牛犇等：基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测VOCs中的应用 9 用MOF混合材料煅烧形成的Co3O,/Fe3O4不仅具 较少，其中对乙醇、二甲苯、甲苯的响应分别为 有p-n异质结可以引起协同效应，且其空心多空结 23、14.2和7.1,10-Co304的提升效果最高，对二甲 构为VOCs的吸附提供了更多的可能.Jo等21通 苯、乙醇和甲苯的响应分别为120、99.2和76.6 过控制沉淀反应形成4种不同尺寸(0~0.3,1.0， 此外选择乙醇作为干扰气体，进行了5种传感器 2.0,4.0m)的ZIF-67菱形十二面体，之后将其 选择性的测试，其中10-C0304、20-Co304和40- 作为牺牲模版，利用溶剂热法合成了4种不同尺 CoO4检测对二甲苯时的选择性数值(SxSE)为 寸的包含纳米片的单分散中空分层的C03O4纳 7.5、7.9和10.5，而03-Co304和C-Co304检测对二 米笼，之后用这四种不同尺寸的C0O4制备了纳 甲苯时的选择性数值分别为3.6和1.6，这表明 米笼制备传感器，并选用商用C03O4粉末制备的 运用菱形十二面体Co3O4的传感器检测对二甲 传感器作为对照(C-Co,O4).根据传感测试结果 苯时的选择性能发生了极大的提升.这些测试结 显示（图6）：在200C下，作为对照的C-C004显 果表明MOF衍生物不仅可以作为高效VOCs传感 示出了较低的响应效果，其中对二甲苯和甲苯的 器的材料，并且可以通过MOF的结构调整来改变 响应分别为8.5和5.4，本实验做的应用菱形十 其衍生物的结构和性质，从而达到更好的传感效 二面体Co3O4的传感器相较于C-Co304的传感器 果，这对于VOCs电阻传感器的发展具有重大的 都显示或多或少的提升，其中03-CoO4响应提升 意义 a》 b) d 10 103 10° Time/s F( (g) (h) 1 100 ZIF-67 Unit cell 60 (SOD type) ZIF-67 dodecabedra Etching Nucleation Growth of Co-LDH Nanosh Precipitation Solvothermal reaction at 120C for I h Temperature/C 日eat treat (① m) (n) (o) Hollow Hierarchica Co,O,nanocages Temperature/C 图6在225℃下：(a)C-Co304,(b)03-Co304,(c)10-Co304,(d20-Co304,(e)40-Co04中空分层颗粒对23.70mgm3的对二甲苯响应曲线： (fj)在200-300℃下5种传感器对10.28mgm3乙醇、23.70mgm3对二甲苯、20.57mgm3甲苯、17.44mgm3苯、6.70mgm3甲醛和6.25 mgm3一氧化碳的气体响应(R=Rr)(不同VOCs体积分数相同)：(k-o)在乙醇作为干扰时5种传感器检测对二甲苯和甲苯的选择性；(ps)用 ZIF-67制备C03O4纳米笼的制备示意图 Fig.6 Dynamic sensing transients of (a)C-Co O,(b)03-Co O,(c)10-CoO.(d)20-Co O,and (e)40-Co O hollow hierarchical particles to 23.70 mg'm of p-xylene at 225 C;(f-j)gas responses (R/Rair)of five sensors to 10.28 mg'm ethanol,23.70 mg'm p-xylene,20.57 mg'm toluene,17.44 mg'm benzene,6.70 mg'm formaldehyde,and 6.25 mg'm carbon monoxide at 200-300C(the volume fraction of different VOCs is the same);(k-o) selectivity toward p-xylene and toluene over the interfering ethanol gas of five sensors,(p-s)schematic of the preparation of hollow hierarchical Co nanocages 3结论与展望 低能耗、制作简单等优点引起了越来越多研究人 员的关注.本文主要介绍了一系列MOF在化学电 MOFs材料由于其丰富多孔、高比表面积、结 阻传感器中的应用，其中，MOFs材料作为传感层 构多样性、化学稳定性优良等特点被称为可以用 时将电阻的变化转化为电信号；MOFs材料作为过 于电阻传感器的良好材料.基于MOF材料的电阻 滤层时，干扰物可以被MOFs过滤，保证目标分子 传感器以其高选择性、低检出限、优异的电导率、 具有较高的感知选择性：MOFs材料作为前驱体时用 MOF 混合材料煅烧形成的 Co3O4 /Fe3O4 不仅具 有 p-n 异质结可以引起协同效应，且其空心多空结 构为 VOCs 的吸附提供了更多的可能. Jo 等[26] 通 过控制沉淀反应形成 4 种不同尺寸 (0～0.3, 1.0, 2.0,  4.0  μm) 的 ZIF-67 菱形十二面体 ，之后将其 作为牺牲模版，利用溶剂热法合成了 4 种不同尺 寸的包含纳米片的单分散中空分层的 Co3O4 纳 米笼，之后用这四种不同尺寸的 Co3O4 制备了纳 米笼制备传感器，并选用商用 Co3O4 粉末制备的 传感器作为对照（C-Co3O4）. 根据传感测试结果 显示（图 6）：在 200 °C 下，作为对照的 C-Co3O4 显 示出了较低的响应效果，其中对二甲苯和甲苯的 响应分别为 8.5 和 5.4，本实验做的应用菱形十 二面体 Co3O4 的传感器相较于 C-Co3O4 的传感器 都显示或多或少的提升，其中 03-Co3O4 响应提升 较少，其中对乙醇、二甲苯、甲苯的响应分别为 23、14.2 和 7.1，10-Co3O4 的提升效果最高，对二甲 苯、乙醇和甲苯的响应分别为 120、99.2 和 76.6. 此外选择乙醇作为干扰气体，进行了 5 种传感器 选 择 性 的 测 试 ， 其 中 10-Co3O4、 20-Co3O4 和 40- Co3O4 检测对二甲苯时的选择性数值（ SX/SE）为 7.5、7.9 和 10.5，而 03-Co3O4 和 C-Co3O4 检测对二 甲苯时的选择性数值分别为 3.6 和 1.6，这表明 运用菱形十二面体 Co3O4 的传感器检测对二甲 苯时的选择性能发生了极大的提升. 这些测试结 果表明 MOF 衍生物不仅可以作为高效 VOCs 传感 器的材料，并且可以通过 MOF 的结构调整来改变 其衍生物的结构和性质，从而达到更好的传感效 果，这对于 VOCs 电阻传感器的发展具有重大的 意义. 108 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) (m) (n) (o) 107 106 105 104 103 140 120 100 80 60 40 20 12 10 8 6 4 2 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 200 250 300 Time/s Temperature/℃ Temperature/℃ Resistance/Ω Xylene Xylene Xylene Xylene Xylene Xylene Toluene Benzene HCHO CO Air Air Air Air Air Ethanol Response, Rgas/Rair SX/SE or STSE 0 500 1000 0 500 1000 0 500 1000 0 500 1000 0 500 1000 SX/SE ST/SE 2Melm (q) (s) (r) Hollow Hierarchical Co3O4 nanocages Hollow Hierarchical Co-LDH nanocages Solvothermal reaction at 120℃ for 1 h Heat treatment at 400℃ for 2 h Dissolution Oxidation Nucleation Co2+ Co3+ Growth Co ion in solution ZIF-67 Unit cell (SOD type) Precipitation ZIF-67 dodecahedra Etching & Nucleation Growth of Co-LDH Nanosheets Co2+ (p) 图 6    在 225 °C 下：（a）C-Co3O4，（b）03-Co3O4 , (c) 10-Co3O4 , (d) 20-Co3O4，（e）40-Co3O4 中空分层颗粒对 23.70 mg·m−3 的对二甲苯响应曲线； （f~j）在 200~300 °C 下 5 种传感器对 10.28 mg·m−3 乙醇、23.70 mg·m−3 对二甲苯、20.57 mg·m−3 甲苯、17.44 mg·m−3 苯、6.70 mg·m−3 甲醛和 6.25 mg·m−3 一氧化碳的气体响应（Rgas/Rair）（不同 VOCs 体积分数相同）； (k~o) 在乙醇作为干扰时 5 种传感器检测对二甲苯和甲苯的选择性；（p~s）用 ZIF-67 制备 Co3O4 纳米笼的制备示意图[26] Fig.6    Dynamic sensing transients of (a) C-Co3O4 , (b) 03-Co3O4 , (c) 10-Co3O4 , (d) 20-Co3O4 , and (e) 40-Co3O4 hollow hierarchical particles to 23.70 mg·m−3 of p-xylene at 225 °C; (f–j) gas responses (Rgas/Rair) of five sensors to 10.28 mg·m−3 ethanol, 23.70 mg·m−3 p-xylene, 20.57 mg·m−3 toluene, 17.44 mg·m−3 benzene, 6.70 mg·m−3 formaldehyde, and 6.25 mg·m−3 carbon monoxide at 200–300°C (the volume fraction of different VOCs is the same); (k–o) selectivity toward p-xylene and toluene over the interfering ethanol gas of five sensors; (p–s) schematic of the preparation of hollow hierarchical Co3O4 nanocages[26] 3    结论与展望 MOFs 材料由于其丰富多孔、高比表面积、结 构多样性、化学稳定性优良等特点被称为可以用 于电阻传感器的良好材料. 基于 MOF 材料的电阻 传感器以其高选择性、低检出限、优异的电导率、 低能耗、制作简单等优点引起了越来越多研究人 员的关注. 本文主要介绍了一系列 MOF 在化学电 阻传感器中的应用，其中，MOFs 材料作为传感层 时将电阻的变化转化为电信号；MOFs 材料作为过 滤层时，干扰物可以被 MOFs 过滤，保证目标分子 具有较高的感知选择性；MOFs 材料作为前驱体时 牛    犇等： 基于金属有机骨架材料的电阻传感器在检测 VOCs 中的应用 · 9 ·