刘娟红等：低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 ·1461 与G2L3J0各龄期强度相差不大，28d强度可以达 硫酸盐提高液相离子强度，对扩散双电子层产生 到2.9MPa左右，G2L2J0与G2L1J0相比有较大提 压缩，加速粉煤灰水化保护膜的破坏，缩短诱导期 升，同时随着石灰掺量的增加，充填材料初始流动 时间，促进粉煤灰水化进程，并促进钙矾石的生 度及60min流动度明显降低.大量研究已经表明， 成，提高早期强度1-四高分子聚合物中的羟基和 粉煤灰主要成分为硅铝酸盐矿物，该类矿物在碱 醚键上的氧原子会与水分子缔合成氢键，使部分 溶液的激发下发生Si-O和A1-O的断裂.重新组 游离水变成结合水，降低体系泌水率，添加激发剂 合形成一系列处于低聚状态的硅氧四面体和铝氧 后G2L2J2后期无泌水，与G2L2J0相比泌水率降 四面体单元并重新缩聚形成具有一定强度的矿 低了3.5%2)发泡组分可以引入微小气泡，限制了 物，这一过程中碱溶液发挥了重要作用0赤泥充 后期沉缩，同时增强“滚珠作用”，增大了储水空 填材料中通过添加石灰，改变体系碱度及Ca+浓 间.高分子聚合物中的羧基可以使粉煤灰颗粒之 度，为钙矾石、沸石类物质的生成提供充足的Ca+ 间产生静电斥力，两者的协同作用增加了充填浆 石灰掺量的增加.粉煤灰火山灰效应提高，抗压强 体的流动性.添加微发剂后，初始流动度增加 度增加.由于石灰需水量较大，石灰添加量越多， 60min流动度基本不损失，泌水率及沉缩率比G2L2J0 充填体流动性越差，当石灰掺量达到G2L3J0时， 明显降低 充填材料初始流动度损失明显，60min已经没有 2.3X射线衍射分析 流动度.综合脱硫石膏及石灰的摻量梯度，赤泥： G2L2J2和G2L2J0不同水化龄期(3d、28d)水 粉煤灰：脱硫石音：石灰比例为4：6：0.9：0.9，充 化产物分析如图6.从分析结果可以看出水化产物 填浆体质量分数为58%时，各龄期抗压强度较高， 种类差别不大，主要包括加藤石、钙霞石、碳硅钙 28d强度达到2.87MPa,但是硬化过程会发生明显 石、石英、斜方钙沸石、氢氧化钙、二水石膏、钙 泌水和沉缩现象 矾石、硬柱石.氢氧化钙为生石灰水化产物，二水 为提高充填材料的和易性，通过添加激发剂 石膏为脱硫石膏原始物相.通过与图1原始矿物 使其满足远距离泵送性能，并提高早期强度，降低 成分对比分析，赤泥基充填材料通过水化反应新 后期泌水率，提高接顶率.在G2L2J0配比基础上 生成了钙矾石和硬柱石，并且石英、斜硅钙石、重 添加不同掺量激发剂，对比激发剂对各龄期强度、 硅钙石、铝酸三钙衍射峰减弱，钙霞石及斜方钙沸 流动度、泌水率、沉缩率，实验结果如图5.从图5 石衍射峰增强.在G2L2J0体系中，随着水化的进 结果可以明显看出，随着激发剂掺量的增加，1d 行，28d钙矾石衍射峰相对强度比3d明显提高， 强度不断增加，3、7、28d强度在激发剂摻量达到 Ca(OH)h、CaSO4相对强度有所降低，说明活性SiO2、 G2L2J2时基本不增长，泌水率和沉缩率也基本稳 Al2O3、铝酸三钙在游离碱、SO、Ca2作用下生成 定，确定G2L2J2激发剂掺量为最优掺量.G2L2J2 了钙矾石、硬柱石等晶体，如式(2)和(3)，填充孔 实验组1d强度比G2L2J0空白组提升0.5MPa,达 隙，改善了浆体密实度，提高了抗压强度.G2L22 到1.21MPa,3d强度达到1.69MPa,满足二次回采 相同龄期钙矾石衍射强度比G2L2J0增强，并且 及需要回收采矿柱充填的早期强度要求.碱金属 3d水化产物对比分析中，G2L2J2二水石膏衍射峰 250 。一G2L2J0 Original state I 60 min 4 3.5 3.5 ·-G2L2J1 Bleeding rate -Setting ratio 3.0 3.0 +-G2L2J2 200 G2L2J3 2.5 20 2.5 150 1 2.0 1.0 100 0.5 1.5 0 -05 1.0 1.0 1.5 0.5 14 21 28 G2L2J0 G2L2J1 G2L2J2 G2L2J3 Curing time/d Number 图5不同激发剂摻量对充填材料影响分析 Fig.5 Effect of different excitagent contents on filling materials与 G2L3J0 各龄期强度相差不大，28 d 强度可以达 到 2.9 MPa 左右，G2L2J0 与 G2L1J0 相比有较大提 升，同时随着石灰掺量的增加，充填材料初始流动 度及 60 min 流动度明显降低. 大量研究已经表明， 粉煤灰主要成分为硅铝酸盐矿物，该类矿物在碱 溶液的激发下发生 Si–O 和 Al–O 的断裂, 重新组 合形成一系列处于低聚状态的硅氧四面体和铝氧 四面体单元,并重新缩聚形成具有一定强度的矿 物，这一过程中碱溶液发挥了重要作用[20] . 赤泥充 填材料中通过添加石灰，改变体系碱度及 Ca2+浓 度，为钙矾石、沸石类物质的生成提供充足的 Ca2+ . 石灰掺量的增加，粉煤灰火山灰效应提高，抗压强 度增加. 由于石灰需水量较大，石灰添加量越多， 充填体流动性越差，当石灰掺量达到 G2L3J0 时 ， 充填材料初始流动度损失明显，60 min 已经没有 流动度. 综合脱硫石膏及石灰的掺量梯度，赤泥： 粉煤灰：脱硫石膏：石灰比例为 4∶6∶0.9∶0.9，充 填浆体质量分数为 58% 时，各龄期抗压强度较高， 28 d 强度达到 2.87 MPa，但是硬化过程会发生明显 泌水和沉缩现象. 为提高充填材料的和易性，通过添加激发剂， 使其满足远距离泵送性能，并提高早期强度，降低 后期泌水率，提高接顶率. 在 G2L2J0 配比基础上 添加不同掺量激发剂，对比激发剂对各龄期强度、 流动度、泌水率、沉缩率，实验结果如图 5. 从图 5 结果可以明显看出，随着激发剂掺量的增加，1 d 强度不断增加，3、7、28 d 强度在激发剂掺量达到 G2L2J2 时基本不增长，泌水率和沉缩率也基本稳 定，确定 G2L2J2 激发剂掺量为最优掺量. G2L2J2 实验组 1 d 强度比 G2L2J0 空白组提升 0.5 MPa，达 到 1.21 MPa，3 d 强度达到 1.69 MPa，满足二次回采 及需要回收采矿柱充填的早期强度要求. 碱金属 硫酸盐提高液相离子强度，对扩散双电子层产生 压缩，加速粉煤灰水化保护膜的破坏，缩短诱导期 时间，促进粉煤灰水化进程，并促进钙矾石的生 成，提高早期强度[21−22] . 高分子聚合物中的羟基和 醚键上的氧原子会与水分子缔合成氢键，使部分 游离水变成结合水，降低体系泌水率，添加激发剂 后 G2L2J2 后期无泌水，与 G2L2J0 相比泌水率降 低了 3.5% [23] . 发泡组分可以引入微小气泡，限制了 后期沉缩，同时增强“滚珠作用”，增大了储水空 间. 高分子聚合物中的羧基可以使粉煤灰颗粒之 间产生静电斥力，两者的协同作用增加了充填浆 体的流动性. 添加激发剂后，初始流动度增加， 60 min 流动度基本不损失，泌水率及沉缩率比 G2L2J0 明显降低. 2.3    X 射线衍射分析 SO2− 4 G2L2J2 和 G2L2J0 不同水化龄期（3 d、28 d）水 化产物分析如图 6. 从分析结果可以看出水化产物 种类差别不大，主要包括加藤石、钙霞石、碳硅钙 石、石英、斜方钙沸石、氢氧化钙、二水石膏、钙 矾石、硬柱石. 氢氧化钙为生石灰水化产物，二水 石膏为脱硫石膏原始物相. 通过与图 1 原始矿物 成分对比分析，赤泥基充填材料通过水化反应新 生成了钙矾石和硬柱石，并且石英、斜硅钙石、重 硅钙石、铝酸三钙衍射峰减弱，钙霞石及斜方钙沸 石衍射峰增强. 在 G2L2J0 体系中，随着水化的进 行 ，28 d 钙矾石衍射峰相对强度比 3 d 明显提高， Ca(OH)2、CaSO4 相对强度有所降低，说明活性 SiO2、 Al2O3、铝酸三钙在游离碱、 、Ca2+作用下生成 了钙矾石、硬柱石等晶体，如式（2）和（3），填充孔 隙，改善了浆体密实度，提高了抗压强度. G2L2J2 相同龄期钙矾石衍射强度比 G2L2J0 增强，并且 3 d 水化产物对比分析中，G2L2J2 二水石膏衍射峰 G2L2J0 G2L2J1 G2L2J2 G2L2J3 0 50 100 150 200 250 Fluidity/mm Original state 60 min Bleeding rate Setting ratio Number 0 1 2 3 4 Bleeding rate/ % −1.5 −1.0 −0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Setting ratio/ % 1 3 7 14 21 28 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Compressive strength/MPa Curing time/d G2L2J0 G2L2J1 G2L2J2 G2L2J3 图 5    不同激发剂掺量对充填材料影响分析 Fig.5    Effect of different excitagent contents on filling materials 刘娟红等： 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 · 1461 ·