·200 工程科学学报，第37卷，第2期 12.6 质过程的影响.在所有影响应力腐蚀开裂的环境因素 过菠325℃ (a) 325℃，2mgl40 4.92×10'mmg 中水化学的影响最为显著，其他能够影响到裂纹尖端 12.4 325℃.0mgL0, 水化学环境建立和改变的因素同样起到重要的作用. 12.2 250C,2mgL0 R=0.8.-0.001Hz 6.19 1001m 在改变水化学环境中裂纹开口处的电势梯度就是 12.0 梯形波加载保持9000s@357-386h 7.86×10mm# 其中一个非常重要的因素.尖端特殊水化学环境的形 11.8 257×10mm 052 成原理如图10 11.6 11.4 .73x10*m66×40 316L压水堆铺助管道 中=+0.2V 112 325.15.5MPa.30MPa·m2.高纯水 53-220:R=0.7,f=0.001Hz,保持时间=9000 11.0 100 200300400500600700800 900 实验时间h p=-0.5V 12.7 微电池 宏观电池， 小e SOOH mg 88 12.6 C.0 mg-L-0 200℃，2mg-L-G:251x10mm ①回FH 200℃，0g-L+0 下2，N 12.5 ①Fr+24+2H,0→f0+2H ④0+H,0+4→40H 12.4 3.15x10mg1 ②2H+2e→H 12.3 3H一→2H+2e 美 122月 316L压水堆铺助管道 325℃.15.5MPa.33MPa·m2,高纯水 图10氧化剂存在时裂纹尖端水化学反应示意图) 12.1 53-220h:R-0.7.f=0.001Hz 保持时间=9000$ Fig.10 Chemical reaction in the crack tip when an oxidant pres- 12.0 800 1000120014001600180020002200 实验时间h 氧气或其他氧化物在基体自由表面或裂纹两侧面 图9高温水中各个状态下316L不锈钢裂纹扩展速率的详细 阴极区的消耗反应是形成特殊水化学条件的先决条 图.(a)裂纹扩展曲线50~900h:(b)裂纹扩展曲线700~2200h 件.这种表现在高温情况下更加强烈，由传质过程的 Fig.9 Details of crack growth rate in each test condition for 316L stainless steel in high temperature water:(a)crack growth curve in 极限限制以及氧在裂纹内扩散过程中的消耗，从而在 the time range of 50900h:(b)crack growth curve in the time range 裂纹内部形成了含氧量不同的区域，裂纹尖端一直会 of900-2200h 保持低氧环境.这种氧含量的差别使得腐蚀电位沿着 裂纹开口向内部逐渐降低，裂纹尖端的腐蚀电位就会 s),当裂纹扩展正常后变为恒K.为了确保数据的正 维持在接近理论值附近.Turnbul☒认为，距离裂纹开 确性，325℃的Ar除氧阶段实验进行了300h,可以看 口5%裂纹长度范围内氧气已被完全消耗，因此在裂 到裂纹扩展速率在386~585h非常稳定，为7.86× 纹开口处形成一个较高的腐蚀电位梯度.在除氧情况 10-”mm·s.S5阶段的裂纹扩展速率相对于S4没有 下，由于溶液中氧含量极少，裂纹开口处很难形成电势 多大变化.S1~S2阶段裂纹扩展速率，先减小然后达 梯度.所以在这种情况下，裂纹内部水化学环境达到 到稳定状态，达到稳定状态用了大约10h:S4~S5的 稳定后的化学反应和电化学反应没有那么剧烈，裂纹 转变阶段却没有出现如S1~S2阶段的现象：S6阶段 扩展速率就会相对较慢. 降低温度至200℃，裂纹扩展速率相对于$5明显的降 根据裂纹尖端滑移一膜破裂一氧化模型，暴露于水 低：S7阶段升高温度至300℃，裂纹扩展速率相对于 环境中的裂纹内部金属会发生氧化和溶解.金属转化 S5有稍微的上升 为离子溶解于水或转变为氧化膜覆在金属基体上，溶 3讨论 解于水的金属离子发生水解会造成裂纹尖端水化学环 境的pH发生变化，如图10中反应①，当水溶液中存 3.1裂纹尖端特殊水化学环境的形成原理 在诸如$0~、S2-和C1的情况下（由于电荷平衡的要 Andresen和Young在文献l]中指出，在尖端滑 求，电势驱动杂质阴离子会在裂纹内浓缩)电势尖端 移一膜破裂一氧化模型中，控制高温水环境中材料的应 金属离子的水解反应产生的H'就会超过由氧的还原 力腐蚀开裂行为的主要有两个过程：裂纹尖端的应力 反应生成的OH°，从而使得尖端溶液的pH值下降，溶 致使氧化膜发生破裂：氧化膜重新形成.氧化膜的性 液酸化，在外部环境温定的情况下裂纹尖端会形成新 质和形成速度受裂纹尖端水化学环境，材料成分和传 的稳定的水化学环境.溶液酸化一方面使其侵蚀性增工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 图 9 高温水中各个状态下 316L 不锈钢裂纹扩展速率的详细 图． ( a) 裂纹扩展曲线 50 ～ 900 h; ( b) 裂纹扩展曲线 700 ～ 2200 h Fig． 9 Details of crack growth rate in each test condition for 316L stainless steel in high temperature water: ( a) crack growth curve in the time range of 50--900 h; ( b) crack growth curve in the time range of 900--2200 h s) ，当裂纹扩展正常后变为恒 K． 为了确保数据的正 确性，325 ℃的 Ar 除氧阶段实验进行了 300 h，可以看 到裂纹扩展速率在 386 ～ 585 h 非常稳定，为 7. 86 × 10 － 9 mm·s － 1 ． S5 阶段的裂纹扩展速率相对于 S4 没有 多大变化． S1 ～ S2 阶段裂纹扩展速率，先减小然后达 到稳定状态，达到稳定状态用了大约 10 h; S4 ～ S5 的 转变阶段却没有出现如 S1 ～ S2 阶段的现象; S6 阶段 降低温度至 200 ℃，裂纹扩展速率相对于 S5 明显的降 低; S7 阶段升高温度至 300 ℃，裂纹扩展速率相对于 S5 有稍微的上升． 3 讨论 3. 1 裂纹尖端特殊水化学环境的形成原理 Andresen 和 Young 在文献［11］中指出，在尖端滑 移--膜破裂--氧化模型中，控制高温水环境中材料的应 力腐蚀开裂行为的主要有两个过程: 裂纹尖端的应力 致使氧化膜发生破裂; 氧化膜重新形成． 氧化膜的性 质和形成速度受裂纹尖端水化学环境，材料成分和传 质过程的影响． 在所有影响应力腐蚀开裂的环境因素 中水化学的影响最为显著，其他能够影响到裂纹尖端 水化学环境建立和改变的因素同样起到重要的作用． 在改变水化学环境中裂纹开口处的电势梯度就是 其中一个非常重要的因素． 尖端特殊水化学环境的形 成原理如图 10． 图 10 氧化剂存在时裂纹尖端水化学反应示意图［11］ Fig． 10 Chemical reaction in the crack tip when an oxidant pres￾ents［11］ 氧气或其他氧化物在基体自由表面或裂纹两侧面 阴极区的消耗反应是形成特殊水化学条件的先决条 件． 这种表现在高温情况下更加强烈，由传质过程的 极限限制以及氧在裂纹内扩散过程中的消耗，从而在 裂纹内部形成了含氧量不同的区域，裂纹尖端一直会 保持低氧环境． 这种氧含量的差别使得腐蚀电位沿着 裂纹开口向内部逐渐降低，裂纹尖端的腐蚀电位就会 维持在接近理论值附近． Turnbull［12］认为，距离裂纹开 口 5% 裂纹长度范围内氧气已被完全消耗，因此在裂 纹开口处形成一个较高的腐蚀电位梯度． 在除氧情况 下，由于溶液中氧含量极少，裂纹开口处很难形成电势 梯度． 所以在这种情况下，裂纹内部水化学环境达到 稳定后的化学反应和电化学反应没有那么剧烈，裂纹 扩展速率就会相对较慢． 根据裂纹尖端滑移--膜破裂--氧化模型，暴露于水 环境中的裂纹内部金属会发生氧化和溶解． 金属转化 为离子溶解于水或转变为氧化膜覆在金属基体上，溶 解于水的金属离子发生水解会造成裂纹尖端水化学环 境的 pH 发生变化，如图 10 中反应①，当水溶液中存 在诸如 SO2 － 4 、S2 － 和 Cl － 的情况下( 由于电荷平衡的要 求，电势驱动杂质阴离子会在裂纹内浓缩) 电势尖端 金属离子的水解反应产生的 H + 就会超过由氧的还原 反应生成的 OH － ，从而使得尖端溶液的 pH 值下降，溶 液酸化，在外部环境温定的情况下裂纹尖端会形成新 的稳定的水化学环境． 溶液酸化一方面使其侵蚀性增 · 002 ·