毛亚南等：高温固相法制备Sm,0,摻杂La,Ce0,热障涂层材料 ·87 通常有Z·、Ce·等，相对应的为锆酸盐、铈酸盐等回 条形薄片，规格为36mm×7mm×1mm.之后将压制的 稀土锆酸盐Re,Zr,0,(Re表示稀土元素)因其具 薄片放入WKT-89型1600℃快速升温箱式电炉中，设 有稳定的烧绿石结构，而成为新型耐高温陶瓷材料研 置升温速率为l0℃·min',保温时间（即烧制时间）为 究者的选择，过去几年国内外均出现了很多关于稀土 10h,分别在1200、1400、1500、1550和1600℃下烧制试 锆酸盐用作热障涂层材料的报道.Jarligo等四利用湿 样，选取最佳的烧制温度，设置保温时间分别为6、8、 法球磨及高温烧结方法合成了具有烧绿石结构的单相 10和12h.采用日本理学生产的DMAX-RB型X射线 La,Zx0,材料，该材料在1500℃下能保持较好的热稳 衍射仪对各实验条件下制备的试样进行X射线衍射 定性：陈晓鸽等田则考虑稀土锆酸盐的A位掺杂，利 分析，探究试样的掺杂比例对相结构的影响及最佳烧 用高温固相法在1600℃下合成了(Sm.,La.s),Z,0, 制条件 该材料同样具有烧绿石结构，其热导率明显低于传统 的YSZ陶瓷材料.近年来，开始有研究者注意到萤石 2实验结果与讨论 结构的Re,Ce,0,化合物可能有着比Re,Zx,0,更优异 2.1相结构分析 的热物理性能.从出现的少数稀土铈酸盐的文献报道 对掺杂摩尔比Sm:La=1:2的试样进行相结构分 中可以看出，制备的Nd,Ce,O,、La,Ce,O,和Gd,Ce,O, 析，化学式为(Smo.x Lao.67）,Ce,0,烧制温度和时间分 比较相应的稀土锆酸盐，具有更高的平均热膨胀系数， 别为1500℃和10h.将此试样的X射线衍射图谱与标 且均表现出良好的高温相稳定性，因此稀土铈酸盐材 准图谱进行对比，分析其相结构. 料是一类很有潜力的新型热障涂层陶瓷材料P5-刀.但 将制备的(Smo.Lao..6,),CezO,的X射线衍射图谱 目前关于稀土铈酸盐的研究，特别是有关其掺杂的研 与标准L,Z20,(烧绿石结构)进行对比，如图1所示. 究的报道尚比较少.胡仁喜等在Gd,Ce,0,的A位 可以看出，制备试样的X射线衍射图谱的主要特征峰 掺入Ca原子制备得到(Gdos Cao.2),Ce2066,其热导率 及各主要特征峰之间的强度比均与标准La2Zx,0,十 低于Gd,Ce,0,说明掺杂型的稀土铈酸盐，其热物理 分相似；但仔细分辨可以发现，试样图谱中20=36.4° 性能有望得到进一步提升.本文在La,Ce,0,的A位 和43.6°两处并没有出现特征峰，这恰好是萤石结构 掺入离子半径稍小的Sm,采用高温固相反应法制备了 与烧绿石结构化合物X射线衍射图谱最显著的 (Sm,La1-:）,Ce0,热障涂层陶瓷材料，并对高温固相 区别回 反应的条件进行了探究.所制备材料在1600℃的高温 (111) 下具有良好的相稳定性，该材料由于Sm的掺入而引 220,311) -(SmLan)Ce O. 起结构中氧空位的增多，其热物理性能有望优于 200 222)400) 331420422 LazCe2Oj 1 实验试剂、仪器及过程 标准，cO 1.1实验试剂及仪器 实验试剂：氧化镧L,0,（≥99.99%)、氧化铈 20 0 4050 60 70 80 N 20) C0,（≥99.99%)、氧化钐Sm,03（≥99.99%)、无水 乙醇（分析纯） 图1制备的(Smo Laa6a)2Ce0,和标准La2Z20,的X射线 衍射图谱 实验仪器：内径100mm玛瑙研钵、DHG9070A电 Fig.1 XRD patterns of Sma Lao.67)2Ce20 and standard 热恒温鼓风千燥箱、DY-60电动压片机、30mm× La2Zr207 35mm陶瓷坩埚、WKT-89快速升温箱式电炉以及 DMAX-RB型X射线衍射仪. 将制备的(Sma.sLau.67),Ce,0,的X射线衍射图谱 与标准CO2(萤石结构)的进行对比，如图2所示.由 1.2实验过程 图中可看出制备试样的X射线衍射图谱的主要特征 分别按摩尔比Sm:La为1：1、1：2和1：3称量La,0, 峰(111、200、220、311、222、400、331、420和422)与标 粉末、Sm,0,粉末和Ce02粉末（由于Sm,0,粉末具有 准Ce02十分接近，因此可以断定(Sma x La.6a）,Ce,0, 吸湿性，称量前将其在110℃干燥2h),以无水乙醇作 为萤石结构.试样在20=39.9°和54.8°处有较弱的衍 为湿混剂（每克研磨试样使用5.0L),在玛瑙研钵中 射杂峰，经与标准PDF卡比较发现，这可能是试样中 研磨混匀1h.之后将混合粉末置于电热恒温鼓风干 未反应的La203（39.9)和Sm03(39.9°和54.8)所 燥箱中，调节温度至110℃，恒温干燥24h,使乙醇完 引起的，说明此条件下制备的试样并未完全反应，仍存 全除去.干燥后的粉末在16MPa的压力下压制成长 在稀土氧化物.毛亚南等: 高温固相法制备 Sm2O3 掺杂 La2Ce2O7 热障涂层材料 通常有 Zr4 + 、Ce4 + 等，相对应的为锆酸盐、铈酸盐等［2］． 稀土锆酸盐 Ｒe2Zr2O7 ( Ｒe 表示稀土元素) 因其具 有稳定的烧绿石结构，而成为新型耐高温陶瓷材料研 究者的选择，过去几年国内外均出现了很多关于稀土 锆酸盐用作热障涂层材料的报道． Jarligo 等［3］利用湿 法球磨及高温烧结方法合成了具有烧绿石结构的单相 La2Zr2O7 材料，该材料在 1500 ℃ 下能保持较好的热稳 定性; 陈晓鸽等［4］则考虑稀土锆酸盐的 A 位掺杂，利 用高温固相法在 1600 ℃ 下合成了( Sm0. 5 La0. 5 ) 2Zr2O7， 该材料同样具有烧绿石结构，其热导率明显低于传统 的 YSZ 陶瓷材料． 近年来，开始有研究者注意到萤石 结构的 Ｒe2Ce2O7 化合物可能有着比 Ｒe2Zr2O7 更优异 的热物理性能． 从出现的少数稀土铈酸盐的文献报道 中可以看出，制备的 Nd2Ce2O7、La2Ce2O7 和 Gd2Ce2O7 比较相应的稀土锆酸盐，具有更高的平均热膨胀系数， 且均表现出良好的高温相稳定性，因此稀土铈酸盐材 料是一类很有潜力的新型热障涂层陶瓷材料［2，5--7］． 但 目前关于稀土铈酸盐的研究，特别是有关其掺杂的研 究的报道尚比较少． 胡仁喜等［8］在 Gd2Ce2O7 的 A 位 掺入 Ca 原子制备得到( Gd0. 8 Ca0. 2 ) 2Ce2O6. 6，其热导率 低于 Gd2Ce2O7，说明掺杂型的稀土铈酸盐，其热物理 性能有望得到进一步提升． 本文在 La2Ce2O7 的 A 位 掺入离子半径稍小的 Sm，采用高温固相反应法制备了 ( SmxLa1 － x ) 2Ce2O7 热障涂层陶瓷材料，并对高温固相 反应的条件进行了探究． 所制备材料在1600 ℃的高温 下具有良好的相稳定性，该材料由于 Sm 的掺入而引 起结构 中 氧 空 位 的 增 多，其 热 物 理 性 能 有 望 优 于 La2Ce2O7 ． 1 实验试剂、仪器及过程 1. 1 实验试剂及仪器 实验 试 剂: 氧 化 镧 La2O3 ( ≥99. 99% ) 、氧 化 铈 CeO2 ( ≥99. 99% ) 、氧化钐 Sm2O3 ( ≥99. 99% ) 、无水 乙醇( 分析纯) ． 实验仪器: 内径 100 mm 玛瑙研钵、DHG--9070A 电 热恒温 鼓 风 干 燥 箱、DY--60 电 动 压 片 机、30 mm × 35 mm陶 瓷 坩 埚、WKT--89 快 速 升 温 箱 式 电 炉 以 及 DMAX--ＲB 型 X 射线衍射仪． 1. 2 实验过程 分别按摩尔比 Sm∶ La 为1∶ 1、1∶ 2和 1∶ 3称量 La2O3 粉末、Sm2O3 粉末和 CeO2 粉末( 由于 Sm2O3 粉末具有 吸湿性，称量前将其在 110 ℃干燥 2 h) ，以无水乙醇作 为湿混剂( 每克研磨试样使用 5. 0 mL) ，在玛瑙研钵中 研磨混匀 1 h． 之后将混合粉末置于电热恒温鼓风干 燥箱中，调节温度至 110 ℃，恒温干燥 24 h，使乙醇完 全除去． 干燥后的粉末在 16 MPa 的压力下压制成长 条形薄片，规格为 36 mm × 7 mm × 1 mm． 之后将压制的 薄片放入 WKT--89 型 1600 ℃快速升温箱式电炉中，设 置升温速率为 10 ℃·min － 1，保温时间( 即烧制时间) 为 10 h，分别在1200、1400、1500、1550 和1600 ℃下烧制试 样，选取最佳的烧制温度，设置保温时间分别为 6、8、 10 和 12 h． 采用日本理学生产的 DMAX--ＲB 型 X 射线 衍射仪对各实验条件下制备的试样进行 X 射线衍射 分析，探究试样的掺杂比例对相结构的影响及最佳烧 制条件． 2 实验结果与讨论 2. 1 相结构分析 对掺杂摩尔比 Sm∶ La = 1∶ 2的试样进行相结构分 析，化学式为( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7，烧制温度和时间分 别为 1500 ℃和 10 h． 将此试样的 X 射线衍射图谱与标 准图谱进行对比，分析其相结构． 将制备的( Sm0. 33La0. 67 ) 2Ce2O7 的 X 射线衍射图谱 与标准 La2Zr2O7 ( 烧绿石结构) 进行对比，如图 1 所示． 可以看出，制备试样的 X 射线衍射图谱的主要特征峰 及各主要特征峰之间的强度比均与标准 La2Zr2O7 十 分相似; 但仔细分辨可以发现，试样图谱中 2θ = 36. 4° 和 43. 6°两处并没有出现特征峰，这恰好是萤石结构 与烧绿 石 结 构 化 合 物 X 射线衍射图谱最显著的 区别［9］． 图 1 制备的( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 和标准 La2 Zr2O7 的 X 射线 衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of ( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 and standard La2 Zr2O7 将制备的( Sm0. 33La0. 67 ) 2Ce2O7 的 X 射线衍射图谱 与标准 CeO2 ( 萤石结构) 的进行对比，如图 2 所示． 由 图中可看出制备试样的 X 射线衍射图谱的主要特征 峰( 111、200、220、311、222、400、331、420 和 422) 与标 准 CeO2 十分接近，因此可以断定( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 为萤石结构． 试样在 2θ = 39. 9°和 54. 8°处有较弱的衍 射杂峰，经与标准 PDF 卡比较发现，这可能是试样中 未反应的 La2O3 ( 39. 9°) 和 Sm2O3 ( 39. 9°和 54. 8°) 所 引起的，说明此条件下制备的试样并未完全反应，仍存 在稀土氧化物． · 78 ·