第七章电化学 (一)电化学 从“电化学”的字面上,我们就能了解到:由于电的作用可以导致化学反应, 反之,由于化学反应的作用也可以导致电的产生。电化学就是研究电能与化学能 相互转化的科学。在电化学中常用到的装置有两种: 原电池一一把化学能转化电能的装置。 例如:平时我们所用的电池就是原电池中的一种。它是利用电池 中的化学物质发生化学反应时有电子的得失,从而产生电流。 电解池一一电能转化化学能的装置。 例:水在平常条件下是很难分解的,但当对水通电,在两个电极 的配合下,即使水电解可以产生H2、O2 HO 电解 H2 O 2 由于电的作用,发生了化学反应,这就是电解。 本章的目的就是探讨在上述两种装置中,化学能与电能相互转化时应遵循的 规律,以及了解实现这种转化过程的介质一一电解质溶液的特性。由此,我们把 本章分成三大部分内容来介绍: ()电解质溶液 原电池 电解与极化过程 无论是原电池还是电解池,如果没有电解质溶液做导电体,则就根本谈不上 电能与化学能之间的转化,所以充分的了解电解质溶液的特性是我们本章学习的 首要问题。 §1.导电体及电解质溶液的导电 导体的分类 以前我们比较熟悉的导体一般都是靠电子导电的,如铁、铜、石墨等, 这种靠电子的定向移动来导电的导体称为第一类导体。 本章主要接触的导体是靠离子的定向运动来导电,称为第二类导体。如
1 第七章 电化学 （一）电化学 从“电化学”的字面上，我们就能了解到：由于电的作用可以导致化学反应， 反之，由于化学反应的作用也可以导致电的产生。电化学就是研究电能与化学能 相互转化的科学。在电化学中常用到的装置有两种： 原电池——把化学能转化电能的装置。 例如：平时我们所用的电池就是原电池中的一种。它是利用电池 中的化学物质发生化学反应时有电子的得失，从而产生电流。 电解池——电能转化化学能的装置。 例：水在平常条件下是很难分解的，但当对水通电，在两个电极 的配合下，即使水电解可以产生 H2、O2。 H2O H2 + O2 由于电的作用，发生了化学反应，这就是电解。 本章的目的就是探讨在上述两种装置中，化学能与电能相互转化时应遵循的 规律，以及了解实现这种转化过程的介质——电解质溶液的特性。由此，我们把 本章分成三大部分内容来介绍： ㈠电解质溶液 ㈡原电池 ㈢电解与极化过程 无论是原电池还是电解池，如果没有电解质溶液做导电体，则就根本谈不上 电能与化学能之间的转化，所以充分的了解电解质溶液的特性是我们本章学习的 首要问题。 §1. 导电体及电解质溶液的导电 一、 导体的分类 以前我们比较熟悉的导体一般都是靠电子导电的，如铁、铜、石墨等， 这种靠电子的定向移动来导电的导体称为第一类导体。 本章主要接触的导体是靠离子的定向运动来导电，称为第二类导体。如 电解
电解质溶液(NaCl+H20),熔融的电解质。 电解质溶液的导电机理 电解质溶液中存在着正、负离子。所以电解质溶液完全具备导电的条件。以 下列装置为例说明之。 Cuz+ CuCl2溶液 为使电流通过电解质溶液,需将两个第一类导体作为电极浸入电解质溶液 中,形成电极与溶液的直接接触。当两极同直流电源接通时,电子从外电源的负 极通过外线路流向左侧的电极。由于该电极上有了多余的电子,则在该电极上与 溶液接触的界面上就要发生溶液中的离子与这些电子的结合反应。即: Cu2++e→C 这种得到电子的反应叫还原反应。再一个体系中有得电子的反应必有失电子的反 应。所以在另一电极同溶液接触的界面上必发生失去电子的反应,即氧化反应, C7→Cl2+e 该电极上反应中失去的电子便通过外线路到达了电源的正极,而在溶液中由于两 极反应的不断进行,正离子Cu2不断地向左移动。负离子Cl不断地向右移动 故由电源、导线、电极、溶液就组成了电流可以畅通的装置。该装置中充分展现 了电解质溶液的导电机理。即由于电极上反应的不断进行而导致溶液中正负离子 的定向移动。所以电解质溶液的导电过程包括了电极反应和溶液中离子的定向迁 移 有两点需说明: 1.电子流的方向同电流的方向是相反的,电流的方向是正离子移动的方向 以上所举例的装置是由于电流的作用导致了两电极的化学反应,这种把电
2 电解质溶液（NaCl+ H2O），熔融的电解质。 二、 电解质溶液的导电机理 电解质溶液中存在着正、负离子。所以电解质溶液完全具备导电的条件。以 下列装置为例说明之。 为使电流通过电解质溶液，需将两个第一类导体作为电极浸入电解质溶液 中，形成电极与溶液的直接接触。当两极同直流电源接通时，电子从外电源的负 极通过外线路流向左侧的电极。由于该电极上有了多余的电子，则在该电极上与 溶液接触的界面上就要发生溶液中的离子与这些电子的结合反应。即： 1 2 2 Cu e Cu + + → 这种得到电子的反应叫还原反应。再一个体系中有得电子的反应必有失电子的反 应。所以在另一电极同溶液接触的界面上必发生失去电子的反应，即氧化反应， 例： 2 1 2 Cl Cl e − → + 该电极上反应中失去的电子便通过外线路到达了电源的正极，而在溶液中由于两 极反应的不断进行，正离子 Cu2+不断地向左移动。负离子 Cl-不断地向右移动。 故由电源、导线、电极、溶液就组成了电流可以畅通的装置。该装置中充分展现 了电解质溶液的导电机理。即由于电极上反应的不断进行而导致溶液中正负离子 的定向移动。所以电解质溶液的导电过程包括了电极反应和溶液中离子的定向迁 移。 有两点需说明： 1. 电子流的方向同电流的方向是相反的，电流的方向是正离子移动的方向。 2. 以上所举例的装置是由于电流的作用导致了两电极的化学反应，这种把电 阴 阳 CuCl2 溶液
能转化成化学能的装置就是我们最先提到过的电解池 撇开电化学装置的具体情况,定义阴极、阳极 发生氧化反应的电极,称为阳极。 发生还原反应的电极,称为阴极。 阳极上和阴极上反应的总和就形成了电池反应 以上述电解池为例: 阳极 C→Cl2+e 阴极 Cu2++e→Ct 电池反应 -Cu+Cl-Cl+-Cu 通过以上介绍电解质溶液的导电机理可知:电流与化学反应存在着密切的关 系,那么通过电解质溶液的电量与化学反应物质的量是否存在着一定的关系呢? §2.法拉第定律 法拉第定律 法拉第根据大量的实验结果总结了如下的定律: 当1mol的电子通过电解质溶液时,各电极上发生反应的物质的当量数必为 lmol。 通过该定律可以说明两点: 1.通过电解质溶液的电量越多,电极上发生化学反应的物质的量越多,成正 比关系。电量∝物质的量 2.在不同的电解质溶液中,只要有相同的电量通过,则电极上发生变化的物 质的当量数是相同的。该条更体现了法拉第定律所具有的普遍意义和其准确性。 例:
3 能转化成化学能的装置就是我们最先提到过的电解池。 3. 撇开电化学装置的具体情况，定义阴极、阳极。 发生氧化反应的电极，称为阳极。 发生还原反应的电极，称为阴极。 阳极上和阴极上反应的总和就形成了电池反应。 以上述电解池为例： 阳极 2 1 2 Cl Cl e − → + 阴极 1 2 2 Cu e Cu + + → 电池反应 2 2 1 1 1 2 2 2 Cu Cl Cl Cu + − + → + 通过以上介绍电解质溶液的导电机理可知：电流与化学反应存在着密切的关 系，那么通过电解质溶液的电量与化学反应物质的量是否存在着一定的关系呢？ §2. 法拉第定律 一、 法拉第定律： 法拉第根据大量的实验结果总结了如下的定律： 当 1mol 的电子通过电解质溶液时，各电极上发生反应的物质的当量数必为 1mol。 通过该定律可以说明两点： 1.通过电解质溶液的电量越多，电极上发生化学反应的物质的量越多，成正 比关系。电量∝物质的量。 2.在不同的电解质溶液中，只要有相同的电量通过，则电极上发生变化的物 质的当量数是相同的。该条更体现了法拉第定律所具有的普遍意义和其准确性。 例：
Cu2+ 03- Cucl AgNO 以上两个电解池中的电解质溶液不同,其阴极反应各不相同 +e- Ag Cl++e→Cl 若两个电解池中都有lmol电子通过,则第(一)个电池中阴极上得到lmol 电子,有1克当量Ag析出,第(二)个电池中阴极上也得到1mol,有1克当量 Cu析出 法拉第常数 在电化学中,通过电解质溶液的电的多少一般不是用电子的摩尔数或当量数来表 示,而是由电量来表示。所谓法拉第常数就是1mol电子所具有的电量,用F表 F=Le=6.0221×103×1.6021×10°=96485C.mo1-1 由此可知,欲使电极上发生1克当量任何物质的变化,所需通过的电量为 9645C,为方便起见,常将96485C写作96500C。并将这个当量叫做1法拉第(1F) 电流效率 在实际电解过程中,电极上常伴随着副反应的发生,即电解质溶液中通过的 电量除了导致主要电极反应外,有一部分电量消耗再副反应上,故存在电流效率 的问题。 析出一定量物质所需的理论电量 电流效率 ×100% 实际消耗的电量 通过一定电量后实际产物的量 ×100% 理论产物的量
4 以上两个电解池中的电解质溶液不同，其阴极反应各不相同。 Ag e Ag + + → 1 2 2 Cu e Cu + + → 若两个电解池中都有 1mol 电子通过，则第（一）个电池中阴极上得到 1mol 电子，有 1 克当量 Ag 析出，第（二）个电池中阴极上也得到 1mol，有 1 克当量 Cu 析出。 二、 法拉第常数 在电化学中，通过电解质溶液的电的多少一般不是用电子的摩尔数或当量数来表 示，而是由电量来表示。所谓法拉第常数就是 1mol 电子所具有的电量，用 F 表 示。 F=Le=6.0221×1023×1.6021×10-9 =96485C.mol-1 由此可知，欲使电极上发生 1 克当量任何物质的变化，所需通过的电量为 9645C，为方便起见，常将 96485C 写作 96500C。并将这个当量叫做 1 法拉第（1F） 三、 电流效率： 在实际电解过程中，电极上常伴随着副反应的发生，即电解质溶液中通过的 电量除了导致主要电极反应外，有一部分电量消耗再副反应上，故存在电流效率 的问题。 电流效率= ×100% = ×100% AgNO3 ㈠ CuCl2 ㈡ 析出一定量物质所需的理论电量 实际消耗的电量 通过一定电量后实际产物的量 理论产物的量
四、法拉第定律的特点 1.精确、不受T、P、浓度、材料的影响。 2.虽从电解池中得出,但对原电池同样适用。 通过析出物质的量可计算电量,通过电量可计算析出物质的量。 §3.电导 本节是介绍电解质溶液导电能力的性质 电导、电导率 先回顾一下金属导体的有关性质 1.导体的电阻R,外电压V,通过的电流Ⅰ遵循欧姆定律:V=IR 2.导体的电阻R与导体的截面积A成反比,与导体的长度l成正比,即: R=p.lA,其中p为电阻率。 金属导体如此,电解质溶液做为电导体是否具有同样的性质呢?结论是肯定 的。即电解质溶液同样遵循以上两条规律。但对电解质溶液来说教常用到的不是 电阻R,电阻率p等,而是其倒数。 我们知道电阻越小。导体的导电能力越大,也即电阻的倒数越大,导电能力 越大。电化学中正是利用电阻的倒数1/R来表示导电能力的。就将1/R称为电导。 用G表示 故电导的单位是91,国际单位制中用S表示(西门子)1S=191 从电导的定义式中可进一步得到电导与电极面积与距离的关系。 G=1/R=(1/p).A/l 令1/p=K称为电阻率,单位为9.m2。 G=K A/1 从而知,电解质溶液的电导与电极面积成正比,与两极之间的距离成反比。 由于电导G与电极的A,l有关故通过电导并不能反应溶液的导电能力 衡量溶液的导电能力精确的方法是通过电阻率κ。它指的是电极面积为1m2 的两极相距1m时所具有的电导,它同A和l都无关
5 四、 法拉第定律的特点： 1.精确、不受 T、P、浓度、材料的影响。 2.虽从电解池中得出，但对原电池同样适用。 3.通过析出物质的量可计算电量，通过电量可计算析出物质的量。 §3. 电导 本节是介绍电解质溶液导电能力的性质。 一、 电导、电导率。 先回顾一下金属导体的有关性质： 1. 导体的电阻 R，外电压 V，通过的电流 I 遵循欧姆定律：V=IR。 2. 导体的电阻 R 与导体的截面积 A 成反比，与导体的长度 l 成正比，即： R=ρ.l/A，其中ρ为电阻率。 金属导体如此，电解质溶液做为电导体是否具有同样的性质呢？结论是肯定 的。即电解质溶液同样遵循以上两条规律。但对电解质溶液来说教常用到的不是 电阻 R，电阻率ρ等，而是其倒数。 我们知道电阻越小。导体的导电能力越大，也即电阻的倒数越大，导电能力 越大。电化学中正是利用电阻的倒数 1/R 来表示导电能力的。就将 1/R 称为电导。 用 G 表示。 G=1/R 故电导的单位是Ω-1，国际单位制中用 S 表示（西门子）1S=1Ω-1。 从电导的定义式中可进一步得到电导与电极面积与距离的关系。 G=1/R=（1/ρ）.A/l 令 1/ρ=κ 称为电阻率，单位为Ω-1 .m -1。 G=κ.A/l 从而知，电解质溶液的电导与电极面积成正比，与两极之间的距离成反比。 由于电导 G 与电极的 A，l 有关故通过电导并不能反应溶液的导电能力。 衡量溶液的导电能力精确的方法是通过电阻率κ。它指的是电极面积为 1m2 的两极相距 1m 时所具有的电导，它同 A 和 l 都无关
当电极面积为1m,电极距离为1m。若电解质溶液的浓度不同,则导电粒子 数不同,即K不同。在K的定义中没有涉及到电解质的量的问题。对于不同的电 解质,即使其量相同,其导电能力也存在着差别,为了比较含一定量的电解质溶 液的导电能力,下面定义摩尔电导 摩尔电导: 相距1m的两极之间含有1mol电解质的溶液时所具有的电导。用λ,表示。 请看λ。与K的关系 设有一电解质溶液其浓度为Cmol/m;则要把该溶液的摩尔电导体现出来, 相距1m的两极之间所应含有该溶液的体积为V=1/C。 而要把该溶液的电导率体现出来,相距1m的两极之间应该有该溶液1m3。 所以摩尔电导同电导率的关系为 A。=V。R=K/C λ的单位为:S.m2.mol 在此特别腔调;使用摩尔电导时必须明确规定基本单元,基本单元可以是分 子、原子、离子、电子以及它们的特定组合。基本单元不同,其摩尔电导也不同。 所以表示电解质溶液的摩尔电导时必须指明基本单元,通常就用元素符号或分子 式表示,例: λ。(MgCl2)=0.0258S.m2.mol λ。(1/2MgCl2)=0.01294S.m2.mol /2A。(MgCl2)=A。(1/2MgCl2) 同样是对MgCl2,来用不同的基本单元时,其摩尔电导是不同的。 三、电导率和摩尔电导的计算 首先明确一个概念,电池是由电极及其中的溶液组成,当电池确定了,就意 味着电极间的距离和面积都确定,即Ⅰ、A是定值。通常将叫做电极常数 在该部分内容中涉及的计算不外乎以下两个关系式 ①K=(1/R).l/A② /C 例:已知电池常数l/A以及一定浓度溶液的电阻R,求该溶液的摩尔电导λ ,则根据①先得电导率,代入②中即可。 又例:在某一电池中,已知甲种溶液的电阻R和电导率以及乙种溶液的电阻 6
6 当电极面积为 1m2，电极距离为 1m。若电解质溶液的浓度不同，则导电粒子 数不同，即κ不同。在κ的定义中没有涉及到电解质的量的问题。对于不同的电 解质，即使其量相同，其导电能力也存在着差别，为了比较含一定量的电解质溶 液的导电能力，下面定义摩尔电导。 二、 摩尔电导： 相距 1m 的两极之间含有 1mol 电解质的溶液时所具有的电导。用λm表示。 请看λm与κ的关系： 设有一电解质溶液其浓度为 Cmol/m3；则要把该溶液的摩尔电导体现出来， 相距 1m 的两极之间所应含有该溶液的体积为 Vm=1/C。 而要把该溶液的电导率体现出来，相距 1m 的两极之间应该有该溶液 1m3。 所以摩尔电导同电导率的关系为 λm=Vm.R=κ /C λm的单位为：S.m2 .mol-1 在此特别腔调；使用摩尔电导时必须明确规定基本单元，基本单元可以是分 子、原子、离子、电子以及它们的特定组合。基本单元不同，其摩尔电导也不同。 所以表示电解质溶液的摩尔电导时必须指明基本单元，通常就用元素符号或分子 式表示，例： λm（MgCl2）=0.0258 S.m2 .mol-1 λm（1/2 MgCl2）=0.01294 S.m2 .mol-1 1/2λm（MgCl2）=λm（1/2 MgCl2） 同样是对 MgCl2，来用不同的基本单元时，其摩尔电导是不同的。 三、 电导率和摩尔电导的计算 首先明确一个概念，电池是由电极及其中的溶液组成，当电池确定了，就意 味着电极间的距离和面积都确定，即 l、A 是定值。通常将叫做电极常数。 在该部分内容中涉及的计算不外乎以下两个关系式 ①κ=（1/Rx）. l/A ②λm=κ /C 例：已知电池常数 l/A 以及一定浓度溶液的电阻 Rx，求该溶液的摩尔电导λ m，则根据①先得电导率，代入②中即可。 又例：在某一电池中，已知甲种溶液的电阻 Rx和电导率以及乙种溶液的电阻
R,求乙种溶液的电阻率,则两次利用①即可。 匹 摩尔电导率与浓度的关系 我们重新回顾一下摩尔电导率,它是相距1m的两极之间含有1mol电解质时 的电导。根据该定义,若电解质一定,无论溶液浓度如何,既然两极间电解质的 总量规定为1mol,那么参与导电时定向移动的离子的总数是一定的,即λ。是定 值。但是,由于离子之间存在着相互作用,这种作用的程度不同,所以溶液的摩 尔电导率同浓度的大小是有关系的 下面我们用图来说明摩尔电导与浓度的关系。 AgNO3 √C 上图中列出了三种物质的摩尔电导与浓度的关系,是HC1AgNO3强电解质, HAc是弱电解质,无论是强电解质还是弱电解质,其摩尔电导率均随溶液的冲淡 而增大。下面分别解释之: 对于强电解质,其浓度降低时,离子密度降低,而离子间的引力减小,移动 速度加快,电导增加。 对于弱电解质,由于其电离度随的溶液冲淡而增大,即浓度愈低,每摩尔弱 电解质中含有的离子数愈多,电导愈大 强电解质在低浓度时,图中的曲线接近一直线,将直线外推到纵轴。即得到 无限稀释时的摩尔电导率λ。又称为极限摩尔电导率,科尔劳施根据大量的实验 结果总结出如下结论 在很稀的溶液中,强电解质的摩尔电导率同浓度的平方根成线性关系。 A=A-A√C λ。、A都是常数
7 Rx，求乙种溶液的电阻率，则两次利用①即可。 四、 摩尔电导率与浓度的关系 我们重新回顾一下摩尔电导率，它是相距 1m 的两极之间含有 1mol 电解质时 的电导。根据该定义，若电解质一定，无论溶液浓度如何，既然两极间电解质的 总量规定为 1mol，那么参与导电时定向移动的离子的总数是一定的，即λm是定 值。但是，由于离子之间存在着相互作用，这种作用的程度不同，所以溶液的摩 尔电导率同浓度的大小是有关系的。 下面我们用图来说明摩尔电导与浓度的关系。 C 上图中列出了三种物质的摩尔电导与浓度的关系，是 HCl、AgNO3强电解质， HAc 是弱电解质，无论是强电解质还是弱电解质，其摩尔电导率均随溶液的冲淡 而增大。下面分别解释之： 对于强电解质，其浓度降低时，离子密度降低，而离子间的引力减小，移动 速度加快，电导增加。 对于弱电解质，由于其电离度随的溶液冲淡而增大，即浓度愈低，每摩尔弱 电解质中含有的离子数愈多，电导愈大。 强电解质在低浓度时，图中的曲线接近一直线，将直线外推到纵轴。即得到 无限稀释时的摩尔电导率λm ∞又称为极限摩尔电导率，科尔劳施根据大量的实验 结果总结出如下结论： 在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率同浓度的平方根成线性关系。 λm=λm ∞－A C ———λm ∞、A 都是常数
强电解质的无限稀释摩尔电导率如此,弱电解质的无限稀释摩尔电导率又如 何得到呢?为解决这一问题,下面介绍较重要的规律 §4.离子独立运动的规律 离子的独立运动规律: 在上节中介绍了外推法可以得到强电解质无限稀时的摩尔电导率λ。,据此 科尔劳施研究了大量的强电解质溶液,从各种强电解质λ。ˉ的数据中发现了一些 规律。 请看25℃时,一些强电解质在水溶液中无限稀释时的λ λ。(KC1)=0.01499S.m2.mol λ。(LiCl)=0.01150S.m2.mol λ。(KNO3)=0.01450S.m2.mol λ。(LiNO3)=0.01101S.m2.mol 1.具有相同负离子的钾盐和锂盐的λ。差各为多少 λ。(KC1)-λ。=(LiCl)=0.00349S.m2.mol λ。(KNO2)一A。(LiNO3)=0.00349S.m2.mol 即具有相同负离子的钾盐和锂盐,其无限稀的摩尔电导率之差与负离子的种 类无关,只K、Li两离子决定。 2.具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的λ。之差 λ。(KCl)一A。(KNO23)=0.00049S.m2.mol λ。(LiCl)一λ。-(LiNO3)=0.00049S.m2.mol 即具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的无限稀的摩尔电导率之差与正离子 的种类无关,只同NO3、C1两种离子有关。 从其它的电解质中可以得到同样的规律,由此可以断定: 在无限稀的溶液中,离子彼此独立运动,互不影响,因而每种离子的电导不 受其它离子的影响。电解质的摩尔电导为正负离子摩尔电导之和,这就是离子的 独立运动规律。 对于MX-型电解质,lmol该电解质在无限稀的溶液中可以电离出υ+mol 的正离子与U-mo1负离子,则λ。=U+m+U-A
8 强电解质的无限稀释摩尔电导率如此，弱电解质的无限稀释摩尔电导率又如 何得到呢？为解决这一问题，下面介绍较重要的规律。 §4.离子独立运动的规律 一、 离子的独立运动规律： 在上节中介绍了外推法可以得到强电解质无限稀时的摩尔电导率λm ∞，据此 科尔劳施研究了大量的强电解质溶液，从各种强电解质λm ∞的数据中发现了一些 规律。 请看 25℃时，一些强电解质在水溶液中无限稀释时的λm ∞ λm ∞（KCl）=0.01499 S.m2 .mol-1 λm ∞（LiCl）=0.01150 S.m2 .mol-1 λm ∞（KNO3）=0.01450 S.m2 .mol-1 λm ∞（Li NO3）=0.01101 S.m2 .mol-1 1. 具有相同负离子的钾盐和锂盐的λm ∞差各为多少？ λm ∞（KCl）－λm ∞（LiCl）=0.00349 S.m2 .mol-1 λm ∞（KNO3）－λm ∞（Li NO3）=0.00349 S.m2 .mol-1 即具有相同负离子的钾盐和锂盐，其无限稀的摩尔电导率之差与负离子的种 类无关，只 K +、Li+两离子决定。 2. 具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的λm ∞之差 λm ∞（KCl）－λm ∞（KNO3）=0.00049 S.m2 .mol-1 λm ∞（LiCl）－λm ∞（Li NO3）=0.00049 S.m2 .mol-1 即具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的无限稀的摩尔电导率之差与正离子 的种类无关，只同 NO3 -、Cl-两种离子有关。 从其它的电解质中可以得到同样的规律，由此可以断定： 在无限稀的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不 受其它离子的影响。电解质的摩尔电导为正负离子摩尔电导之和，这就是离子的 独立运动规律。 对于 Mυ+Xυ－型电解质，1mol 该电解质在无限稀的溶液中可以电离出υ+mol 的正离子与υ-mol 负离子，则λm ∞ =υ+λm+ ∞ +υ-λm－ ∞
由于无限稀时离子的导电能力只取决于离子的本性,而与共存的其它离子无 关,因此,对HCl、HAc、HNO3来说其λ。(H)均应相同,推广之,一定温度任 种离子的λ。有它本身的定值。根据此,我们完全可以用强电解质无限稀的摩 尔电导率计算弱电解质无限稀的摩尔电导率,这正是讨论独立运动规律的目的所 在,方法如下: 二、利用强电解质的λ计算弱电解质的A 例:欲求HAc的λ(HAc),可以通过下列三种强电解质HCl、HAc、NaAc、NaCl 的λ。得到 (HAc)=A。(H)+Aa(Ac-) ①A。(HCl)=A。(H)+A(C1-) ②N。(NaAc)=。(Na)+(Ac) ③A(NaC1)=。(Na)+(Cl-) ①+②一 λ。(HCl)+A。(NaAc)一A。(NaC1)=λ。(H)+λ。(Ac) 所以λ(HAc)=A。(HCl)+A。(NaAc)-A(NaCl) 三、迁移数和电迁移率 通过迁移数和电迁移率我们能够进一步明确电解质溶液的导电机理。当电流 通过电解质溶液时,正负离子则发生定向迁移,也就是说,正负离子的定向迁移 共同分担了溶液的导电任务。为了衡量正负离子导电能力的大小,采用了迁移数 这个概念。 某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比一一迁移数 t=Q/(Q+Q)t-=Q-/(Q.+Q-) 不难理解,离子的运动速度越快,则一定时间内迁移的电量越多。Q∝ 则可得 t=v+(v++v_)t 离子的运动速度同许多因素有关,如离子的本性、溶液本性、溶液浓度、电 场强度等因素。为了真正了解到一个体系中不同离子运动速度的属性,常将电场 强度这个外界条件规定为一定值。由此比较不同离子运动速度的大小。由此才有 了电迁移率这个概念
9 由于无限稀时离子的导电能力只取决于离子的本性，而与共存的其它离子无 关，因此，对 HCl、HAc、HNO3来说其λm ∞（H +）均应相同，推广之，一定温度任 一种离子的λm ∞有它本身的定值。根据此，我们完全可以用强电解质无限稀的摩 尔电导率计算弱电解质无限稀的摩尔电导率，这正是讨论独立运动规律的目的所 在，方法如下： 二、 利用强电解质的λm ∞计算弱电解质的λm ∞ 例：欲求 HAc 的λm ∞（HAc），可以通过下列三种强电解质 HCl、HAc、NaAc、NaCl 的λm ∞得到 λm ∞（HAc）=λm ∞（H +）＋λm ∞（Ac－） ① λm ∞（HCl）=λm ∞（H +）＋λm ∞（Cl－） ② λm ∞（NaAc）=λm ∞（Na+）＋λm ∞（Ac－） ③ λm ∞（NaCl）=λm ∞（Na+）＋λm ∞（Cl－） ①＋②－③ λm ∞（HCl）＋λm ∞（NaAc）－λm ∞（NaCl）=λm ∞（H +）＋λm ∞（Ac－） 所以λm ∞（HAc）=λm ∞（HCl）＋λm ∞（NaAc）－λm ∞（NaCl） 三、 迁移数和电迁移率 通过迁移数和电迁移率我们能够进一步明确电解质溶液的导电机理。当电流 通过电解质溶液时，正负离子则发生定向迁移，也就是说，正负离子的定向迁移 共同分担了溶液的导电任务。为了衡量正负离子导电能力的大小，采用了迁移数 这个概念。 某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比——迁移数 t+=Q+/（Q++Q－） t－= Q－/（Q++Q－） 不难理解，离子的运动速度越快，则一定时间内迁移的电量越多。Q∝ν， 则可得 t+=ν+/（ν++ν－） t－=ν－/（ν++ν－） 离子的运动速度同许多因素有关，如离子的本性、溶液本性、溶液浓度、电 场强度等因素。为了真正了解到一个体系中不同离子运动速度的属性，常将电场 强度这个外界条件规定为一定值。由此比较不同离子运动速度的大小。由此才有 了电迁移率这个概念
电场强度为1V.m时离子的运动速度一一电迁移率,用U表示,故有 t=U/(U+U-)t-=U-/(U+U-) 根据迁移数的定义可知:t、t表达的是正负离子运送电量的一种能力的大 小,故它同摩尔电导之间存在以下关系。 MN。-的无限稀溶液为例 t=U+m/A。t-=U-a-/xa §5.电导测定的应用 计算电离度与电离常数 定温度下,电解质摩尔电导的大小取决于两个因素:①含1mol电解质溶 液中所具有的离子的数目;②离子再电场作用夏迁移速度的大小,该因素同离子 的作用力有关。 弱电解质无限稀时的摩尔电导λ。,反映了该电解质全部电离且离子间不寻 在作用力时的导电能力,而一定浓度下的该种弱电解质的摩尔电导λ。反映的是 部分电离及产生的离子间存在一定程度的相互作用力时的导电能力 如果某一的电离度a较小,即产生的离子数较少,离子间的距离较大,则离 子间的作用力可以忽略不计。则上述λ。的λ。与之差可看成是由全部电离与部 分电离所产生的离子数目不同而造成的,即 a=A/ 由该关系式可计算出弱电解质的电离常数Kc 例 H (1-a)C C C Kc=CH+ CKC_/CH=Ca. Ca/(1-a)C=Ca/(1-a 在此说明 1.A。是弱电解质的摩尔电导。由于溶剂也会有部分电离,即也有其本身的 电导,故以上所指的λ。应当是扣除了溶剂的摩尔电导后所剩下的弱电解质本身 的λ,又如前面所讲的关系式中的λ=K/C中的κ也是扣除了溶剂本身的电导 率后剩下的溶质本身的电导率。若溶质为较强的电解质,其电导率远远大于溶剂
10 电场强度为 1V.m-1时离子的运动速度——电迁移率，用 UB表示，故有 t+=U+/（U++ U－） t－= U－/（U++ U－） 根据迁移数的定义可知：t+、t－表达的是正负离子运送电量的一种能力的大 小，故它同摩尔电导之间存在以下关系。 Mυ+Nυ－的无限稀溶液为例 t+ ∞ =υ+λm+ ∞ /λm ∞ t－ ∞ =υ-λm－ ∞ /λm ∞ §5.电导测定的应用 一、 计算电离度与电离常数 一定温度下，电解质摩尔电导的大小取决于两个因素：①含 1mol 电解质溶 液中所具有的离子的数目；②离子再电场作用夏迁移速度的大小，该因素同离子 的作用力有关。 弱电解质无限稀时的摩尔电导λm ∞，反映了该电解质全部电离且离子间不寻 在作用力时的导电能力，而一定浓度下的该种弱电解质的摩尔电导λm 反映的是 部分电离及产生的离子间存在一定程度的相互作用力时的导电能力。 如果某一的电离度α较小，即产生的离子数较少，离子间的距离较大，则离 子间的作用力可以忽略不计。则上述λm ∞的λm 与之差可看成是由全部电离与部 分电离所产生的离子数目不同而造成的，即 α=λm/λm ∞ 由该关系式可计算出弱电解质的电离常数 Kc 例 HAc H + + Ac- （1-α）C Cα Cα Kc=CH＋.CAC－/CHAc=Cα. Cα/（1-α）C=Cα2 /（1-α） 在此说明： 1. λm是弱电解质的摩尔电导。由于溶剂也会有部分电离，即也有其本身的 电导，故以上所指的λm 应当是扣除了溶剂的摩尔电导后所剩下的弱电解质本身 的λm，又如前面所讲的关系式中的λm=κ/C 中的κ也是扣除了溶剂本身的电导 率后剩下的溶质本身的电导率。若溶质为较强的电解质，其电导率远远大于溶剂
