·1202· 工程科学学报，第40卷，第10期 升高，这同水泥持续水化有关，并且由于水化产物溶 加，而云母含量则逐渐减少，这同图10所观察到的 解-结晶的反复作用s),Ca(OH),晶体结构有重构 现象相一致.而由图11(b)可见，随试块中水泥含 完善的趋向.此外，试块中CaCO,含量基本相接近， 量增加，云母相对含量逐渐减少，说明在水泥长期水 这是由于长期水化反应使得试块愈加密实，C0,渗 化反应过程中，云母有被缓慢消耗的趋势（对比图9 透困难，故CaC03含量达到动态平衡.同时，试块内 和图10)，而非文献所述云母对混凝土性能的影响 AFt量也较28d时的出现明显增加. 仅是物理力学的而不是化学的16.此外，Ca(OH)2 图11为对图10所检矿物相进行半定量分析结 相对含量却呈对数式增长，AF:量也在水泥质量分 果.其中，图11(a)是试块内各矿物相含量变化图 数≥15%时基本保持不变，而CaC0,量却逐渐减 (半定量计算值)，图11(b)是各矿物相相对含量结 少，该变化规律同上文所述试块密实性增加有关 果，以消除原料含量不同所带来的影响.其相对含 水泥含量低时，C02易于渗入试块，使得单位水泥产 量计算按式(2)~式(3)计算 生的CaC03量较高，而当水泥含量增加使得试块密 云母相对质量分数= 实性增大时，C0,则不易渗入.虽然试块表层仍会 云母质量分数/钼尾矿质量分数×100%(2) 有CaCO3总量因水泥含量增多而增加的可能，但 其他矿相相对质量分数= C0,渗人试块内部深度减小，总体则呈现试块内 对应矿相质量分数/水泥质量分数×100%(3) CaCO,相对含量减少的趋势.而对于AFt相对含量 由图11(a)可见，随水泥含量增加，试块内Ca 基本持平现象，这是因水泥中硫酸盐参与生成AFm (OH)2、AF、AFm和CaCO3矿物相含量也均逐渐增 矿相反应致其含量有限所致. 25 (a) b) 一绢云母 ●一AF AFm 0 一t-Ca(OH) ★-CaC0, 一绢云母 3 15 —◆—AFt ◆一AFm Ca(OH) 宽10 ★CaC0, 20 15 20 水泥质量分数/% 水泥质量分数% 图11试块标准养护339d后水化产物相含量.(a)试块中矿物相质量分数：(b)试块中矿物相相对质量分数 Fig.11 Hydration product contents of the brick samples after 339 d curing:(a)mass ratio of crystal phase in samples:(b)relative mass ratio of crystal phase in samples 2.2.2微观形貌 晶体形成.对于C25M,可看到有大量卷箔形并呈蜂 图12是经标准养护339d后的钼尾矿-水泥压 窝状排列的C-S-H凝胶形成，长度为4~6um的钙 砖试块扫描电镜照片.可见，对于C10M,在尾矿颗 矾石晶体扦插其中，以及长度在4~6m的板状Ca 粒间及其表面上，有少量散落状长度为1~2m的 (OH)2晶相扦于水泥石中. 针状钙矾石生成，大部分颗粒表面被水化硅酸钙 从放大100~500倍的试块宏观形貌看，在 (C-S-H)凝胶包裹.对于C15M,在尾矿颗粒表面 C10M和C15M内，均可看到粒径在100μm左右、 可看到有蜂窝状C-S-H生成，进一步放大，还可见 边缘规则的钼尾矿颗粒凸显存在，颗粒间孔隙较 到有呈卷箔状(2~5um)及细小颗粒状(0.5~1 大.而在C20M和C25M内，颗粒间孔隙多被水化 um)的C-S-H,以及长度为2~6um的长杆状钙矾产物填充，相对而言C20M试块要更密实些.此 石晶体形成.对于C20M,细小尾矿颗粒(2~4m) 外，还可见C20M和C25M试块内形成的钙矾石晶 表面被水化形成的不定型C-S-H包裹，同时还有 体在数量和长度方面，均要多于C10M和C15M试 卷箔形并呈蜂窝状排列的C-S-H大量形成，以及 块，而这也同图11试块X射线衍射检测结果相 长度在4~10m并呈长杆形交叉放射状的钙矾石 一致.工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 升高,这同水泥持续水化有关,并且由于水化产物溶 解鄄鄄结晶的反复作用[15] ,Ca(OH)2 晶体结构有重构 完善的趋向. 此外,试块中 CaCO3 含量基本相接近, 这是由于长期水化反应使得试块愈加密实,CO2 渗 透困难,故 CaCO3 含量达到动态平衡. 同时,试块内 AFt 量也较 28 d 时的出现明显增加. 图 11 为对图 10 所检矿物相进行半定量分析结 果. 其中,图 11( a)是试块内各矿物相含量变化图 (半定量计算值),图 11( b)是各矿物相相对含量结 果,以消除原料含量不同所带来的影响. 其相对含 量计算按式(2) ~ 式(3)计算. 云母相对质量分数 = 云母质量分数/ 钼尾矿质量分数 伊 100% (2) 其他矿相相对质量分数 = 对应矿相质量分数/ 水泥质量分数 伊 100% (3) 由图 11(a) 可见,随水泥含量增加,试块内 Ca (OH)2 、AFt、AFm 和 CaCO3 矿物相含量也均逐渐增 加,而云母含量则逐渐减少,这同图 10 所观察到的 现象相一致. 而由图 11( b)可见,随试块中水泥含 量增加,云母相对含量逐渐减少,说明在水泥长期水 化反应过程中,云母有被缓慢消耗的趋势(对比图 9 和图 10),而非文献所述云母对混凝土性能的影响 仅是物理力学的而不是化学的[16] . 此外,Ca(OH)2 相对含量却呈对数式增长,AFt 量也在水泥质量分 数逸15% 时基本保持不变,而 CaCO3 量却逐渐减 少,该变化规律同上文所述试块密实性增加有关. 水泥含量低时,CO2 易于渗入试块,使得单位水泥产 生的 CaCO3 量较高,而当水泥含量增加使得试块密 实性增大时,CO2 则不易渗入. 虽然试块表层仍会 有 CaCO3 总量因水泥含量增多而增加的可能,但 CO2 渗入试块内部深度减小,总体则呈现试块内 CaCO3 相对含量减少的趋势. 而对于 AFt 相对含量 基本持平现象,这是因水泥中硫酸盐参与生成 AFm 矿相反应致其含量有限所致. 图 11 试块标准养护 339 d 后水化产物相含量 郾 (a)试块中矿物相质量分数;(b)试块中矿物相相对质量分数 Fig. 11 Hydration product contents of the brick samples after 339 d curing:(a)mass ratio of crystal phase in samples;(b)relative mass ratio of crystal phase in samples 2郾 2郾 2 微观形貌 图 12 是经标准养护 339 d 后的钼尾矿鄄鄄水泥压 砖试块扫描电镜照片. 可见,对于 C10M,在尾矿颗 粒间及其表面上,有少量散落状长度为 1 ~ 2 滋m 的 针状钙矾石生成,大部分颗粒表面被水化硅酸钙 (C鄄鄄 S鄄鄄H)凝胶包裹. 对于 C15M,在尾矿颗粒表面 可看到有蜂窝状 C鄄鄄 S鄄鄄 H 生成,进一步放大,还可见 到有呈卷箔状(2 ~ 5 滋m) 及细小颗粒状(0郾 5 ~ 1 滋m)的 C鄄鄄 S鄄鄄H,以及长度为 2 ~ 6 滋m 的长杆状钙矾 石晶体形成. 对于 C20M,细小尾矿颗粒(2 ~ 4 滋m) 表面被水化形成的不定型 C鄄鄄 S鄄鄄 H 包裹,同时还有 卷箔形并呈蜂窝状排列的 C鄄鄄 S鄄鄄 H 大量形成,以及 长度在 4 ~ 10 滋m 并呈长杆形交叉放射状的钙矾石 晶体形成. 对于 C25M,可看到有大量卷箔形并呈蜂 窝状排列的 C鄄鄄S鄄鄄H 凝胶形成,长度为 4 ~ 6 滋m 的钙 矾石晶体扦插其中,以及长度在 4 ~ 6 滋m 的板状 Ca (OH)2 晶相扦于水泥石中. 从放大 100 ~ 500 倍的试块宏观形貌看, 在 C10M 和 C15M 内,均可看到粒径在 100 滋m 左右、 边缘规则的钼尾矿颗粒凸显存在,颗粒间孔隙较 大. 而在 C20M 和 C25M 内,颗粒间孔隙多被水化 产物填充,相对而言 C20M 试块要更密实些. 此 外,还可见 C20M 和 C25M 试块内形成的钙矾石晶 体在数量和长度方面,均要多于 C10M 和 C15M 试 块,而这也同图 11 试块 X 射线衍射检测结果相 一致. ·1202·