例：萝芙木碱结构中有关骏基和羟基的构型就 (四)Van'tHof旋光叠加规则 是应用Hudson-Kyne规则确定的。 一个手性化合物的比旋光度由该分子所含 各手性碳原子所分担，即一个手性化合物的比 旋光度是其所含各手性碳原子的比旋光度的代 数和。 但一个手姓瑞所担伤的比旋光受其邻折 手性碳构型的影响较大，所以上规则只有在“邻 芙木内 近作用”比较固定或者分子内各手性碳原子的距 柔酸具有构从面确定了 离较远、影响甚微时，对测定构型才有价值。 1.Hds0n-O-糖苷端基异构体的等旋规则 第二：同一种糖的不同苷元的0-塘苷，不 第一：不同糖的具有相同苷元的O糖苷， 不管苷元在糖上C1的位向如何，只要其与邻近 :D-葡萄吡喃苷的b值平均为 (a)绝 D-甘吡喃糖苷的b值平均为 。一般来说，D葡萄吡哺型糖的a值平均为 +10士 88,D-甘属此喃型糖的a值平均为43。 。具体例子及数据略。 。a糖苷的C1旋光分担a值一般为(+)， B 。可根据本规则及所已知数据来推断某糖的 糖苷的C1旋光分担a值一般为日。 C1甚至C2的构型。 2.“意尔旋光差异”法 旋光叠加规则在甾体化合物中应用较满意的 异孕甾3a6 的摩尔旋光 是摩尔旋光差异法”。 为+351，因此C60H对摩尔旋光的贡献为 设X是淄体分子中特定手性中心对摩尔旋光 (+351).(4309m)=42 的贡献，Y是分子其余部分对摩尔旋光的贡献， 另外，从大量的已知构型 它们的值可以从已知构型的其它留体中获知。 的异系笛体化合物中得到6a 所以，将观寨到的未知构型留体的摩尔旋光 0H对旋光的贡献是+53,6B. 与+K、X比较，就可以得知未知X的构型。 OH对旋光的贡献是-S0”。 。现已积黑相当多的有关笛体化合物的旋光数 。确定异孕甾-3a-6.二醇-20服的结构为： 异孕缁3a.6a-二醇20盟。55 例：萝芙木碱结构中有关羧基和羟基的构型就 是应用 Hudson-Klyne 规则确定的。 ☞ 萝芙木酸的 [M]D= -692o（吡啶），相应萝 芙木内酯 [M]D = +300o（吡啶）。内酯比母体羟 基酸较为右旋，具有上式构型，从而确定了萝芙 木碱结构中羧基和羟基的构型。 CH3O N N H H H OCH3 OR` ROOC H H 萝芙木碱 R = CH3 R` = C O OCH3 OCH3 萝芙木酸 OCH3 R = H R` = H CH3O N N H H H OCH3 H H O O 萝芙木内酯 56 （四）Van’t Hoff 旋光叠加规则 一个手性化合物的比旋光度由该分子所含 各手性碳原子所分担，即一个手性化合物的比 旋光度是其所含各手性碳原子的比旋光度的代 数和。 ☞ 但一个手性碳所担负的比旋光度受其邻近 手性碳构型的影响较大，所以上规则只有在“邻 近作用”比较固定或者分子内各手性碳原子的距 离较远、影响甚微时，对测定构型才有价值。 57 1. Hudson-O-糖苷端基异构体的等旋规则 第一：不同糖的具有相同苷元的 O-糖苷， 不管苷元在糖上 C1 的位向如何，只要其与邻近 的 C2-OH 位向相同（如同为α型或β型），那 么这些糖苷的 C1 手性中心所分担的比旋光度 （a）绝对值接近于一个常数。 ☞ 一般来说，D-葡萄吡喃型糖的 a 值平均为 88o， D-甘露吡喃型糖的 a 值平均为 43o。 ☞ α-糖苷的 C1 旋光分担 a 值一般为 (+)，β- 糖苷的 C1 旋光分担 a 值一般为 (-) 。 58 第二：同一种糖的不同苷元的 O-糖苷，不 管苷元的组成和位向如何，对分子其余部分的 旋光性（b）影响不大，但不同糖的b值有明显 差别。 如 ： D- 葡 萄 吡 喃 糖 苷 的 b 值 平 均 为 +120o±8o ， D- 甘 露 吡 喃 糖 苷 的 b 值 平 均 为 +10o±1o。 ☞ 具体例子及数据略。 ☞ 可根据本规则及所已知数据来推断某糖的 C1 甚至 C2 的构型。 59 2. “摩尔旋光差异”法 旋光叠加规则在甾体化合物中应用较满意的 是“摩尔旋光差异法”。 设X是甾体分子中特定手性中心对摩尔旋光 的贡献，Y是分子其余部分对摩尔旋光的贡献， 它们的值可以从已知构型的其它甾体中获知。 所以，将观察到的未知构型甾体的摩尔旋光 与Y+X、Y-X比较，就可以得知未知 X 的构型。 ☞ 现已积累相当多的有关甾体化合物的旋光数 据，可用来推测甾体化合物的构型。 ☞ 详见有关文献。 60 例：已知异孕甾-3α-醇-20-酮的摩尔旋光为 +309o ，异孕甾-3α-6?-二醇-20-酮的摩尔旋光 为 +351o，因此 C6-OH 对摩尔旋光的贡献为： （+351o）-（+309o） = 42o 另外，从大量的已知构型 的异系甾体化合物中得到6α- OH对旋光的贡献是+55o，6β- OH对旋光的贡献是 -50o。 ☞ 确定异孕甾-3α-6?-二醇-20-酮的结构为： 异孕甾-3α,6α-二醇-20-酮。 HO OH O 3 6