。液体蒸气压等于外压时对应的温度为该液体的沸点。单组分系统的独立组分数 c =1, 其相律的一般表达式为：若为单相（P =1），f =2，独立变量为温度和压力；若为两相平衡共存（P =2），f =1，独立变量为温度或压力；若三相平衡共存（P =3），f =0，无独立变量。下面以水为例讨论单组分的相平衡，表中是水的相平衡数据，根据这些数据可以绘制出水的相图。图中 OC 线是水的蒸气压曲线或蒸发曲线，由不同温度下水的 f P P = − + = − 1 2 3

蒸气压数据绘制而成OA线是冰的熔点曲线,由不同压力下冰的熔点绘制而成 OB线是冰的蒸气压曲线或升华曲线,由不同温度下冰的蒸气压曲线绘制而成这三条曲线将水的相图划分成三个区域:AOB区为冰,AOC区为水,BOC区为水蒸气。系统在各区域内为单相态,根据相律,系统有两个自由度一一温度和压力。在OC、OA、OB线上表示系统处于两相平衡共存状态,据相律,系统有一个自由度一一温度或压力。例如OC线上任一点表示水与水蒸气平衡状态,若随意指定温度T,则在T温度下能保持水与水蒸气平衡共存的压力是确定的,只能是P1。若压力高于或低于P1,系统就会进入AOC区或BOC区,引起气相或液相的消失。同样,若将压力作为独立变量随意指定,那么温度将随压力确定, 即自由度数是1。 O点是水的三相点,水、水蒸气和冰三相平衡共存。根据相律,∫=0。即三相共存的温度和压力只能是O点对应的温度和压力,分别为t=001℃,P =0.610KPa OC线过冷水与其蒸汽的平衡线是由-20—001℃的过冷水的蒸气压数据绘制而成,过冷水为一种不稳定状态现在举例说明用相图分析系统的相态变化。相图中表示整个系统状态的点称为系统点如图中a点。带活塞气缸中有101.3kPa、120℃水蒸气,此系统状态对应图中a点在101.3kPa下冷却,系统点将沿过a点的横坐标平行线向左移到达CO线处相交于b,开始有液态水出现.b点代表系统状态为101.3kPa、100℃时水与水蒸气的平衡状态.继续冷却系统进入AOC区,系统均为水(如d点)到达 AO线∫点时,开水出现冰,此时系统处于1013kPa、0.0025℃下水与冰的平衡状态.最后冷却到e点(-10℃,1013kPa,系统处于AOB区,系统均以冰的状态存在 3.1.3单组分两相平衡的系统温度与压力的关系在一定的温度T和压力P下,某纯物质在α和β两相间达到平衡时,根据相平衡条件,该物质在a和B两相中的化学势相等,又因为化学势等于吉布斯函数,所以该物质在两相中的吉布斯函数也相等。=orGn=GB 星号表示纯物质.若温度改变dT,相应的压力改变dP后,两相仍呈平衡, 则两相中化学势仍相等A+dA=+d或Ga+dGa=G+doB 故可得出该物质在两相中化学势的变化相等。d= dug or dG=dG

3 蒸气压数据绘制而成. OA 线是冰的熔点曲线，由不同压力下冰的熔点绘制而成. OB 线是冰的蒸气压曲线或升华曲线，由不同温度下冰的蒸气压曲线绘制而成. 这三条曲线将水的相图划分成三个区域: AOB 区为冰，AOC 区为水，BOC 区为水蒸气。系统在各区域内为单相态，根据相律，系统有两个自由度――温度和压力。在 OC、OA、OB 线上表示系统处于两相平衡共存状态，据相律，系统有一个自由度――温度或压力。例如 OC 线上任一点表示水与水蒸气平衡状态，若随意指定温度 T1，则在 T1 温度下能保持水与水蒸气平衡共存的压力是确定的，只能是 P1。若压力高于或低于 P1，系统就会进入 AOC 区或 BOC 区，引起气相或液相的消失。同样，若将压力作为独立变量随意指定，那么温度将随压力确定，即自由度数是 1。 O 点是水的三相点, 水、水蒸气和冰三相平衡共存。根据相律, f =0 。即三相共存的温度和压力只能是 O 点对应的温度和压力，分别为 t=0.01℃, P =0.610KPa. OC’线:过冷水与其蒸汽的平衡线,是由-20—0.01℃的过冷水的蒸气压数据绘制而成, 过冷水为一种不稳定状态. 现在举例说明用相图分析系统的相态变化。相图中表示整个系统状态的点称为系统点.如图中 a 点。带活塞气缸中有 101.3kPa、120℃水蒸气, 此系统状态对应图中 a 点. 在 101.3kPa 下冷却, 系统点将沿过 a 点的横坐标平行线向左移. 到达 CO 线处相交于 b，开始有液态水出现. b 点代表系统状态为 101.3kPa、100℃ 时水与水蒸气的平衡状态. 继续冷却,系统进入 AOC 区, 系统均为水(如 d 点). 到达 AO 线 f 点时, 开水出现冰，此时系统处于 101.3kPa、0.0025℃下水与冰的平衡状态. 最后冷却到e点(-10℃,101.3kPa), 系统处于AOB区, 系统均以冰的状态存在. 3.1.3 单组分两相平衡的系统温度与压力的关系在一定的温度 T 和压力 P 下，某纯物质在α和β两相间达到平衡时，根据相平衡条件，该物质在α和β两相中的化学势相等，又因为化学势等于吉布斯函数，所以该物质在两相中的吉布斯函数也相等。星号表示纯物质. 若温度改变 dT, 相应的压力改变 dP 后, 两相仍呈平衡, 则两相中化学势仍相等故可得出该物质在两相中化学势的变化相等。  d G d        d d G 或G  G         + = + = + + d d dG dG           = = or     G G     = = or

把纯物质的吉布斯函数的基本热力学函数关系式代入并移项整理得到压力变化与温度变化的比值等于摩尔相变熵与摩尔相变体积的比值。 △Sm*为摩尔相变熵,指温度T,压力P时1mol物质从a相转移到β相所引起的系统的熵变ΔVm为摩尔相变体积,指温度T,压力P时1mol物质从a相转移到B相所引起的系统体积的变化对于可逆相变的摩尔熵变等于摩尔相变焓与相变温度的商:△Sm=ΔxHm/T 代入可得克拉佩龙方程.P/dT=△nHn/T△Vn 此方程表示纯物质两相平衡时,压力与温度间的函数关系.适用于纯物质任何两相平衡方程式中△Hm*为温度为T,压力为 P Imol物质B由a相转移到B相所引起的系统焓变,即摩尔相变焓例:0℃时,冰的熔化焓=6008J/mol,摩尔体积=19652cm-3/mol,水的摩尔体积=18018cm3mol.试计算欲使冰点降低1k,压力需改变多少? 解:根据克拉佩龙方程,代入数据计算得出压力的改变随温度的改变比值为 -136兆帕每K。负号表示欲使冰点下降IK,压力需增大1346MPa 对纯物质的气液平衡系统,以液相变为气相的蒸发过程为例,相变摩尔体积等于气相摩尔体积减去液相摩尔体积,因为气相摩尔体积远远大于液相的摩尔体积,故可用气相摩尔体积替代相变摩尔体积,若把气体看作理想气体,经过如下推导可得到克劳修斯-克拉佩龙方程,即克-克方程。(停留3秒) 若摩尔相变焓与温度无关,或因为温度变化范围很小,此时摩尔相变焓可看作常数.将克-克方程不定积分可得不定积分式,lPP]对1/作图是一直线由斜率可以求摩尔相变焓对克-克方程进行定积分,并假定摩尔相变焓与温度无关,得定积分式: 同理,对于气-固平衡,因为气相摩尔体积远远大于固相的摩尔体积,所以可得类似结果。关于摩尔蒸发焓的计算,可以通过楚顿规则近似计算,该规则适用于一般非极性液体,巧b为正常沸点.目前在工程上常用的经验式为安托尼方程其中A

4 把纯物质的吉布斯函数的基本热力学函数关系式代入并移项整理得到压力变化与温度变化的比值等于摩尔相变熵与摩尔相变体积的比值。 ΔSm * 为摩尔相变熵, 指温度 T, 压力 P 时 1mol 物质从α相转移到β 相所引起的系统的熵变.ΔVm *为摩尔相变体积, 指温度 T, 压力 P 时 1mol物质从α相转移到β 相所引起的系统体积的变化. 对于可逆相变的摩尔熵变等于摩尔相变焓与相变温度的商：代入可得克拉佩龙方程. 此方程表示纯物质两相平衡时, 压力与温度间的函数关系. 适用于纯物质任何两相平衡. 方程式中 ΔPCHm *为温度为 T, 压力为 P, 1mol 物质 B 由 a 相转移到 β 相所引起的系统焓变, 即摩尔相变焓. 例: 0℃时, 冰的熔化焓= 6008J/mol，摩尔体积=19.652 cm-3/mol, 水的摩尔体积＝18.018 cm-3/mol. 试计算欲使冰点降低 1k, 压力需改变多少？解：根据克拉佩龙方程，代入数据计算得出压力的改变随温度的改变比值为 -13.6 兆帕每 K。负号表示欲使冰点下降 1K, 压力需增大 13.46MPa. 对纯物质的气-液平衡系统, 以液相变为气相的蒸发过程为例，相变摩尔体积等于气相摩尔体积减去液相摩尔体积，因为气相摩尔体积远远大于液相的摩尔体积，故可用气相摩尔体积替代相变摩尔体积，若把气体看作理想气体，经过如下推导可得到克劳修斯-克拉佩龙方程，即克-克方程。（停留 3 秒）若摩尔相变焓与温度无关, 或因为温度变化范围很小, 此时摩尔相变焓可看作常数. 将克-克方程不定积分可得不定积分式，lnP/[P]对 1/T 作图是一直线, 由斜率可以求摩尔相变焓 . 对克-克方程进行定积分, 并假定摩尔相变焓与温度无关,得定积分式：同理, 对于气-固平衡, 因为气相摩尔体积远远大于固相的摩尔体积, 所以可得类似结果。关于摩尔蒸发焓的计算, 可以通过楚顿规则近似计算, 该规则适用于一般非极性液体, Tb 为正常沸点. 目前在工程上常用的经验式为安托尼方程. 其中 A、 / Sm pc H m T    =  / / dP dT H T V pc m m   =  

与加入溶质的数量有关而与溶质本性无关的性质称为依数性质,简称依数性.拉乌尔定律是稀溶液的一种依数性. 拉乌尔定律只适用于稀溶液,并且溶液越稀符合得程度越好.不同溶液符合拉乌尔定律的浓度范围也不同,但在无限稀时,各种溶液都能很好的符合拉乌尔定律3.2.2亨利定律 1803年亨利发现稀溶液另一重要性质,即亨利定律:在一定温度下,气体B 的平衡分压PB与它在溶液中的摩尔分数xB成正比,比例系数为一常数,称作亨利常数.PB=kxB由于气体在液体中总是充当溶质的角色。所以亨利定律实际描述了稀溶液的溶质蒸气压PB与溶质在溶液中浓度x的关系.x为气体溶解于溶液中达到平衡时的浓度,即气体的溶解度. kx为亨利常数,其值与温度、气体性质及溶剂性质有关.一些气体25℃的亨利常数如表中所示亨利定律同样也只适用于稀溶液,并且溶液越稀亨利定律越符合同一溶液,适合亨利定律的浓度范围与适合拉乌尔定律的相同,即在某浓度下, 若溶质的蒸气压符合亨利定律计算结果,其溶剂的蒸气压必定与按拉乌尔计算的结果相符应用亨利定律时应注意: (1)溶质在气相与在溶液中的分子状态必须相同如盐酸水溶液,在气相时分子为HCl,在溶液中为氢离子和氯离子,二者分子状体不同不能用亨利定律。 (2)当溶剂中溶入几种挥发性溶质形成稀溶液时,各组分可分别应用亨利定律, 而忽略他们之间的相互影响例:计算97.1℃时,与质量分数3%的乙醇溶液相平衡的水及乙醇的蒸气分压已知971℃时水的蒸气压为93.kPa,乙醇溶于水的亨利常kx=928kPa 解:乙醇含量很少,为稀溶液,乙醇为溶质B,水为溶剂A.水的蒸气分压可用拉乌尔定律计算,乙醇的蒸气分压可用亨利定律计算.首先要计算水的摩尔分数 xA(停留3秒):然后拉乌尔定律计算出水的蒸气分压;再根据亨利定律计算乙醇的蒸气分压 6

6 与加入溶质的数量有关而与溶质本性无关的性质称为依数性质, 简称依数性. 拉乌尔定律是稀溶液的一种依数性. 拉乌尔定律只适用于稀溶液, 并且溶液越稀符合得程度越好. 不同溶液符合拉乌尔定律的浓度范围也不同, 但在无限稀时, 各种溶液都能很好的符合拉乌尔定律.3.2.2 亨利定律 1803 年亨利发现稀溶液另一重要性质, 即亨利定律: 在一定温度下, 气体 B 的平衡分压 PB 与它在溶液中的摩尔分数 xB成正比, 比例系数为一常数, 称作亨利常数. 由于气体在液体中总是充当溶质的角色. 所以亨利定律实际描述了稀溶液的溶质蒸气压 PB 与溶质在溶液中浓度 xB的关系. xB 为气体溶解于溶液中达到平衡时的浓度, 即气体的溶解度. kx 为亨利常数, 其值与温度、气体性质及溶剂性质有关. 一些气体 25℃的亨利常数如表中所示。亨利定律同样也只适用于稀溶液, 并且溶液越稀亨利定律越符合. 同一溶液, 适合亨利定律的浓度范围与适合拉乌尔定律的相同, 即在某浓度下, 若溶质的蒸气压符合亨利定律计算结果, 其溶剂的蒸气压必定与按拉乌尔计算的结果相符. 应用亨利定律时应注意： (1)溶质在气相与在溶液中的分子状态必须相同.如盐酸水溶液，在气相时分子为 HCl，在溶液中为氢离子和氯离子，二者分子状体不同不能用亨利定律。 (2)当溶剂中溶入几种挥发性溶质形成稀溶液时,各组分可分别应用亨利定律, 而忽略他们之间的相互影响. 例: 计算 97.1℃时, 与质量分数 3％的乙醇溶液相平衡的水及乙醇的蒸气分压.已知 97.1℃时水的蒸气压为 93.1kPa,乙醇溶于水的亨利常 kx=928kPa. 解：乙醇含量很少,为稀溶液,乙醇为溶质 B,水为溶剂 A. 水的蒸气分压可用拉乌尔定律计算，乙醇的蒸气分压可用亨利定律计算. 首先要计算水的摩尔分数 xA(停留 3 秒)：然后拉乌尔定律计算出水的蒸气分压；再根据亨利定律计算乙醇的蒸气分压 PB B x = k x

拉乌尔定律和亨利定律仅适用稀溶液,而且溶液越稀符合得越好;随着浓度的增大,溶液行为与两个定律的偏离程度越大,不同溶液符合两个定律的浓度范围不同 3.2.3拉乌尔定律和亨利定律的微观解释液体蒸气压的大小决定于单位时间内从液面层中净逸出的分子数的多少对于纯溶剂来说,它的液面表层中以及液面上的蒸气都是溶剂A分子.加入溶质 B后,液面层中部分A分子被B分子取代,这样单位时间内从液面层中净逸出A 的分子数减少,从而引起溶液蒸气压下降液面上溶剂A的蒸气压与液面层中分子数量(摩尔分数)成正比,这就是拉乌尔定律在考虑分子间作用力的影响时,纯溶剂液面层中某个A分子需克服周围其它A分子的吸引力4才能逸出液面,成为蒸气分子加入溶质B后,A需要克服的分子吸引力除A分子与A分子间的吸引力f外,还有部分B分子对A分子吸引力∫.g·周围分子对A分子的吸引力有三种情况:(1)当A4A=A4B 时。加入B不会引起分子间作用力的改变,A蒸气压的下降全部是由溶液中A 分子浓度减少造成的.此类溶液在高浓度也能符合拉乌尔定律和亨利定律.一般由化学组成、结构和性质相近的物质组成的溶液属此类.如苯-甲苯、邻二甲苯对二甲苯溶液 2)当A>fg时。溶质B的加入一方面使液面层中溶剂A分子浓度减少而引起蒸气压下降;另一方面因为周围分子对A分子的吸引力增大,使A分子难于逃出液面.后一效应使A的实际蒸气压低于按照拉乌尔定律计算结果,这类溶液为负偏差溶液,如氯仿-乙醚溶液 3)当fA>fB时溶质B的加入使A分子受周围分子的吸引力降低,A分子更易于逸出液面.这可部分抵消因为A浓度下降导致A的蒸气压下降,实测A 的蒸气压就会髙于拉乌尔定律计算结果.这类溶液为正偏差溶液.如苯-丙酮溶液不同物质组成的溶液,f4与fB的差别不一样,使溶液偏离拉乌尔定律的程度不同符合拉乌尔定律的浓度范围也不同

7 拉乌尔定律和亨利定律仅适用稀溶液, 而且溶液越稀符合得越好; 随着浓度的增大, 溶液行为与两个定律的偏离程度越大, 不同溶液符合两个定律的浓度范围不同. 3.2.3 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释: 液体蒸气压的大小决定于单位时间内从液面层中净逸出的分子数的多少. 对于纯溶剂来说，它的液面表层中以及液面上的蒸气都是溶剂 A 分子. 加入溶质 B 后, 液面层中部分 A 分子被 B 分子取代, 这样单位时间内从液面层中净逸出 A 的分子数减少, 从而引起溶液蒸气压下降. 液面上溶剂 A 的蒸气压与液面层中 A 分子数量(摩尔分数)成正比, 这就是拉乌尔定律. 在考虑分子间作用力的影响时, 纯溶剂液面层中某个 A 分子需克服周围其它 A 分子的吸引力 fA-A 才能逸出液面，成为蒸气分子. 加入溶质 B 后, A 需要克服的分子吸引力除 A 分子与 A 分子间的吸引力 fA-A 外, 还有部分 B 分子对 A 分子吸引力 fA-B . 周围分子对 A 分子的吸引力有三种情况：（1）当 fA-A= fA-B 时。加入 B 不会引起分子间作用力的改变, A 蒸气压的下降全部是由溶液中 A 分子浓度减少造成的. 此类溶液在高浓度也能符合拉乌尔定律和亨利定律. 一般由化学组成、结构和性质相近的物质组成的溶液属此类. 如苯-甲苯、邻二甲苯- 对二甲苯溶液. (2)当 fA-A> fA-B 时。溶质 B 的加入一方面使液面层中溶剂 A 分子浓度减少而引起蒸气压下降; 另一方面因为周围分子对 A 分子的吸引力增大, 使 A 分子难于逃出液面. 后一效应使 A 的实际蒸气压低于按照拉乌尔定律计算结果, 这类溶液为负偏差溶液, 如氯仿-乙醚溶液. (3)当 fA-A> fA-B 时. 溶质 B 的加入使 A 分子受周围分子的吸引力降低, A 分子更易于逸出液面. 这可部分抵消因为 A 浓度下降导致 A 的蒸气压下降, 实测 A 的蒸气压就会高于拉乌尔定律计算结果. 这类溶液为正偏差溶液. 如苯-丙酮溶液. 不同物质组成的溶液, fA-A 与 fA-B 的差别不一样, 使溶液偏离拉乌尔定律的程度不同,符合拉乌尔定律的浓度范围也不同

8 溶液行为对亨利定律的偏差也源于分子间的作用力, 所以同一溶液符合二定律的浓度范围相同. 但拉乌尔定律与亨利定律也存在不同之处：拉乌尔定律适用于溶剂, 是稀溶液中含量很大的组分, 比例常数是纯溶剂的蒸气压 PA * ; 亨利定律适用于溶质, 相对含量很小, 比例常数 kx 是一个经验常数. 产生这种差别的原因在于: 在稀溶液中, 溶剂分子与它在纯溶剂时处的环境变化不大，周围只有很少量 A 分子被 B 分子代替. 但纯溶质变成稀溶液时，溶质分子周围的环境大大改变了，由周围都是 B 分子变为大量 A 分子. 虽然溶质的蒸气压仍与它在溶液中的摩尔分数成正比, 但比例常数不是纯溶质的蒸气压 PB *. 只有 fA-A = fB-B = fA-B 时, 无论浓度如何, 溶液总符合拉乌尔定律和亨利定律. 这类溶液 kx= PB *, 没有溶质与溶剂之分, 各组分地位等同，为混合物. 每种组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律的液态混合物为理想液态混合物，简称理想混合物. 理想混合物是液态混合物简单模型. 其中任意组分的蒸气压可由拉乌尔定律计算理想稀溶液是指溶质的浓度趋近于零的溶液, 也称无限稀薄溶液. 理想稀溶液的溶剂完全符合拉乌尔定律，溶质行为完全符合亨利定律. 理想稀溶液是溶液的简单模型. 3.2.4 沸点升高定律溶剂中加入非挥发性溶质时, 溶液的沸点将比纯溶剂的高. 稀溶液的沸点升高值与溶液中溶质的浓度成正比, 称为沸点升高定律. 数学表达式为： ΔTb＝ Tb－ Tb * , 为溶液沸点比纯溶剂沸点的升高值. Kb 为沸点升高常数，单位为 K.kg.mol-1 , 只与溶剂性质有关, 与溶质的种类无关, 所以稀溶液的沸点升高定律是一种依数性. 表中列出了一些常见溶剂的沸点升高常数 Kb。沸点升高定律是稀溶液蒸气压下降的必然结果. = * PB B PB x Tb = K bb B

9 图中 D 和 E 为纯溶剂 A 与稀溶液 B/A 的蒸气压随温度的变化曲线. 加入非挥发性溶质后, 溶剂的蒸气压会下降, E 在 D 之下, 二者蒸气压等于外压 P 外时对应的温度分别为 Tb *与 Tb. 从图中可以看出 Tb>Tb *. 由相平衡条件溶剂 A 在两相中化学势相等关系式可以推导出稀溶液沸点升高定律, 并可得到沸点升高常数的数学关系式。 3.2.5 凝固点降低定律一定压力下, 固态物质与液态物质呈相平衡时的温度称为该物质的凝固点. 若溶剂 A 与溶质 B 不形成固态溶液, 溶液 B/A 的凝固点 Tf 要低于纯溶剂 A 的凝固点 Tf *. 对稀溶液, 凝固点降低值与溶液中溶质的浓度成正比, 称为凝固点降低定律. 数学公式为： ΔTf ＝ Tf *－ Tf , 为溶液凝固点降低值. Kf 为凝固点降低常数，单位为 K.kg.mol-1 . 凝固点降低常数 Kf , 只与溶剂的性质有关, 与溶质的性质无关. 表中列出了一些常见溶剂的凝固点降低常数 Kf。凝固点降低定律也是蒸气压下降的必然结果. 图中 Da、Eb 和 Fa 分别为液态纯溶剂、溶液中溶剂及固态纯溶剂在不同温度下的蒸气压曲线. 在一定温度下，某组分在两相中呈平衡, 那么它在两相的平衡分压应相等. 所以凝固点温度下固体 A 的蒸气压应与液体A 的蒸气压相等. 图中 a 是纯固体 A 蒸气压曲线与纯溶剂蒸气压曲线的交点，b 是纯固体 A 蒸气压曲线与溶液蒸气压的交点. a、b 两点对应温度为 Tf *和 Tf . 从图可以看出 Tf *< Tf . 同样从相平衡条件出发可以推导得到凝固点降低定律数学表达式，同时可以得出凝固点降低常数的数学关系式：例在 22.5g 苯中溶入 0.238g 某未知化合物, 测得苯的凝固点下降 0.430K, 求此化合物的摩尔质量. 解查得苯的凝固点降低常数 Kf = 5.10 K.kg.mol-1 根据下列公式计算得化合物的摩尔质量为 0.126kg.mol-1 3.2.6 渗透压定律  = T K b f f B

10 半透膜是对物质的透过有选择性的薄膜. 用只透过溶剂而不透过溶质的半透膜将纯溶剂与溶液隔开,溶剂分子可以通过膜向两边渗透. 膜两侧存在的溶剂浓度差使溶剂向溶液方的渗透速率高于反向渗透速率, 这样使溶液方的液柱升高, 直到液柱高出 h 时, 溶剂向两方的渗透速率相等, 达到渗透平衡. 此时与溶剂液面同一高度的溶液截面上的压力与溶剂液面上的压力差称溶液的渗透压，用 ∏表示。即: Π=PB/A －PA. PB/A、PA 分别为同一高度溶液截面和溶剂表面上所受的压力.另外还有: Π=ρgh ρ 溶液的体积质量; g 重力加速度; h 渗透平衡时溶液液面与溶剂液面高度差. 渗透压是溶液的一种属性，无论有无半透膜, 溶液的渗透压总存在, 只是不一定表现出来. 稀溶液的渗透压与溶液中溶质的物质的量浓度及温度成正比,比例系数为摩尔气体常数,为稀溶液的渗透压定律. 数学式为: Π= cB RT cB 是物质量浓度，因为 cB 等于溶质 B 物质量 nB 与溶液体积 V 的比值, 所以也可写为ΠV =nB RT 这两个式子称为范特霍夫渗透压公式. 稀溶液的渗透压决定于温度和溶质的浓度, 与溶质的种类无关, 也是一种依数性. 测定稀溶液的渗透压可以计算溶液的浓度或溶质的摩尔质量，这在高分子化合物的摩尔质量的测定中常用。能斯特由实验总结出:在一定温度、压力下, 当溶质溶解在两种互不相溶的液体中达到平衡时,若形成的溶液浓度不大,则溶质在两个液相中的浓度之比为一常数.称为分配定律或能斯特分配定律. 数学式为: 分配定律是萃取的理论基础. 适用条件: (1)溶质在两液相中的浓度不大; (2)在两相中具有相同的形式. 若溶质 B 在α相中为单分子存在, 在β相中以二聚体 B2 存在, 则分配定律为: = ( ) ( )   / c B B K c c =   2 ( ) ( ) [ ] / c B B K c c

《热力学》课程教学资源（讲义）第三章 相平衡

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