浙江大学：《普通化学》课程教学材料（第四版）PDF电子书

第四版修订说明 随着经济和科技的发展、教育改革的深化,对高等学校教学内容和体系 的改革提出了更高的要求,为此我们在调查研究并进行多次教学试验的基础 上,修订了第三版,主要的原则是: (1)从中学化学的实际出发,以工科《普通化学课程教学基本要求》(修 订稿)为依据。 (2)保持《普通化学》第三版的两条主线。无机部分按金属元素化学和 非金属元素化学编写,有机部分改写为有机高分子化合物。各章正文中编写 有联系工科实际的专题,如能源、大气污染、水污染、金属腐蚀、金属的表 面处理与加工、无机非金属材料、有机高分子材料的改性等。 (3)保证重点,削枝强干,以利教学。各章内容提要和学习要求、正文、 小结及习题等均以主要要求为中心,进行了调整、删简或充实。 (4)贯彻我国法定计量单位。 (5)配合正文,精选选读材料,涉及到这些内容的复习思考题、习题等 仍用*号标出,书末增加了一些主要的参考文献和《普通化学课程教学基本要 求(不低于70学时)》,以利在保证满足基本要求的前提下,因材施教。 此外,还注意数据、图表和知识的更新,适当介绍一些我国的有关实际, 并重视教学法的改进 本书是在工科普通化学课程教学指导小组的指导下,结合不少兄弟院校 和我校的教学经验编写的。本版修订初稿、二稿分别于1991年、1992年夏 完成,先后三次在浙江大学光学仪器、化工机械、检测、制冷等专业试用。 本版二稿经北京理工大学刘天和教授、东北工学院乐秀毓教授精心审阅,提 出了不少宝贵意见。审稿后,根据审稿意见,作了修改。在此一并谨致谢意 本书第四版共分八章,其中绪言及第一、二章由李明馨编写,第七章由 王明华编写,第六章由宋宗篪编写,第四章由张瑜、王明华编写,第五章由 周庭午编写,第三章由周永秋编写,第八章由朱远黛编写。全书由李明馨、 王明华、宋宗篪负责修改、统稿。 由于编写者水平有限,书中错误及不妥之处希读者批评指正 浙江大学普通化学教研组 1994年月

第四版修订说明 随着经济和科技的发展、教育改革的深化，对高等学校教学内容和体系 的改革提出了更高的要求，为此我们在调查研究并进行多次教学试验的基础 上，修订了第三版，主要的原则是： （1）从中学化学的实际出发，以工科《普通化学课程教学基本要求》（修 订稿）为依据。 （2）保持《普通化学》第三版的两条主线。无机部分按金属元素化学和 非金属元素化学编写，有机部分改写为有机高分子化合物。各章正文中编写 有联系工科实际的专题，如能源、大气污染、水污染、金属腐蚀、金属的表 面处理与加工、无机非金属材料、有机高分子材料的改性等。 （3）保证重点，削枝强干，以利教学。各章内容提要和学习要求、正文、 小结及习题等均以主要要求为中心，进行了调整、删简或充实。 （4）贯彻我国法定计量单位。 （5）配合正文，精选选读材料，涉及到这些内容的复习思考题、习题等 仍用*号标出，书末增加了一些主要的参考文献和《普通化学课程教学基本要 求（不低于 70 学时）》，以利在保证满足基本要求的前提下，因材施教。 此外，还注意数据、图表和知识的更新，适当介绍一些我国的有关实际， 并重视教学法的改进。 本书是在工科普通化学课程教学指导小组的指导下，结合不少兄弟院校 和我校的教学经验编写的。本版修订初稿、二稿分别于 1991 年、1992 年夏 完成，先后三次在浙江大学光学仪器、化工机械、检测、制冷等专业试用。 本版二稿经北京理工大学刘天和教授、东北工学院乐秀毓教授精心审阅，提 出了不少宝贵意见。审稿后，根据审稿意见，作了修改。在此一并谨致谢意。 本书第四版共分八章，其中绪言及第一、二章由李明馨编写，第七章由 王明华编写，第六章由宋宗篪编写，第四章由张瑜、王明华编写，第五章由 周庭午编写，第三章由周永秋编写，第八章由朱远黛编写。全书由李明馨、 王明华、宋宗篪负责修改、统稿。 由于编写者水平有限，书中错误及不妥之处希读者批评指正。 浙江大学普通化学教研组 1994 年月

第三版修订说明 《普通化学》(1981年修订本)出版后,已有多年。这几年来,随着经 济和科技、教育的迅速发展,化学与工程技术以及有关学科间的相互渗透也 增强了。这就要求对工科普通化学的内容作出相应的充实、调整或取舍。这 次修订的主要原则是 (1)以1983年中学化学教学大纲为依据,尽可能删减重复内容。 (2)保持1981年版《普通化学》的体系和主线,但作了一些调整和充 实。在体系上,将第一章改为热化学;原第五章至第八章改为第五章至第七 章,将原子与分子结构合为第五章;无机化学按主族元素和副族元素分两章 编写,晶体结构结合主族介绍,配位化合物结合副族介绍;原第九章改为第 八章。在内容上,加强了化学热力学,充实了动力学的一些基础知识,扩大 酸碱概念并简化有关计算,增加胶体溶液,注意物质结构理论与物质性质的 联系,增加与工科有关的实例及应用。 (3〕扩大知识面,各章均增写了选读材料。对与工科实际或现代工程技 术发展有关或与基本理论有关的内容作专题式的知识简介,如能源、大气污 染、水污染及处理、电解的应用以及一些工程材料等等,以适应各种不同的 需要。 (4)采用我国法定计量单位 此外,注意教学法的改进,着重阐明疑难,以利自学;适当更新了一些 数据,调整并充实了一些习题。 对于某些与正文要求有关,需作进一步说明的内容,仍用小号字排印 供教师选用或学生参考;涉及到这些内容的复习思考题、习题等则用*号标 出 本书是在工科普通化学课程教学指导小组的指导下,结合我们的教学经 验编写的。本版修订初稿于1985年夏完成,同年秋在浙江大学化工机械、应 用电子技术等专业试用;后又参考1985年11月工科化学课程教学指导委员 会普通化学课程教学指导小组扩大会议通过的《基本要求》意见稿作了修改。 初稿经华中工学院叶康民、苏嫦、东北工学院乐秀毓等审阅。审稿后, 根据审稿意见作了修改。不少兄弟院校也对本书的修订提供了许多建设性的 意见。在此一并谨致谢意。 参加本书第三版编写工作的有李明馨(编写绪言及第一、二章)、刘湘 兰(编写第八章〕、张瑜(编写第四章)、周庭午(编写第五章)、王明华 (编写第六章)、周永秋(编写第三章)、陈林根(编写第七章)。全书由 李明馨负责修改、统稿。编写过程中,李博达曾参加讨论及审阅 由于编写者水平有限,书中错误及不妥之处希读者批评指正 浙江大学普通化学教研组 1986年10月

第三版修订说明 《普通化学》（1981 年修订本）出版后，已有多年。这几年来，随着经 济和科技、教育的迅速发展，化学与工程技术以及有关学科间的相互渗透也 增强了。这就要求对工科普通化学的内容作出相应的充实、调整或取舍。这 次修订的主要原则是： （1）以 1983 年中学化学教学大纲为依据，尽可能删减重复内容。 （2）保持 1981 年版《普通化学》的体系和主线，但作了一些调整和充 实。在体系上，将第一章改为热化学；原第五章至第八章改为第五章至第七 章，将原子与分子结构合为第五章；无机化学按主族元素和副族元素分两章 编写，晶体结构结合主族介绍，配位化合物结合副族介绍；原第九章改为第 八章。在内容上，加强了化学热力学，充实了动力学的一些基础知识，扩大 酸碱概念并简化有关计算，增加胶体溶液，注意物质结构理论与物质性质的 联系，增加与工科有关的实例及应用。 （3）扩大知识面，各章均增写了选读材料。对与工科实际或现代工程技 术发展有关或与基本理论有关的内容作专题式的知识简介，如能源、大气污 染、水污染及处理、电解的应用以及一些工程材料等等，以适应各种不同的 需要。 （4）采用我国法定计量单位。 此外，注意教学法的改进，着重阐明疑难，以利自学；适当更新了一些 数据，调整并充实了一些习题。 对于某些与正文要求有关，需作进一步说明的内容，仍用小号字排印， 供教师选用或学生参考；涉及到这些内容的复习思考题、习题等则用*号标 出。 本书是在工科普通化学课程教学指导小组的指导下，结合我们的教学经 验编写的。本版修订初稿于 1985 年夏完成，同年秋在浙江大学化工机械、应 用电子技术等专业试用；后又参考 1985 年 11 月工科化学课程教学指导委员 会普通化学课程教学指导小组扩大会议通过的《基本要求》意见稿作了修改。 初稿经华中工学院叶康民、苏嫦、东北工学院乐秀毓等审阅。审稿后， 根据审稿意见作了修改。不少兄弟院校也对本书的修订提供了许多建设性的 意见。在此一并谨致谢意。 参加本书第三版编写工作的有李明馨（编写绪言及第一、二章）、刘湘 兰（编写第八章）、张瑜（编写第四章）、周庭午（编写第五章）、王明华 （编写第六章）、周永秋（编写第三章）、陈林根（编写第七章）。全书由 李明馨负责修改、统稿。编写过程中，李博达曾参加讨论及审阅。 由于编写者水平有限，书中错误及不妥之处希读者批评指正。 浙江大学普通化学教研组 1986 年 10 月

绪言 化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律和变化过程中能量关 系的学科。 在科学技术和生产中,化学起着重要作用,而当前科学技术发展的一个 特点是各门学科之间在较高水平上的相互渗透。近几十年来,材料、能源、 环境保护和安全等等均迅速发展并不断提出新的要求,这些无不与化学有 关。例如,材料的硏制和维护需要研究物质的组成、结构和化学变化,需要 化学处理和安全防腐;而能量(如燃料燃烧所产生的热量或化学能量)的利 用与转换就涉及化学热力学知识。人们面临的课题,往往需要综合运用多种 学科的知识才能解决。对于工程技术人员来说,在设计、施工、生产中能否 运用物质性质及其变化的化学观点,并在一定程度上考虑物质及其在特定环 境中可能发生的化学变化及其影响,采取适当措施,较高水平地完成任务, 这能反映出工程技术人员的素质,也是当前重要的现实问题。 化学有许多分支学科,如无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和 高分子化学以及燃料化学、环境化学、工业化学等等。普通化学作为一门基 础课程,则是对化学作一整体的阐述和研讨,但可根据需要而有其侧重面 由于多数高等工业学校的不少专业无后续化学课,因此,普通化学的教学应 有一定程度的独立性和完整性 本课程的教学目的,主要是使广大工科学生在一定程度上能具有一些必 需的近代化学基本理论、基本知识和基本技能,并了解这些理论知识和技能 在工程实际上的应用,培养学生具有化学观点,为今后学习和工作打下一定 的化学基础 本书的内容在化学基本理论和基本知识方面主要包括热化学,化学反应 的方向、程度和速率,水化学,电化学,物质结构基础以及金属元素化学 非金属元素化学,有机高分子化合物等;在联系工程实际方面主要包括能源 大气污染、水污染、金属腐蚀及防止、金属材料及表面处理、非金属材料 有机高分子材料及改性等 在内容安排上,全书在基本理论和基本知识方面主要贯穿两条主线。前 条是从宏观的热化学开始,引入一些化学热力学和化学动力学基础,并在 水化学和电化学中予以应用。后一条是从微观的物质结构基础开始,联系周 期系,重点阐述一些与工科有关的典型物质的性质及应用。这两条主线,既 各有其侧重面,又互有关联。同时各章均有侧重联系工程实际的专题,主要 是有关能源、环境化学和材料化学方面的内容。 现代科学技术的蓬勃发展和科学知识的迅速增长,促使人们需要不断地 学习和更新知识。大学阶段是学生的一个重要的学习阶段,但他们在以后的 学习和工作中必然会遇到许多新的情况和课题,需要在原有的基础上,通过 自学、研究、继续提高,才能有所前进、发展和创新。因此,在教学中要重 视基础,并注意能力的培养;也就是通过教学,除使学生掌握知识和技能外, 要十分重视培养和提高他们的自学、分析、研究、写作、创新等方面的能力。 掌握知识和提高能力是相互联系、相互促进的。如何发挥教师的主导作用, 同时调动学生的积极性和主动性,使学生自己成为学习的主体,这是需要深 入研讨的课题。本书各章均有内容提要和学习主要要求,在主要要求中凡下 面画有波纹线的要求内容均依据《普通化学课程教学基本要求(不低于70

绪 言 化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律和变化过程中能量关 系的学科。 在科学技术和生产中，化学起着重要作用，而当前科学技术发展的一个 特点是各门学科之间在较高水平上的相互渗透。近几十年来，材料、能源、 环境保护和安全等等均迅速发展并不断提出新的要求，这些无不与化学有 关。例如，材料的研制和维护需要研究物质的组成、结构和化学变化，需要 化学处理和安全防腐；而能量（如燃料燃烧所产生的热量或化学能量）的利 用与转换就涉及化学热力学知识。人们面临的课题，往往需要综合运用多种 学科的知识才能解决。对于工程技术人员来说，在设计、施工、生产中能否 运用物质性质及其变化的化学观点，并在一定程度上考虑物质及其在特定环 境中可能发生的化学变化及其影响，采取适当措施，较高水平地完成任务， 这能反映出工程技术人员的素质，也是当前重要的现实问题。 化学有许多分支学科，如无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和 高分子化学以及燃料化学、环境化学、工业化学等等。普通化学作为一门基 础课程，则是对化学作一整体的阐述和研讨，但可根据需要而有其侧重面。 由于多数高等工业学校的不少专业无后续化学课，因此，普通化学的教学应 有一定程度的独立性和完整性。 本课程的教学目的，主要是使广大工科学生在一定程度上能具有一些必 需的近代化学基本理论、基本知识和基本技能，并了解这些理论知识和技能 在工程实际上的应用，培养学生具有化学观点，为今后学习和工作打下一定 的化学基础。 本书的内容在化学基本理论和基本知识方面主要包括热化学，化学反应 的方向、程度和速率，水化学，电化学，物质结构基础以及金属元素化学， 非金属元素化学，有机高分子化合物等；在联系工程实际方面主要包括能源、 大气污染、水污染、金属腐蚀及防止、金属材料及表面处理、非金属材料、 有机高分子材料及改性等。 在内容安排上，全书在基本理论和基本知识方面主要贯穿两条主线。前 一条是从宏观的热化学开始，引入一些化学热力学和化学动力学基础，并在 水化学和电化学中予以应用。后一条是从微观的物质结构基础开始，联系周 期系，重点阐述一些与工科有关的典型物质的性质及应用。这两条主线，既 各有其侧重面，又互有关联。同时各章均有侧重联系工程实际的专题，主要 是有关能源、环境化学和材料化学方面的内容。 现代科学技术的蓬勃发展和科学知识的迅速增长，促使人们需要不断地 学习和更新知识。大学阶段是学生的一个重要的学习阶段，但他们在以后的 学习和工作中必然会遇到许多新的情况和课题，需要在原有的基础上，通过 自学、研究、继续提高，才能有所前进、发展和创新。因此，在教学中要重 视基础，并注意能力的培养；也就是通过教学，除使学生掌握知识和技能外， 要十分重视培养和提高他们的自学、分析、研究、写作、创新等方面的能力。 掌握知识和提高能力是相互联系、相互促进的。如何发挥教师的主导作用， 同时调动学生的积极性和主动性，使学生自己成为学习的主体，这是需要深 入研讨的课题。本书各章均有内容提要和学习主要要求，在主要要求中凡下 面画有波纹线的要求内容均依据《普通化学课程教学基本要求（不低于 70

学时)》(见书末附录11)写出,然后是正文,再后有各章小结。这三者是 相互配合的。学生应在认真学习、有所熟悉的基础上,做好教师指定的习题。 本书各章除正文外,均有一些小号字及选读材料,在保证满足基本要求的前 提下,可根据不同专业及学习条件的实际情况,因材施教,进行选择、取舍 或补充。或者精讲、或者自学,方式亦可灵活运用。另外,正文中的例题也 用小号字。 普通化学实验是本课程不可缺少的一个重要环节(另编写有配合本书的 《普通化学实验》)。通过实验课的开设,不仅可以加深、巩固并扩大学生 对所学的基本理论和基本知识的理解,还可以训练基本操作技能;并培养独 立操作、观察记录、分析、归纳、撰写报告等多方面的能力以及科学工作方 法

学时）》（见书末附录 11）写出，然后是正文，再后有各章小结。这三者是 相互配合的。学生应在认真学习、有所熟悉的基础上，做好教师指定的习题。 本书各章除正文外，均有一些小号字及选读材料，在保证满足基本要求的前 提下，可根据不同专业及学习条件的实际情况，因材施教，进行选择、取舍 或补充。或者精讲、或者自学，方式亦可灵活运用。另外，正文中的例题也 用小号字。 普通化学实验是本课程不可缺少的一个重要环节（另编写有配合本书的 《普通化学实验》）。通过实验课的开设，不仅可以加深、巩固并扩大学生 对所学的基本理论和基本知识的理解，还可以训练基本操作技能；并培养独 立操作、观察记录、分析、归纳、撰写报告等多方面的能力以及科学工作方 法

第一章热化学能源 内容提要和学习要求化学反应发生时,伴随有能量的变化,其形式 虽有多种,但通常多以热的形式放出或吸收。燃料燃烧所产生的热量和化学 反应中所发生的能量转换和利用都是能源的重要课题。本章着重讨论如何用 实验方法测量化学反应的热效应和如何从理论上计算化学反应的热效应这两 个问题,并适当介绍能源中的燃料。 本章学习的主要要求可分为以下几点 (1)了解用弹式热量计测量等容热效应(q)°的原理,熟悉qv的实验 计算法。 (2)了解状态函数的意义。了解化学反应中的焓变在一般条件下的意 义。理解等压热效应(q)与反应中的焓变的关系。了解q与反应中的内能 变的关系。初步掌握化学反应的标准摩尔焓变(AH°)的近似计算。 (3)适当了解能源中的燃料燃烧反应的热效应。 1.1反应热效应的测量 化学反应时所放出或吸收的热叫做反应的热效应,简称热效应或反应 热。研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科叫做热化学。 任何物质总是和它周围的其他物质相联系着的,为了科学研究的需要, 尤其在考虑诸如热化学这方面的内容时,必须规定待研究物质的范围,也就 是要把被研究的对象和周围的物质隔离开来。这种被研究的对象叫做系统, 系统以外的周围物质叫做环境 系统可以通过一个边界(范围)与它的环境区分开来;这个边界可以是具体的,也可以是假想 的。例如,在一只容器里研究硫酸与氢氧化钠在水溶液中的反应,通常就把含有硫酸和氢氧化钠的水 溶液作为系统,而溶液以外的周围物质如容器、溶液上方的空气等作为环境。显然,这系统与环境是 通过溶液的界面这个具体的边界区分开来的,如果用锌来代替氢氧化钠,锌将会与稀硫酸反应产生氢 气,逸出液面而扩散到空气中。若该容器是完全密闭的,则可以将密闭在容器中的空气以及产生的氢 气包括在系统内,该系统还是可以有具体的边界与环境区分开。若该容器不是密闭的,则系统与环境 的边界只能是假想的。 硫酸与氢氧化钠在水溶液中发生中和反应,会放出热,使水溶液的温度 升高。如果该容器是完全密闭且绝热的,又假设在容器中只有此水溶液而无 空气,则一定量的硫酸和氢氧化钠将会由于反应而放出一定的热量,将被溶 液所吸收而使溶液的温度升高至某一定值,即反应所放出的热量等于溶液所 吸收的热量。可用下式表示 (T2-T1) =-cs·m。△T=C3·△T(1.1) 式中,q表示一定量反应物在给定条件下的反应热效应;c。表示溶液的比热 容;m表示溶液的质量;C。表示溶液的热容,C3=cs·m。;△T表示溶液终态 温度T2与始态温度T1之差。对于反应热q,负号表示放热,正号表示吸热。 比热容c的定义是热容C除以质量,即c=C/m,国际单位制(简称S)基本单位为J·Kg1-1 ①热量]的符号也可用Q。由于本书用Q表示反应商,选用q表示热量

第一章 热化学能源 内容提要和学习要求 化学反应发生时，伴随有能量的变化，其形式 虽有多种，但通常多以热的形式放出或吸收。燃料燃烧所产生的热量和化学 反应中所发生的能量转换和利用都是能源的重要课题。本章着重讨论如何用 实验方法测量化学反应的热效应和如何从理论上计算化学反应的热效应这两 个问题，并适当介绍能源中的燃料。 本章学习的主要要求可分为以下几点： （1）了解用弹式热量计测量等容热效应（qv）①的原理，熟悉 qv 的实验 计算法。 （2）了解状态函数的意义。了解化学反应中的焓变在一般条件下的意 义。理解等压热效应（qp）与反应中的焓变的关系。了解 qv与反应中的内能 变的关系。初步掌握化学反应的标准摩尔焓变 （Dt H q m） 的近似计算。 （3）适当了解能源中的燃料燃烧反应的热效应。 1.1 反应热效应的测量 化学反应时所放出或吸收的热叫做反应的热效应，简称热效应或反应 热。研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科叫做热化学。 任何物质总是和它周围的其他物质相联系着的，为了科学研究的需要， 尤其在考虑诸如热化学这方面的内容时，必须规定待研究物质的范围，也就 是要把被研究的对象和周围的物质隔离开来。这种被研究的对象叫做系统， 系统以外的周围物质叫做环境。 系统可以通过一个边界（范围）与它的环境区分开来；这个边界可以是具体的，也可以是假想 的。例如，在一只容器里研究硫酸与氢氧化钠在水溶液中的反应，通常就把含有硫酸和氢氧化钠的水 溶液作为系统，而溶液以外的周围物质如容器、溶液上方的空气等作为环境。显然，这系统与环境是 通过溶液的界面这个具体的边界区分开来的，如果用锌来代替氢氧化钠，锌将会与稀硫酸反应产生氢 气，逸出液面而扩散到空气中。若该容器是完全密闭的，则可以将密闭在容器中的空气以及产生的氢 气包括在系统内，该系统还是可以有具体的边界与环境区分开。若该容器不是密闭的，则系统与环境 的边界只能是假想的。 硫酸与氢氧化钠在水溶液中发生中和反应，会放出热，使水溶液的温度 升高。如果该容器是完全密闭且绝热的，又假设在容器中只有此水溶液而无 空气，则一定量的硫酸和氢氧化钠将会由于反应而放出一定的热量，将被溶 液所吸收而使溶液的温度升高至某一定值，即反应所放出的热量等于溶液所 吸收的热量。可用下式表示： q=-cs·ms·（T2 －T1） =-cs·ms·△T=-Cs·△T（1.1） 式中，q 表示一定量反应物在给定条件下的反应热效应；cs 表示溶液的比热 容；ms表示溶液的质量；Cs 表示溶液的热容，Cs=cs·ms；△T 表示溶液终态 温度 T2与始态温度 T1之差。对于反应热 q，负号表示放热，正号表示吸热。 比热容 c 的定义是热容 C 除以质量，即 c=C/m，国际单位制（简称 SI）基本单位为 J· Kg-1·K -1， ① 热[量]的符号也可用 Q。由于本书用 Q 表示反应商，选用 q 表示热[量]

常用单位为J·g-1·K-1。热容C的定义是系统吸收的微小热量5q除以温度升高dT,即c=5q/dT, 热容的S基本单位为J·K1 上述反应热的测量较简单,因为反应在水溶液中进行,反应本身不涉及 气体,而且放岀的热量不怎么大,可以全部被溶液所吸收。对于涉及气体的 反应,或者对于反应热很大,会使系统达到高温的反应,例如燃料的燃烧 情况就较复杂。这不仅需要特制的能够耐高压的密闭容器,而且还要另有能 够吸收热量的介质,如水等。常用的有弹式热量计,其主要仪器系一厚壁钢 制可密闭的容器叫做钢弹,如图1.1所示 测量反应热时,将已知质量的反应物(固态或液态,若需通入氧气使其 氧化或燃烧,氧气按仪器说明书充到一定的压力)全部装入该钢弹内,密封 后将钢弹安放在一金属(钢质)容器中,然后往此金属容器内加入足够的已 知质量的水,将钢弹淹没在金属容器的水中,并应与环境绝热(图1.1中在 金属容器与环境之间有一绝热外套)。精确测定系统的起始温度T1后,用电 火花引发反应,反应放出的热,能使系统(包括钢弹及内部物质、水和金属 容器等)的温度升高。温度计所示最高读数即为系统的终态温度T2° 弹式热量计所吸收的热可分为两个部分:一部分是加入的水所吸收的, 另一部分是钢弹及内部物质和金属容器等(简称钢弹组件)所吸收的。前 部分的热,以q(H20)表示,仍可按式(1.1)计算,只是溶液换成了水, 且由于是吸热,用正号表示,即 q(H20)=c(H20)·m(H20)·△T=c(H20)·△T 后一部分的热以q表示,钢弹及内部物质和金属容器等的热容的总和简称钢 弹组件的总热容,以符号c表示,则 qb=Cb·△T 显然,反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹组件所吸收的热,从而 可得 q=-{q(H20)+ab} C(H20)△T+cb·△T}=-E·△T(1.2) 常用燃料如煤、天然气、汽油等的燃烧反应热均可按此法测得(见1.4 节)。这里介绍一种火箭燃料联氨(又称为肼,NH4)燃烧反应热的测量 例1.1将0.50082H4(1)①2t0000000在盛有1210gH20的弹式热量计的钢弹内(通 入氧气)完全燃烧尽。系统的热力学温度由293.18K上升至294.82K。已知钢弹组件在实验温度时的 总热容为848J·K1。试计算在此条件下联氨完全燃烧所放出的热量 解:联氨在空气或氧气中完全燃烧的反应为 N2H4()+02(g)=N2(g)+2H20(1) 已知水的比热容为4.18J·g-1·K-1,根据式(1.2),对于0.500gN2H来说, q=-{c(H20)△T+Cb△T}=-{c(H20)+cb}△T -(4.18J·g-1·K-1×1210g+848J·K-1)(294.82K-293.18K -9690J=-9.69kJ②2t00004800071 注意:式(1.2)中的q是指一定量反应物在给定条件下的反应热;显然,此热量与所用反应物的 质量有关。上例所测得的热量-9.6%kJ是对0.500gNH4而言的,也可用-9.69kJ/0.500g(N2H4)表示。 若要以1moNH4计,则可乘以N2H4的摩尔质量MH4)=320g·mo-1,即

常用单位为 J·g -1·K -1。热容 C 的定义是系统吸收的微小热量δq 除以温度升高 dT，即 C=δq/dT， 热容的 SI 基本单位为 J·K -1。 上述反应热的测量较简单，因为反应在水溶液中进行，反应本身不涉及 气体，而且放出的热量不怎么大，可以全部被溶液所吸收。对于涉及气体的 反应，或者对于反应热很大，会使系统达到高温的反应，例如燃料的燃烧， 情况就较复杂。这不仅需要特制的能够耐高压的密闭容器，而且还要另有能 够吸收热量的介质，如水等。常用的有弹式热量计，其主要仪器系一厚壁钢 制可密闭的容器叫做钢弹，如图 1.1 所示。 ■ 测量反应热时，将已知质量的反应物（固态或液态，若需通入氧气使其 氧化或燃烧，氧气按仪器说明书充到一定的压力）全部装入该钢弹内，密封 后将钢弹安放在一金属（钢质）容器中，然后往此金属容器内加入足够的已 知质量的水，将钢弹淹没在金属容器的水中，并应与环境绝热（图 1.1 中在 金属容器与环境之间有一绝热外套）。精确测定系统的起始温度 T1后，用电 火花引发反应，反应放出的热，能使系统（包括钢弹及内部物质、水和金属 容器等）的温度升高。温度计所示最高读数即为系统的终态温度 T2。 弹式热量计所吸收的热可分为两个部分：一部分是加入的水所吸收的， 另一部分是钢弹及内部物质和金属容器等（简称钢弹组件）所吸收的。前一 部分的热，以 q（H2O）表示，仍可按式（1.1）计算，只是溶液换成了水， 且由于是吸热，用正号表示，即 q（H2O）=c（H2O）·m（H2O）· △T=C（H2O）·△T 后一部分的热以 qb表示，钢弹及内部物质和金属容器等的热容的总和简称钢 弹组件的总热容，以符号 Cb表示，则 qb＝Cb·△T 显然，反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹组件所吸收的热，从而 可得： q＝－｛q（H2O）＋qb｝ ＝－｛C（H2O）△T＋Cb·△T｝＝－ΣC·△T（1.2） 常用燃料如煤、天然气、汽油等的燃烧反应热均可按此法测得（见 1.4 节）。这里介绍一种火箭燃料联氨（又称为肼，N2H4）燃烧反应热的测量。 例 1.1 将 0.500gN2 H4（l）①2t000048_0007_0 在盛有 1210gH2 O 的弹式热量计的钢弹内（通 入氧气）完全燃烧尽。系统的热力学温度由 293.18K 上升至 294.82K。已知钢弹组件在实验温度时的 总热容 Cb 为 848J·K -1。试计算在此条件下联氨完全燃烧所放出的热量。 解：联氨在空气或氧气中完全燃烧的反应为 N2H4(l)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O(l) 已知水的比热容为 4.18J·g-1·K-1，根据式(1.2)，对于 0.500gN2H4 来说， q＝－｛C(H2O)△T＋Cb△T｝＝－｛C(H2O) ＋Cb｝△T ＝－(4.18J·g-1·K-1× 1210g＋848J·K-1)(294.82K－293.18K) ＝－9690Ｊ＝－9.69kJ②2t000048_0007_1 注意：式(1.2)中的 q 是指一定量反应物在给定条件下的反应热；显然，此热量与所用反应物的 质量有关。上例所测得的热量-9.69kJ 是对 0.500 gN2H4 而言的，也可用-9.69kJ/0.500g(N2H4)表示。 若要以 1molN2H4 计，则可乘以 N2H4 的摩尔质量 M(N2H4)=32.0g·mol-1，即

-9.69kJ 32.0 =620kJ. mol 化学反应与热效应的关系常用热化学方程式表示之。由于反应的热效应 与反应时的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态有关,所以在写 热化学方程式时,通常应标明反应的温度、压力以及反应物、生成物的量和 聚集状态。应当指出,同一反应可以在定容或定压条件下进行;前者如在上 述弹式热量计内进行,后者如在敞口容器中进行,此时反应的热效应可分为 等容(或定容)热效应与等压(或定压)热效应,分别以q与qn表示。例如,上 述联氨在弹式热量计内完全燃烧的热化学方程式为 N2H4()+02(g)=N2(g)+2H2O(1) q=-620kJ·mol 它表明在实验温度和定容条件下,联氨完全燃烧时每摩尔[N2H2(1)+02(g) N2(g)+2H20(1)]放出620kJ的热。 1.2反应热效应的理论计算 1.2.1盖斯定律 用上述实验方法测量反应的热效应,有两个问题值得提出。第一,所测 得的反应热效应是q而不是q。但化学反应通常是在常压下进行的,则等 压热效应可如何求得?第二,有些反应的热效应,包括新设计反应时所需要 的反应热效应,难以直接用实验测得,则这些反应的热效应又如何可得知? 例如,在煤气生产过程中,下列反应是很重要的 C(S)202(g)=CO(g) 工厂设计或工艺改革时需要该反应的热效应数值,而实验很难测定,因为由 单质碳与氧不能直接生成纯粹的一氧化碳,总会有一些二氧化碳生成。 先讨论第二个问题。 1840年盖斯(「.M.recc即GH.Hess)从分析定压下反应热效应的实 验结果,总结出一条重要定律:总反应的热效应只与反应的始态和终态(包 括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等)有关,而与变化的途径无关。此 定律适用于定压或定容条件下。据此,可计算一些很难直接用或尚未用实验 方法测定的反应热效应。例如,在101.325kPa和298.15K下,1moC(石墨 完全燃烧生成C02(g),可以有两种途径,如图1.2中的(1)及(2)+(3)。 ①在S中,用到物质的量(n)和它的单位摩尔(mol)时,应将基本单元指明。基本单元可以是原子、分 子、离子、电子及其他粒子,或是这些粒子的特定组合。基本单元可以简称单元,如H,2H+,H2,(2H2+O2) 等。[N2H4(1)+02(g)→N2(g)+2H2O(1)]是这一反应的基本单元(见1.23节) ②也有定压燃烧热量计(如火焰热量计),测得的是qp而不是qv,可参阅参考文献[4] ①盖斯是瑞土籍俄国化学家。因此他的原名有用俄文表示的,也有用英文表示的

q 32.0 g mol 620kJ mol ＝ × ＝ · - 1 - 9 6 9 0 500 . . k J g 化学反应与热效应的关系常用热化学方程式表示之。由于反应的热效应 与反应时的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态有关，所以在写 热化学方程式时，通常应标明反应的温度、压力以及反应物、生成物的量和 聚集状态。应当指出，同一反应可以在定容或定压条件下进行；前者如在上 述弹式热量计内进行，后者如在敞口容器中进行，此时反应的热效应可分为 等容(或定容)热效应与等压(或定压)热效应，分别以 qv与 qp表示。例如，上 述联氨在弹式热量计内完全燃烧的热化学方程式为 N2H4(l)＋O2(g)=N2(g)＋2H2O(l)； qv=－620kJ·mol-1 它表明在实验温度和定容条件下，联氨完全燃烧时每摩尔[N2H2(1)＋O2(g)→ N2(g)＋2H2O(1)]①放出 620kJ 的热。 1.2 反应热效应的理论计算 1.2.1 盖斯定律 用上述实验方法测量反应的热效应，有两个问题值得提出。第一，所测 得的反应热效应是 qv 而不是 qp ②。但化学反应通常是在常压下进行的，则等 压热效应可如何求得？第二，有些反应的热效应，包括新设计反应时所需要 的反应热效应，难以直接用实验测得，则这些反应的热效应又如何可得知？ 例如，在煤气生产过程中，下列反应是很重要的。 C(s) O (g) = CO(g) ＋ 2 1 2 工厂设计或工艺改革时需要该反应的热效应数值，而实验很难测定，因为由 单质碳与氧不能直接生成纯粹的一氧化碳，总会有一些二氧化碳生成。 先讨论第二个问题。 1840 年盖斯(Г.И.Гecc 即 G.H.Hess)①从分析定压下反应热效应的实 验结果，总结出一条重要定律：总反应的热效应只与反应的始态和终态(包 括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等)有关，而与变化的途径无关。此 定律适用于定压或定容条件下。据此，可计算一些很难直接用或尚未用实验 方法测定的反应热效应。例如，在 101.325kPa 和 298.15K 下，1molC(石墨) 完全燃烧生成 CO2(g)，可以有两种途径，如图 1.2 中的(1)及(2)＋(3)。 ① 在 SI 中，用到物质的量（n）和它的单位摩尔（mol）时，应将基本单元指明。基本单元可以是原子、分 子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。基本单元可以简称单元，如 H，2H+，H2，（2H2+O2） 等。[N2H4（1）+O2（g）→N2（g）+2H2O（1）]是这一反应的基本单元（见 1.2.3 节）。 ② 也有定压燃烧热量计（如火焰热量计），测得的是 qp 而不是 qv，可参阅参考文献[4]。 ① 盖斯是瑞土籍俄国化学家。因此他的原名有用俄文表示的，也有用英文表示的

始态(墨)+n2g0) 终态C0 ) C0(g)+02(g) 图1.2C墨)计02()=(g)反应热的计算 途径(I 步反应,即反应(1),将1moc(石墨)直接完全燃烧成 c02(g),C(石墨)+2(g)=COQ2(g),其反应热效应为 an.1(298.15K=-393.5kJ·m|-1(可测知) 途径():分步反应,先假设1moc(石墨)不完全燃烧但均成为C0(g), C(石墨)+O2(g)=COg),即反应(2,,其反应热效应为 q2(298.15K)(难以直接测知) 然后再由COg)完全燃烧成为CO2(g)COg)+O2(g)=CO2(g),即反应 (3),其反应热效应为 q,3(298.15K)=283.0kJ·mo1(可测知 根据盖斯定律,可得 q1(298.15K=q。2(298.15+q.3(298.15K q。2(298.15K)=q.1(298.15K-q,3(298.15K ={(-393.5)-(-283.0)}kJ 110.5kJ·mo 上述计算表明,石墨不完全燃烧生成C0(g)时所放出的热量q2只有石 墨完全燃烧生成02(g)时所放出的热量a的1/4多一些,从而可以理解使 燃料完全燃烧的经济意义。但这需设计岀不同的途径,较为麻烦。可以根据 盖斯定律,用另一种更为简捷的方法来计算反应热效应,将在后面介绍。对 于第一个问题,涉及q与q的相互关系,主要有两种情况。一种情况较简单, 在反应中没有气态物质参加或生成(例如溶液中的酸碱中和反应),或者虽有 气态物质参加或生成,但气体反应物的化学计量数之和等于气体生成物的化 学计量数之和(例如石墨完全燃烧与02化合生成C02的反应)。此时系统的总 体积及总压力一般可认为没有发生改变。这就是说,反应可认为是在定容和 定压的条件下进行的,反应的热效应既是等容热效应q,也是等压热效应q。 另一种情况较复杂,气体反应物的化学计量数之和不等于气体生成物的化学 计量数之和。例如 CO(g)+=o2(g)=Co2(g) 或 CH4(g)+202(g)=C02(g)+2H20 如果反应是在弹式热量计内进行的,所测定的反应热效应为等容热效应q。 如果反应是在敞口容器中(可认为是在通常大气压力的定压条件下)进行的, 则反应热效应为等压热效应qn。前者系统没有体积的改变;而后者系统则有 体积的改变。在上例中,系统将冋环境作压缩功或环境将向系统作膨胀功

途径(Ⅰ)：一步反应，即反应(1)，将 1molC(石墨)直接完全燃烧成 CO2(g)，C(石墨)＋2(g)=CO2(g)，其反应热效应为 qp,1(298.15K)=-393.5kJ·mol-1(可测知) 途径(Ⅱ)：分步反应，先假设 1molC(石墨)不完全燃烧但均成为 CO(g)， C( ) O (g) = CO(g), 石墨 ＋ 2 即反应 1 2 (2), ，其反应热效应为 qp,2(298.15K)(难以直接测知) 然后再由CO(g)完全燃烧成为CO (g),CO(g) + 即反应 1 2 2 O g CO g 2 2 ( ) = ( ), (3)，其反应热效应为 qp,3(298.15K)=-283.0kJ·mol-1(可测知) 根据盖斯定律，可得： qp,1(298.15K)＝qp,2(298.15K)＋qp,3(298.15IK) qp,2(298.15K)＝qp,1(298.15K)－qp,3(298.15K) ＝{(－393.5)－(－283.0)｝kJ·mol-1 =－110.5kJ·mol-1 上述计算表明，石墨不完全燃烧生成 CO(g)时所放出的热量 qp,2 只有石 墨完全燃烧生成 CO2(g)时所放出的热量 qp,1的 1/4 多一些，从而可以理解使 燃料完全燃烧的经济意义。但这需设计出不同的途径，较为麻烦。可以根据 盖斯定律，用另一种更为简捷的方法来计算反应热效应，将在后面介绍。对 于第一个问题，涉及 qv与 qp的相互关系，主要有两种情况。一种情况较简单， 在反应中没有气态物质参加或生成(例如溶液中的酸碱中和反应)，或者虽有 气态物质参加或生成，但气体反应物的化学计量数之和等于气体生成物的化 学计量数之和(例如石墨完全燃烧与 O2化合生成 CO2的反应)。此时系统的总 体积及总压力一般可认为没有发生改变。这就是说，反应可认为是在定容和 定压的条件下进行的，反应的热效应既是等容热效应 qv，也是等压热效应 qp。 另一种情况较复杂，气体反应物的化学计量数之和不等于气体生成物的化学 计量数之和。例如 CO(g)＋ O2 (g) = CO2 1 2 (g) 或 CH4(g)＋2O2(g)=CO2(g)＋2H2O(l) 如果反应是在弹式热量计内进行的，所测定的反应热效应为等容热效应 qv。 如果反应是在敞口容器中(可认为是在通常大气压力的定压条件下)进行的， 则反应热效应为等压热效应 qp。前者系统没有体积的改变；而后者系统则有 体积的改变。在上例中，系统将向环境作压缩功或环境将向系统作膨胀功

膨胀功和压缩功可总称为体积功,在定压时可简单地以-p△V表示之,△V 指系统体积的改变(负号和△V的意义将在后面介绍)。显然,此时反应的q 与q不会相等;另外,也表示反应发生时伴随的能量变化可有多种转换的形 式,而不能仅藉热量的形式来解决。要了解这类问题,就需要研究化学反应(又 称为化学变化)中能量的转换和传递问题 研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的学科是化 学热力学,简称热力学。本章只讨论与热化学密切有关的能量守恒定律 1.2.2能量守恒定律 在任何过程中能量是不会自生自灭的,只能从一种形式转化为另一种形 式,在转化过程中能量的总值不变,这就是能量守恒定律,又称为能量守恒 与转化定律。燃料燃烧、酸碱中和时都放岀热,这些热量是从哪里来的?碳 酸钙、氧化汞的分解需要吸收热,这些热量又到哪里去了?热是能的一种转 换和传递形式,在吸热反应中所吸收的热转换为系统物质内部的能,而在放 热反应中所放出的热则是由系统物质原有的内部的能部分转变而来的。系统 内各种物质的微观粒子都在不停地运动和相互作用着,以各种形式的能表现 出来,如分子平动能、分子转动能、分子振动能、分子间势能、原子间键能 电子运动能、核內基本粒子间核能等。系统內部这些能的总和叫做系统的內 能或热力学能,以U表示。在化学变化或物理变化发生时,常伴随有系统与 环境之间的能量转换和传递,且是以热和功(除热以外的其他形式传递的能 如体积功、电功等均称为功)的形式表现出来的。这种能量转换和传递的结果 必然会导致系统内能的变化。 要了解系统变化中所发生的能量转换关系,就需要确定系统的状态- 始态和终态。所谓系统的状态就是指用来描述这个系统的诸如温度、压力 体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和。当这些性质都有确定值时, 就说系统处于一定的状态。以C02气体的系统为例,要描述它的状态,通常 可用给定的压力p(如p=101.325kPa)、体积V(如v=24.5dm3或L)、温度T(如 T=298.15K)和物质的量nn等于质量被摩尔质量除的商)来描述。用来描述系 统状态的这些个别性质或物理量叫做状态函数。它们决定于状态本身,而与 变化过程的具体途径无关。 状态函数的这一称谓是由于描述系统的个别物理量可用其他物理量的函数关系式来表示。例 如,p、Ⅴ、T、n均是物理量,对于理想气体,根据理想气体方程式 P可用下列物理量的函数关系式来表示 P=nRT/V 式中,R是比例常数,叫做摩尔气体常数,目前最佳值为(8.314510±0.000700m0-1·K-1 上述p、V、T、n等是常用的状态函数,但没有一个是能量的状态函数。 系统的内能(U是状态函数,且是一种能量的状态函数。由于物质结构的复杂 性和内部微观粒子相互作用的多样性,系统物质内能的绝对值还难以确定。 但系统内能的变化可以通过热和功来确定。在实际应用中只要知道系统内能 ①即热力学第一

膨胀功和压缩功可总称为体积功，在定压时可简单地以－p△V 表示之，△V 指系统体积的改变(负号和△V 的意义将在后面介绍)。显然，此时反应的 qv 与 qp不会相等；另外，也表示反应发生时伴随的能量变化可有多种转换的形 式，而不能仅藉热量的形式来解决。要了解这类问题，就需要研究化学反应(又 称为化学变化)中能量的转换和传递问题。 研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的学科是化 学热力学，简称热力学。本章只讨论与热化学密切有关的能量守恒定律。① 1.2.2 能量守恒定律 在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形 式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律，又称为能量守恒 与转化定律。燃料燃烧、酸碱中和时都放出热，这些热量是从哪里来的？碳 酸钙、氧化汞的分解需要吸收热，这些热量又到哪里去了？热是能的一种转 换和传递形式，在吸热反应中所吸收的热转换为系统物质内部的能，而在放 热反应中所放出的热则是由系统物质原有的内部的能部分转变而来的。系统 内各种物质的微观粒子都在不停地运动和相互作用着，以各种形式的能表现 出来，如分子平动能、分子转动能、分子振动能、分子间势能、原子间键能、 电子运动能、核内基本粒子间核能等。系统内部这些能的总和叫做系统的内 能或热力学能，以 U 表示。在化学变化或物理变化发生时，常伴随有系统与 环境之间的能量转换和传递，且是以热和功(除热以外的其他形式传递的能， 如体积功、电功等均称为功)的形式表现出来的。这种能量转换和传递的结果 必然会导致系统内能的变化。 要了解系统变化中所发生的能量转换关系，就需要确定系统的状态—— 始态和终态。所谓系统的状态就是指用来描述这个系统的诸如温度、压力、 体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和。当这些性质都有确定值时， 就说系统处于一定的状态。以 CO2 气体的系统为例，要描述它的状态，通常 可用给定的压力 p(如 p=101.325kPa)、体积V(如 V=24.5dm3或 L)、温度T(如 T=298.15K)和物质的量 n(n 等于质量被摩尔质量除的商)来描述。用来描述系 统状态的这些个别性质或物理量叫做状态函数。它们决定于状态本身，而与 变化过程的具体途径无关。 状态函数的这一称谓是由于描述系统的个别物理量可用其他物理量的函数关系式来表示。例 如，p、V、T、n 均是物理量，对于理想气体，根据理想气体方程式： pV=nRT (1.3) P 可用下列物理量的函数关系式来表示： P＝nRT/V 式中，R 是比例常数，叫做摩尔气体常数，目前最佳值为(8.314510±0.000070)J·mol-1·K -1。 上述 p、V、T、n 等是常用的状态函数，但没有一个是能量的状态函数。 系统的内能(U)是状态函数，且是一种能量的状态函数。由于物质结构的复杂 性和内部微观粒子相互作用的多样性，系统物质内能的绝对值还难以确定。 但系统内能的变化可以通过热和功来确定。在实际应用中只要知道系统内能 ① 即热力学第一定律

的变化值就可以了。 如果有一系统处于某一状态,具有一定的内能,以U表示,环境与系统 发生了一定量热q的传递和一定量功w的传递,这个系统终止于另一种状态, 其内能由U变成U2。以CaC02热分解为例,可简单表达如下 Ca3人高温 生气体C4)teo(e 始态发生热的传递终态U2 发生功的传递 反应中反应物减少,常用负号(-)表示,生成物增加,常用正号(+)表示。 因此反应中系统的内能变△U=U+U2=U2-1,而热和功的传递则分别用q和 ω表示。根据能量守恒定律,可得 △U=q+ω(1.4) △U简称(反应的)内能变。ω的具体数值可为正(+)值或负(-)值;与q 的正、负号表示相仿,环境向系统作功(即系统接受功)时,ω为正值,系统 向环境作功时,ω为负值。例如,对于caC3(s)→0a0(s)+cO2(g)的反应, 系统向环境作了体积功(以ω′表示),ω′为负值,而该反应是吸热的,q 为正值。 功的形式有多种,这里只讨论体积功u与反应热效应的关系。 1.定容或定压下只作体积功的反应或过程 1)若在定容条件下(如在弹式热量计内),由于反应或过程中系统的体积 不变即△v=0,也就是说,系统与环境之间未产生体积功,即ω′=0。而此时 的反应热效应为等容热效应,即q=q,则式(1.4)变为 △U=U2-U1=qy(1.5) 反应中系统内能的变化(△U在数值上等于等容热效应q。 (2)若在定压条件下(通常在大气压力下敞口容器中进行的反应可认为属 此),不少涉及气体的化学反应会发生很大的体积变化(从V1变到V2),因此 可认为反应系统与环境之间产生了体积功u′,而此时的反应热效应可认为 是等压热效应q,则式(1.4)变为 △U=qn+′ 令HU+pV,在定压条件下 △H=△U+△(pV)=△U十p△V △U=△H-p△V 比较△U=qn+′与△U=△HP△V。若反应中无体积功,即△v=0, =0,则该两式分别变为△U=qn与△U=△H。由此可见 q=△H=H2+H1(1.6) 而 u′=p△V=-p(2-V1) H叫做系统的焓。△H是反应或过程中系统的焓的变化,简称(反应的) 焓变。由于U、P、V等性质都是系统的状态函数,H是U和p、V的一种组合 形式,当然也是系统的状态函数。由式(1.6)可知,一般反应的焓变△H在数 值上等于等压热效应q,同盖斯定律所得的结论一致,它只与系统的始态和 终态有关而与反应的过程无关。 如果系统从环境吸热,则△H为正值,如果系统向环境放热,则△H为负

的变化值就可以了。 如果有一系统处于某一状态，具有一定的内能，以 U1表示，环境与系统 发生了一定量热 q 的传递和一定量功 w 的传递，这个系统终止于另一种状态， 其内能由 U1变成 U2。以 CaCO3热分解为例，可简单表达如下： 反应中反应物减少，常用负号(-)表示，生成物增加，常用正号(＋)表示。 因此反应中系统的内能变△U=-U1＋U2=U2-U1，而热和功的传递则分别用 q 和 ω表示。根据能量守恒定律，可得 △U=q＋ω(1.4) △U 简称(反应的)内能变。ω的具体数值可为正(＋)值或负(-)值；与 q 的正、负号表示相仿，环境向系统作功(即系统接受功)时，ω为正值，系统 向环境作功时，ω为负值。例如，对于 CaCO3(s)→CaO(s)＋CO2(g)的反应， 系统向环境作了体积功(以ω′表示)，ω′为负值，而该反应是吸热的，q 为正值。 功的形式有多种，这里只讨论体积功ω’与反应热效应的关系。 1.定容或定压下只作体积功的反应或过程 (1)若在定容条件下(如在弹式热量计内)，由于反应或过程中系统的体积 不变即△V=0，也就是说，系统与环境之间未产生体积功，即ω′=0。而此时 的反应热效应为等容热效应，即 q=qv，则式(1.4)变为 △U=U2-U1=qv(1.5) 反应中系统内能的变化(△U)在数值上等于等容热效应 qv。 (2)若在定压条件下(通常在大气压力下敞口容器中进行的反应可认为属 此)，不少涉及气体的化学反应会发生很大的体积变化(从 V1 变到 V2)，因此 可认为反应系统与环境之间产生了体积功ω′，而此时的反应热效应可认为 是等压热效应 qp，则式(1.4)变为 △U=qp＋ω′ 令 H=U＋pV，在定压条件下 △H＝△U＋△(pV)=△U 十 p△V △U＝△H－p△V 比较△U=qp＋ω′与△U＝△H-P△V。若反应中无体积功，即△V=0，ω ′=0，则该两式分别变为△U=qp与△U=△H。由此可见 qp＝△H=H2-H1(1.6) 而 ω′=p△V=－p(V2-V1) H 叫做系统的焓。△H 是反应或过程中系统的焓的变化，简称(反应的) 焓变。由于 U、P、V 等性质都是系统的状态函数，H 是 U 和 p、V 的一种组合 形式，当然也是系统的状态函数。由式(1.6)可知，一般反应的焓变△H 在数 值上等于等压热效应 qp，同盖斯定律所得的结论一致，它只与系统的始态和 终态有关而与反应的过程无关。 如果系统从环境吸热，则△H 为正值，如果系统向环境放热，则△H 为负