Vol.28 No.9 向嵩等：低碳钢碳氮析出物的热力学计算 819。 学规律，在此条件下A1不会与C反应生成碳化物 (12) 而只会与N反应生成氮化物：AN具有密排六方 + R7≈0 的结构，与Ti(CN)不会互溶.Mn和S的含量达 n 1-x)KT=0 到平衡溶解度后将发生反应生成MS,它与Ti In Tis][Nsl (13) 的碳化物和氮化物也不互溶56. 其中，[T的，[Cs和Ns]分别是奥氏体中溶质的 假设碳氮化钛完全符合化学计量，即碳氨化 摩尔分数.因为AIN的密排六方结构和MnS的 物中的金属原子和间隙原子数量相等.因此， ZnS结构不同于碳氮化物的NaC结构，所以它们 I mol Ti(CxN-x)含有x mol TiC和1一xmol 之间不互溶.根据质量守恒定律可以得到以下方 TN.所以，碳氮化物的摩尔自由能为： 程 Gm=GTiCN-,=xGric+(1-x)GIiN-TSI+GR [Tio=zfrc-.+(1-frc.- (1) fAN一fMs)[Tis] (14) 其中，Gc和GN分别是给定温度纯二元碳化物 和氮化物的摩尔自由能，Sm是理想混合熵，G品 [Cl=2fc,-.十(1-fc,N- 混合过剩自由能，T是热力学温度.参考Adrian fAIN-fMns)[Cs] (15) 模型刂和Speer模型，理想混合熵可由下式计 算： [g=分fcN-,+空+(1-fc gh+I-M1-动 (2) fAN-fMns)Ns] (16) 其中R是气体常数.混合过剩自由能G可根据 [A时=分+(I-f红，N:-fA一[Al因 考虑C一N相互作用的规则溶液模型计算： (17) G=x(1-x)LCN (3) 其中LC、是相互作用参数普遍采用的值为L [M网=fg+(I-fTc-,一f一/As[Mn网 =-4260Jmol厂1-2 (18) 奥氏体中碳氮化物的成分为： x=nTic/(nTic+nTiN) (4) [S刘=空+(1-fc-,f-[S到 1-x=nTic/(nTic十niN) (5) (19) 奥氏体中每个二元化合物的偏摩尔自由能 [A][N习=KAIN (20) 为： M ns][Ss]=KMns (21) 其中Tid,[Cd,[A,[Nd,[Mn和[So是析 Gre-Onne dnre -[(nTic十niN)Gm]= 出前奥氏体中对应溶质的摩尔分数.[Ms]和 Gx十RTnx+Gx 6) [Ss]是溶于奥氏体中的溶质的摩尔分数： GN==an[(nric十niN)Gl≠ fTC,N-xfAN,fMs是析出物的摩尔分数.方程 (12)~(21)构成的非线性方程组含有10个方程 GTiN+RTIn(1-x)+GN (7) 10个未知数.这个方程组描述了析出物和奥氏 由方程(3)，(6)和(7)可得： 体间的热力学平衡. Gc=(1-x)2L思 (8) GiN-x2LCN (9) 2计算结果及讨论 为了满足热力学平衡，奥氏体中每个溶质的 21结果及比较 偏摩尔自由能必须与碳氮化物中的相等，即： 研究钢种的成分如表1所示.使用牛顿一拉 △GTc=Grc-Gm-G品=0 (10) 普生(New tom一Raphson)和共轭梯度法对方程组 △GTN=GN-G-G=0 (11) 进行求解.方程中，所有的溶度积KCKN, Ti,C和N的活度遵循亨利定律.纯碳化物 KAIw和KMas普遍都是以lgKN=B一A/T的 和氮化物的溶度积用KTc和KN表示，因此方程 形式给出，其中B和A都是常数，[M)和灯分别 (10)和(11)变为： 是金属原子和间隙原子的质量分数.在方程组中学规律, 在此条件下 Al 不会与 C 反应生成碳化物 而只会与 N 反应生成氮化物 ;AlN 具有密排六方 的结构, 与 Ti( CN) 不会互溶 .Mn 和 S 的含量达 到平衡溶解度后将发生反应生成 M nS, 它与 Ti 的碳化物和氮化物也不互溶 [ 5 6] . 假设碳氮化钛完全符合化学计量, 即碳氮化 物中的金属原子和间隙原子数量相等.因此, 1 mol Ti( C xN1-x ) 含有 x mol TiC 和 1 -x mol TiN .所以, 碳氮化物的摩尔自由能为 : Gm =GTiCx N1 -x =xG°TiC +( 1-x ) G°TiN -TS I m +G E m ( 1) 其中, G°TiC和 G°TiN分别是给定温度纯二元碳化物 和氮化物的摩尔自由能, S I m 是理想混合熵, G E m 混合过剩自由能, T 是热力学温度 .参考 Adrian 模型[ 1] 和 Speer 模型[ 2] , 理想混合熵可由下式计 算: - S I m R =x ln x +( 1 -x )ln( 1 -x ) ( 2) 其中 R 是气体常数 .混合过剩自由能 G E m 可根据 考虑 C-N 相互作用的规则溶液模型计算 : G E m =x ( 1 -x ) L CN ( 3) 其中 L CN是相互作用参数, 普遍采用的值为 L Ti CN =-4 260 J·mol -1[ 1 2] . 奥氏体中碳氮化物的成分为: x =n TiC/ ( n TiC +nTiN ) ( 4) 1 -x =n TiC/ ( n TiC +n TiN ) ( 5) 奥氏体中每个二元化合物的偏摩尔自由能 为: GT iC = G nTiC = nT iC [ ( n TiC +n TiN) Gm] = G°T iC +R Tln x +G E T iC ( 6) GTiN = G n TiN = n TiN [ ( n TiC +n TiN ) Gm] = G°T iN +RT ln( 1 -x ) +G E TiN ( 7) 由方程( 3) , ( 6) 和( 7)可得 : G E TiC =( 1 -x ) 2 L T i CN ( 8) G E T iN =x 2 L Ti CN ( 9) 为了满足热力学平衡, 奥氏体中每个溶质的 偏摩尔自由能必须与碳氮化物中的相等, 即: ΔGTiC =GT iC -G γ Ti -G γ C =0 ( 10) ΔGT iN =GTiN -G γ T i -G γ N =0 ( 11) Ti, C 和 N 的活度遵循亨利定律 .纯碳化物 和氮化物的溶度积用 K T iC和 K TiN表示, 因此方程 ( 10) 和( 11)变为 : ln xK TiC [ TiS] [ CS] +( 1 -x ) 2 L Ti CN RT =0 ( 12) ln ( 1 -x ) K T iN [ TiS] [ NS] +x 2 L Ti CN R T =0 ( 13) 其中, [ TiS] , [ CS] 和[ NS] 分别是奥氏体中溶质的 摩尔分数 .因为 AlN 的密排六方结构和 M nS 的 ZnS 结构不同于碳氮化物的 NaCl 结构, 所以它们 之间不互溶.根据质量守恒定律可以得到以下方 程: [ Ti0] = 1 2 f TiC x N 1 -x +( 1 -f T iC x N 1-x - f AlN -f M nS)[ TiS] ( 14) [ C0] = x 2 f TiCx N1 -x +( 1 -f TiCx N1 -x - fAlN -f MnS)[ CS] ( 15) [ N0] =1 -x 2 f TiC x N 1 -x + fAlN 2 +( 1 -f TiC x N 1 -x - f AlN -f M nS)[ NS] ( 16) [ Al0] = f AlN 2 +( 1 -f T iC x N1-x -f AlN -f M nS)[ AlS] ( 17) [ Mn0] = f MnS 2 +( 1 -f TiC x N 1 -x -fAlN -f MnS)[ MnS] ( 18) [ S0] = f MnS 2 +( 1 -f TiC x N 1 -x -fAlN -f M nS)[ SS] ( 19) [ AlS] [ NS] =K AlN ( 20) [ M nS] [ SS] =KM nS ( 21) 其中[ Ti0] ,[ C0] , [ Al0] , [ N0] , [ M n0] 和[ S0] 是析 出前奥氏体中对应溶质的摩尔分数 .[ M nS] 和 [ SS ] 是 溶 于 奥 氏 体 中 的 溶质 的 摩 尔 分 数; f TiCx N 1-x , fAlN, f MnS是析出物的摩尔分数.方程 ( 12) ～ ( 21)构成的非线性方程组含有 10 个方程 10 个未知数.这个方程组描述了析出物和奥氏 体间的热力学平衡. 2 计算结果及讨论 2.1 结果及比较 研究钢种的成分如表 1 所示.使用牛顿-拉 普生( New ton-Raphson) 和共轭梯度法对方程组 进行求解.方程中, 所有的溶度积 K TiC, K TiN, K AlN和 K MnS普遍都是以lgK wt% [ M][ X] =B -A/ T 的 形式给出, 其中 B 和A 都是常数, [ M] 和[ X] 分别 是金属原子和间隙原子的质量分数 .在方程组中 Vol.28 No.9 向 嵩等:低碳钢碳氮析出物的热力学计算 · 819 ·