值 对于反应中ΔU、△H,按我国国家标准应以反应的摩尔内能变△,Un、摩尔焓变△rH表达,基 本单位均为kJ·mo-,下角标r代表化学反应,m与名称中的摩尔的)(mola)相应。为便于当前教 学,本书仍按习惯简写为内能变△U、焓变△H。据此,反应中体积功应为 式中,△V表示摩尔体积变化,基本单位为m3·mo-1,若P的单位用kPa,则ω′的基本单位为 kJ·mo/-r 2定温定压下只作体积功的反应或过程 有气体参加或生成气体时,若将气体看作理想气体,则根据理想气体<PGN0014.TXT/PGN方程 式对于反应:aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)中任一气体来说, PVEnRT 或 pV_=p(v/n)=RT 当系统的温度和压力不变时,化学反应方程式两边所发生的摩尔体积变化(△Vm)决定于化学反应方程 式中气态物质的化学计量数的变化(△v)。 式中,△v=(g+d-(a+b),均为纯数,是无量纲的。 从而可得 △U=qn+w′=qnP△ △U=△H-△V·RT (1.8) :化学反应过程中固体与液体的体积改变(与气体的相比)不大,在△v中均不计入 2在100c和101.325kPa下,由1mH20()汽化变成1moH20(g)。在此汽化过程中△H 和△U是否相等?若△H等于40.63kJ·mo-1,则△U为多少? 解:该汽化过程: 是在定温定压和只做体积功的条件下进行的。根据式(1 △U=△H△v·RT △U=(40.63-(1-0) (273+100)}kJ·mol 40.63-3.10}kJ·mol-1 在通常情况下,反应或过程的体积功的绝对值小于5kJ·m-1,例1.2中的体积功w′=△u-△ H=-3.10kJ·mo-1,也就是说△U与△H之间的差别在数值上是很小的。若△H数值较大,则△H≈△U 化茡热力学表明,理想气体作等温膨胀时,其内能不变。据此,对于在定温定压下只作体积功 的一般反应或过程来说,式(1.8)中的△U数值,虽然与式(15)中的条件有所不同,但仍可用qv代 入来进行估算,则可得 qv=p-p△Vn=qp-△V·RT (1. 9</PGN0015. TXT/PGN> 由于化学反应通常是在常压下进行的,就反应热效应来说,△H将比△U 更具有实际意义。用弹式热量计所测定的反应热效应常为q,有时就需要通 过计算而求得q或△H。加之有些反应热效应不能直接或尚未用实验测定, 而用前面所说的盖斯定律的方法,需设计不同的途径,用已知反应的热效应 来计算,不仅不经济,且不方便。如果我们能确定系统各物质的焓值,就可 以用之来计算反应的焓变 1.2.3标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变值。 对于反应中△U、△H，按我国国家标准应以反应的摩尔内能变△r Um、摩尔焓变△r Hm 表达，基 本单位均为 kJ·mol-1，下角标 r 代表化学反应，m 与名称中的摩尔(的)(molar)相应。为便于当前教 学，本书仍按习惯简写为内能变△U、焓变△H。据此，反应中体积功应为 ω′=－p△vm =－p(Vm,2-Vm,1) 式中，△Vm 表示摩尔体积变化，基本单位为 m 3·mol-1，若 P 的单位用 kPa，则ω′的基本单位为 kJ·mol-1。 2.定温定压下只作体积功的反应或过程 有气体参加或生成气体时，若将气体看作理想气体，则根据理想气体</PGN0014.TXT/PGN>方程 式对于反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)＋dD(g)中任一气体来说， PV=nRT 或 pVm =p(V/n)=RT 当系统的温度和压力不变时，化学反应方程式两边所发生的摩尔体积变化(△Vm )决定于化学反应方程 式中气态物质的化学计量数的变化(△v)。 p△Vm =△V·RT 式中，△v=(g＋d)-(a＋b)，均为纯数，是无量纲的。 从而可得： W′=-p△Vm =－△V·RT (1.7) △U=qp 十 w′=qp -P△Vm 或 △U=△H－△V·RT (1.8) 注意：化学反应过程中固体与液体的体积改变(与气体的相比)不大，在△v 中均不计入。 例 1.2 在 100℃和 101.325kPa 下，由 1molH2 O(l)汽化变成 1molH2 O(g)。在此汽化过程中△H 和△U 是否相等？若△H 等于 40.63kJ·mol-1，则△U 为多少？ 解：该汽化过程： H2 O(1)＝H2 O(g) 是在定温定压和只做体积功的条件下进行的。根据式(1.8) △U＝△H－△v·RT △ ＝ ｛ － － × × ＋ ｝ · ｛ － ｝ · · U 40.63 (1 0 ) (273 100) k J mol = 40.63 3.10 k J mol = 37.53kJ mol -1 - 1 -1 8 314 1000 . 在通常情况下，反应或过程的体积功的绝对值小于 5kJ·mol-1，例 1.2 中的体积功 w′=△U-△ H=-3.10kJ·mol-1，也就是说△U 与△H 之间的差别在数值上是很小的。若△H 数值较大，则△H≈△U。 化学热力学表明，理想气体作等温膨胀时，其内能不变。据此，对于在定温定压下只作体积功 的一般反应(或过程)来说，式(1.8)中的△U 数值，虽然与式(1.5)中的条件有所不同，但仍可用 qv 代 入来进行估算，则可得 qv＝qp－p△Vm＝qp－△V·RT (1.9)</PGN0015.TXT/PGN> 由于化学反应通常是在常压下进行的，就反应热效应来说，△H 将比△U 更具有实际意义。用弹式热量计所测定的反应热效应常为 qv，有时就需要通 过计算而求得 qp 或△H。加之有些反应热效应不能直接或尚未用实验测定， 而用前面所说的盖斯定律的方法，需设计不同的途径，用已知反应的热效应 来计算，不仅不经济，且不方便。如果我们能确定系统各物质的焓值，就可 以用之来计算反应的焓变。 1.2.3 标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变