·974· 工程科学学报，第39卷，第7期 源丰富，价格低廉，制备简单且具备诸多优异理化性 胶模板上留下图形的一种技术手段.该方法加工精度 能.Z0激子结合能高，可在室温或更高温度下实现 高，可以精确控制纳米棒阵列的生长位置和间距，但是 高效激子发射-.此外，Z0具有压电效应和优异的 加工速度较慢，成本较高，长时间操作稳定性差，不适 光催化性能，电子迁移率高，导电和导热性好，且同时 合制备大面积高密度的纳米棒阵列阿.激光干涉法 具有化学稳定性与耐高温特性田.在众多已获得的 是将双束或多束激光经过一次或多次曝光产生周期性 Zn0纳米结构中，Zm0纳米棒阵列可提供有效电子传 的图案，并将激光照射的能量记录在光刻胶上，进而制 输通道，利于光生电子-空穴的有效分离.Z0纳米棒 备出密度和直径可控阵列的技术网.该方法不仅可 阵列(NWAs)具有三维空间结构，比表面积大，有助于 以精确控制纳米棒阵列的生长周期和尺寸，而且成本 复合其他材料，且具有易于合成、成本低廉等优点可 低廉，可制备大面积图案化阵列. 因此，Z0纳米棒阵列被广泛运用于纳米发电机 激光干涉法常使用双光束激光来制作模板图案. 传感器四、发光二极管-、紫外探测、太阳能电 图1(a)为双光束激光干涉系统的示意图.激光经空 池5切、生物传感8-四等功能型微纳器件. 间过滤器滤除散射光后得到高斯光束，该光束随后照 Z0纳米材料易于合成，制备方法多样，根据合成 射到劳埃德镜干涉曝光台上，曝光台由样品旋转台和 相的状态可分为气相生长法、液相生长法和固相生长 垂直于旋转台的反射镜组成.光束一半照射在样品 法四.Z0纳米棒阵列的制备方法主要有气相外延 上，一半则经反射镜反射到样品上，从而得到双光束激 法、水热法、溶剂热法和电化学沉积法等.然而，通过 光干涉图案。双光束激光干涉法适合制作条状结构 传统气相和液相方法制备的Z0阵列取向性较差，且 为得到丰富的衍射图案，在曝光过程中，通常对基片进 纳米棒间距、粗细、长短不一，很难保证大规模阵列的 行多次旋转.图1(b)为不同曝光角度和次数对应的 形貌均一性.基于该阵列构建的器件往往会相应出现 曝光图案.单次曝光为条纹状模板，将基片旋转90°进 电极接触性差、漏电、反向电流大、服役稳定性差等问 行二次曝光得到方形排列的孔洞光刻胶孔洞.对基片 题.因此，无法精准控制ZO阵列的形貌结构，极大程 进行旋转60°和120°做二次和三次曝光后可得到六方 度上限制了其功能器件性能与寿命的进一步提升.为 排列的圆孔状模板.20l3年，Chen等@通过双光束激 解决上述问题，图案化技术被广泛应用于Z0纳米棒 光干涉法在氮化镓基底上，通过0°单次曝光，0°90°两 阵列的制备当中. 次曝光，-60°/0°/60°三次曝光三种模式制备出线状，方 近年来，随着图案化技术的不断发展优化，Z0纳 形排列和六角排列孔洞状三种不同图案的光刻胶模板如 米棒阵列的精确可控制备逐步得到实现.尺寸、排列 周期和取向均可控的Z0纳米棒阵列被广泛用于各 图2所示，其中插图为对应模板的局部放大图，三种曝光 类能源器件中.本文综合介绍了利用激光限域技术制 模式在基底上形成不同能量的光波千涉图案.通过Mat- 备图案化Z0纳米棒阵列的方法，并详述了其在光伏 lb模拟可以发现，光波能量分布图案与模板图案一致. 能量转换领域的应用 为了能够更简单直接地获得图案化Z0纳米棒 阵列，Chen等u提出了三光束激光干涉法、水溶性顶 图案化法制备Z0阵列工艺简介 He-C激光波长-325nm 常见的制备方法有光刻法24-、聚苯乙烯(PS)微 反射镜1 挡板 反射镱3和反射镜4 球自组装法如、电子束曝光法2羽和激光干涉 滤波器 M3和M 旋转台 法6-网.然而光刻法是利用光学化学反应的原理，结 反射镜2 入射平面波 0 合化学或物理刻蚀技术在基片上形成图形.常用光源 有电子束、X射线、微离子束、激光等。由于受到衍射 条纹状图案化模板 效应限制，光刻法制备的Z0呈簇状分布，阵列直径 能量分布 很难达到入射波长以下，可控度较低.PS微球自组 装法是通过气液界面组装的方法将聚苯乙烯球有序排 方形排列四孔 图案化模板 列形成微结构.该方法不仅要求衬底具有耐高温特 六方排列 性，而且对基底的平整度和亲疏水特性要求较高.此 圆孔图案 化模板 外，PS球技术需要Au等金属颗粒催化生长，往往引入 图1激光干涉装置及干涉图案.()激光干涉系统结构示意 大量缺陷，且PS球大面积连续排布难度较大，不利于 图：(b)不同角度多次旋转曝光得到的光刻胶图案 阵列的大面积可控制备).电子束曝光法是利用聚 Fig.I Laser interference device and interference patterns:(a) 焦电磁场将电子束聚焦成为细小束流，按照程序将预 schematic diagram of laser interferometer system:(b)photoresist pat- 定图案记录到光刻胶等光感材料上，经显影后在光刻 tern obtained with multiple rotations at different angles工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 源丰富，价格低廉，制备简单且具备诸多优异理化性 能． ZnO 激子结合能高，可在室温或更高温度下实现 高效激子发射［1--3］． 此外，ZnO 具有压电效应和优异的 光催化性能，电子迁移率高，导电和导热性好，且同时 具有化学稳定性与耐高温特性［4］． 在众多已获得的 ZnO 纳米结构中，ZnO 纳米棒阵列可提供有效电子传 输通道，利于光生电子--空穴的有效分离． ZnO 纳米棒 阵列( NWAs) 具有三维空间结构，比表面积大，有助于 复合其他材料，且具有易于合成、成本低廉等优点［5］． 因此，ZnO 纳米棒阵列被广泛运用于纳米发电机［6--9］、 传感器［10］、发光二极管［11--12］、紫外探测［13--14］、太阳能电 池［15--17］、生物传感［18--22］等功能型微纳器件． ZnO 纳米材料易于合成，制备方法多样，根据合成 相的状态可分为气相生长法、液相生长法和固相生长 法［23］． ZnO 纳米棒阵列的制备方法主要有气相外延 法、水热法、溶剂热法和电化学沉积法等． 然而，通过 传统气相和液相方法制备的 ZnO 阵列取向性较差，且 纳米棒间距、粗细、长短不一，很难保证大规模阵列的 形貌均一性． 基于该阵列构建的器件往往会相应出现 电极接触性差、漏电、反向电流大、服役稳定性差等问 题． 因此，无法精准控制 ZnO 阵列的形貌结构，极大程 度上限制了其功能器件性能与寿命的进一步提升． 为 解决上述问题，图案化技术被广泛应用于 ZnO 纳米棒 阵列的制备当中． 近年来，随着图案化技术的不断发展优化，ZnO 纳 米棒阵列的精确可控制备逐步得到实现． 尺寸、排列 周期和取向均可控的 ZnO 纳米棒阵列被广泛用于各 类能源器件中． 本文综合介绍了利用激光限域技术制 备图案化 ZnO 纳米棒阵列的方法，并详述了其在光伏 能量转换领域的应用． 1 图案化法制备 ZnO 阵列工艺简介 常见的制备方法有光刻法［24--27］、聚苯乙烯( PS) 微 球自 组 装 法［28--31］、电 子 束 曝 光 法［32--35］ 和 激 光 干 涉 法［36--39］． 然而光刻法是利用光学化学反应的原理，结 合化学或物理刻蚀技术在基片上形成图形． 常用光源 有电子束、X 射线、微离子束、激光等． 由于受到衍射 效应限制，光刻法制备的 ZnO 呈簇状分布，阵列直径 很难达到入射波长以下，可控度较低［25］． PS 微球自组 装法是通过气液界面组装的方法将聚苯乙烯球有序排 列形成微结构． 该方法不仅要求衬底具有耐高温特 性，而且对基底的平整度和亲疏水特性要求较高． 此 外，PS 球技术需要 Au 等金属颗粒催化生长，往往引入 大量缺陷，且 PS 球大面积连续排布难度较大，不利于 阵列的大面积可控制备［31］． 电子束曝光法是利用聚 焦电磁场将电子束聚焦成为细小束流，按照程序将预 定图案记录到光刻胶等光感材料上，经显影后在光刻 胶模板上留下图形的一种技术手段． 该方法加工精度 高，可以精确控制纳米棒阵列的生长位置和间距，但是 加工速度较慢，成本较高，长时间操作稳定性差，不适 合制备大面积高密度的纳米棒阵列［35］． 激光干涉法 是将双束或多束激光经过一次或多次曝光产生周期性 的图案，并将激光照射的能量记录在光刻胶上，进而制 备出密度和直径可控阵列的技术［39］． 该方法不仅可 以精确控制纳米棒阵列的生长周期和尺寸，而且成本 低廉，可制备大面积图案化阵列． 图 1 激光干涉装置及干涉图案． ( a) 激光干涉系统结构示意 图; ( b) 不同角度多次旋转曝光得到的光刻胶图案 Fig． 1 Laser interference device and interference patterns: ( a ) schematic diagram of laser interferometer system; ( b) photoresist pat￾tern obtained with multiple rotations at different angles 激光干涉法常使用双光束激光来制作模板图案． 图 1( a) 为双光束激光干涉系统的示意图． 激光经空 间过滤器滤除散射光后得到高斯光束，该光束随后照 射到劳埃德镜干涉曝光台上． 曝光台由样品旋转台和 垂直于旋转台的反射镜组成． 光束一半照射在样品 上，一半则经反射镜反射到样品上，从而得到双光束激 光干涉图案． 双光束激光干涉法适合制作条状结构． 为得到丰富的衍射图案，在曝光过程中，通常对基片进 行多次旋转． 图 1( b) 为不同曝光角度和次数对应的 曝光图案． 单次曝光为条纹状模板，将基片旋转 90°进 行二次曝光得到方形排列的孔洞光刻胶孔洞． 对基片 进行旋转 60°和 120°做二次和三次曝光后可得到六方 排列的圆孔状模板． 2013 年，Chen 等［40］通过双光束激 光干涉法在氮化镓基底上，通过 0°单次曝光，0° /90°两 次曝光，－ 60°/0°/60°三次曝光三种模式制备出线状，方 形排列和六角排列孔洞状三种不同图案的光刻胶模板如 图2 所示，其中插图为对应模板的局部放大图，三种曝光 模式在基底上形成不同能量的光波干涉图案． 通过 Mat￾lab 模拟可以发现，光波能量分布图案与模板图案一致． 为了能够更简单直接地获得图案化 ZnO 纳米棒 阵列，Chen 等［41］提出了三光束激光干涉法、水溶性顶 · 479 ·