Dry PEM Hydrated PEM Permeation through the solid phase H2 Petmeation between the solid phase pathway 圖5氢气以不同路径渗透通过PEM的示意图：灰色区域代表固相，蓝色区域代表水相，白色代表孔洞，左侧 为干膜，右侧为湿膜 Fig.5 Descriptive sketch of the pathways for the gas permeation through a segment ofa PEM exemplified for hydrogen molecules.The solid polymeric phase is depicted as the gray area,water as the blue area and pores filled with gas as the white area.Left:Dry PEM.Right:Hydrated PEM 为了进一步解释氢气渗透率随Nafior膜水合程度的变化关系，并对气体在水合膜中的渗透机制 进行分析，基于水合Nafion膜的微观结构，Schalenbach等2建立了渗透模型并开展理论计算。通过 在水相与固相之外加入中间相（如图6所示），并改变中间相与固相的渗透率，将模型确定的总渗 透率与实测数据进行拟合。结果发现，只有放大中间相与固相的渗透率时，模拟数据才能与实验值 一致。与仅通过水相的模拟渗透率相比，通过所有个相的交替渗透使整体渗透率增加了5.4倍， 即水合膜约81%的氢渗透率归因于中间相和固相。该研冤对水合Nafion膜中氢气渗透的路径提出了 新的观点，作者进一步推断了中间相与固相渗透率增伏的原因，中间相较高的氢气渗透率源于水相 中的氢键网络不太明显，且在该状态下范德张力较弱，而固相渗透率的增加源于聚合物基质因吸水 而软化，因为水可充当聚合物基质的增塑剂。 200 录用稿 0 50 100150200 圖6 Nafior膜三维结构模型的截面图，灰色区域：固相，蓝色区域：水相，绿色区域：中间相7 Fig.6 Two dimensional cross-section of the modeled three-dimensional cubic structure of Nafion.Gray area:solid phase.Blue area:aqueous phase.Green area:Intermediate phase 4压差的形响 4.1渗与气分压差的线性关系 Schalenbach等l研究了Nafion117膜的氢渗透与氢气分压差的关系，在膜两侧分别通入氢气与 氮气，并在两种不同氮气压力条件下进行测量(1与5bar)。如果压差能够作为气体透过膜的驱动 力，则膜在压差下的氢渗透率将大于平衡压力下的氢渗透率。但从结果可以看出，1与5bar不同氮图 5 氢气以不同路径渗透通过 PEM 的示意图: 灰色区域代表固相, 蓝色区域代表水相, 白色代表孔洞; 左侧 为干膜, 右侧为湿膜[14] Fig.5 Descriptive sketch of the pathways for the gas permeation through a segment of a PEM exemplified for hydrogen molecules. The solid polymeric phase is depicted as the gray area, water as the blue area and pores filled with gas as the white area. Left: Dry PEM. Right: Hydrated PEM[14] 为了进一步解释氢气渗透率随 Nafion 膜水合程度的变化关系，并对气体在水合膜中的渗透机制 进行分析，基于水合 Nafion 膜的微观结构，Schalenbach 等[27]建立了渗透模型并开展理论计算。通过 在水相与固相之外加入中间相（如图 6 所示），并改变中间相与固相的渗透率，将模型确定的总渗 透率与实测数据进行拟合。结果发现，只有放大中间相与固相的渗透率时，模拟数据才能与实验值 一致。与仅通过水相的模拟渗透率相比，通过所有三个相的交替渗透使整体渗透率增加了 5.4 倍， 即水合膜约 81%的氢渗透率归因于中间相和固相。该研究对水合 Nafion 膜中氢气渗透的路径提出了 新的观点，作者进一步推断了中间相与固相渗透率增大的原因，中间相较高的氢气渗透率源于水相 中的氢键网络不太明显，且在该状态下范德华力较弱，而固相渗透率的增加源于聚合物基质因吸水 而软化，因为水可充当聚合物基质的增塑剂。 图 6 Nafion 膜三维结构模型的截面图, 灰色区域: 固相, 蓝色区域: 水相, 绿色区域: 中间相[27] Fig.6 Two dimensional cross-section of the modeled three-dimensional cubic structure of Nafion. Gray area: solid phase. Blue area: aqueous phase. Green area: Intermediate phase[27] 4 压差的影响 4.1 渗透与氢气分压差的线性关系 Schalenbach 等[14]研究了 Nafion117 膜的氢渗透与氢气分压差的关系，在膜两侧分别通入氢气与 氮气，并在两种不同氮气压力条件下进行测量（1 与 5 bar）。如果压差能够作为气体透过膜的驱动 力，则膜在压差下的氢渗透率将大于平衡压力下的氢渗透率。但从结果可以看出，1 与 5 bar 不同氮 录用稿件，非最终出版稿