.1318. 工程科学学报.第41卷，第10期 10 pm 10 um d 5μm Sμm 图4不同阳极表面膜层扫描电镜图.(a,c)A1棒Ph-0.2%Ag:(b,d)Ph-0.2%Ag Fig.4 SEM of different anode surface layers:(a,c)Al-rod-Pb-0.2%Ag;(b,d)Pb-0.2%Ag A1棒Pb-0.2%Ag与Ph-0.2%Ag阳极表面膜层的 体铝起着关键作用，它在一定程度上可以防止阳极 微观形貌可以看出，阳极表面膜层微观形貌基本相 材料弯曲变形. 似，其膜层主要是由较大四方晶型的晶体结构组成. 2.3循环伏安曲线分析 但A棒Pb-0.2%Ag阳极表面晶粒较细且均匀，膜 图6为Al棒Pb-0.2%Ag/Pb02、Ph-0.2%Ag 层较致密，孔洞较少：而Pb-0.2%Ag阳极表面晶粒 Pb02、A1棒Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag四种阳极 尺寸较大，膜层有孔洞，且晶粒间内应力较大，有裂 在50gL-1Zm2+,150gL-1H,S0,电解液中测试得 纹产生.Al棒Pb-0.2%Ag阳极表面易生成致密的 到的循环伏安曲线.从图6所示，循环伏安曲线呈 B-PbO,膜层的原因是以铝作为基体，使阳极材料导 现出两个氧化峰(a,b)和两个还原峰(c,d)2-1). 电性能提高，阳极表面成膜时单位面积电子数目增 图中第一个氧化峰a为Pb/PbS0,转化峰，即 加，形核率也随之增加，得到的氧化膜层晶粒分布均 Pb +SO2--2e-=PbSO.Al Pb-0.2%Ag/PbO, 匀且致密 与Ph-0.2%Ag/Pb0,的氧化峰a强度比Al棒Pb- 2.2金相组织及力学性能 0.2%Ag与Pb-0.2%Ag的氧化峰a强度较弱，主要 图5(a)和图5(b)分别为A1棒Ph-0.2%Ag/ 是阳极表面氧化膜层覆盖铅基体，使得P%不易转化 Ph0,和Ph-0.2%Ag/Ph0,两种阳极膜层截面金相 为PhS04·而Al棒Ph-0.2%Ag/Phb0,的氧化峰a强 图，图5（©）是两种不同阳极的极限抗拉强度图，5 度比Pb-0.2%Ag/Ph0,的氧化峰a强度较弱，主要 (d)为膜层维氏硬度及厚度对比图. 是由于Al棒Pb-0.2%Ag阳极表面生成的氧化膜 从图5可以看出，Al棒Pb-0.2%Ag/Pb0,阳极 层较Pb-0.2%Ag阳极表面的氧化膜层致密、孔洞 表面膜层厚度较厚，平均膜厚达到了30.36m,而 较少（由SEM可知），故Al棒Pb-0.2%Ag/Pb(0,表 Pb-0.2%Ag/Pb0,阳极表面膜层平均厚度仅为 面P%转化为PhS0,的量较少.在电位区间 23.59um.其膜层硬度相比Pb-0.2%Ag/Pb0,阳极 [-0.8V~1.1V]为PbS0,的稳定钝化状态区域. 提高了41.64%，而且整个膜层均匀致密.可能是由 当电位超过1.1V时会发生Pb0,的生成和O,的析 于A1棒Ph-0.2%Ag阳极导电性能优异，在同一电 出.氧化峰b为PhS0,/B-Pb02、P0/a-Phb02和 流密度下成膜时，阳极电流效率较高，P0,膜层更 H20/02的转化峰，即为PhS0,+2H20-2e= 容易形成，氧化层的厚度也越来越厚.从图5（©）可 Pb02+S0?-+4H+与析氧反应H,0-4e-→0，+ 以看出铝棒铅银合金阳极的极限抗拉强度远远高于 4H的叠加，主要是生成Pb02和02反向扫描过程 铅银合金阳极，大约是后者的1.3倍.高强度的基 中，在电位区间[0.5V~1.1V]出现第一个还原峰c工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 图 4 不同阳极表面膜层扫描电镜图 郾 (a, c) Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (b, d) Pb鄄鄄0郾 2% Ag Fig. 4 SEM of different anode surface layers: (a, c) Al鄄鄄rod鄄鄄Pb鄄鄄0郾 2% Ag; (b, d) Pb鄄鄄0郾 2% Ag Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面膜层的 微观形貌可以看出,阳极表面膜层微观形貌基本相 似,其膜层主要是由较大四方晶型的晶体结构组成. 但 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面晶粒较细且均匀,膜 层较致密,孔洞较少;而 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面晶粒 尺寸较大,膜层有孔洞,且晶粒间内应力较大,有裂 纹产生. Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面易生成致密的 茁鄄鄄PbO2膜层的原因是以铝作为基体,使阳极材料导 电性能提高,阳极表面成膜时单位面积电子数目增 加,形核率也随之增加,得到的氧化膜层晶粒分布均 匀且致密. 2郾 2 金相组织及力学性能 图 5( a)和图 5( b)分别为 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2和 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 两种阳极膜层截面金相 图,图 5(c)是两种不同阳极的极限抗拉强度图,5 (d)为膜层维氏硬度及厚度对比图. 从图 5 可以看出,Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极 表面膜层厚度较厚,平均膜厚达到了 30郾 36 滋m,而 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 阳 极 表 面 膜 层 平 均 厚 度 仅 为 23郾 59 滋m. 其膜层硬度相比 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极 提高了 41郾 64% ,而且整个膜层均匀致密. 可能是由 于 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极导电性能优异,在同一电 流密度下成膜时,阳极电流效率较高,PbO2 膜层更 容易形成,氧化层的厚度也越来越厚. 从图 5(c)可 以看出铝棒铅银合金阳极的极限抗拉强度远远高于 铅银合金阳极,大约是后者的 1郾 3 倍. 高强度的基 体铝起着关键作用,它在一定程度上可以防止阳极 材料弯曲变形. 2郾 3 循环伏安曲线分析 图 6 为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 四种阳极 在 50 g·L - 1 Zn 2 + ,150 g·L - 1 H2 SO4电解液中测试得 到的循环伏安曲线. 从图 6 所示,循环伏安曲线呈 现出两个氧化峰(a, b)和两个还原峰(c, d) [12鄄鄄13] . 图中第一个氧化峰 a 为 Pb / PbSO4 转化峰,即 Pb + SO 2 - 4 - 2e - = PbSO4 . Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 的氧化峰 a 强度比 Al 棒Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 的氧化峰 a 强度较弱,主要 是阳极表面氧化膜层覆盖铅基体,使得 Pb 不易转化 为 PbSO4 . 而 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2的氧化峰 a 强 度比 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2的氧化峰 a 强度较弱,主要 是由于 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极表面生成的氧化膜 层较 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极表面的氧化膜层致密、孔洞 较少(由 SEM 可知),故 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2表 面 Pb 转 化 为 PbSO4 的 量 较 少. 在 电 位 区 间 [ - 0郾 8 V ~ 1郾 1 V] 为 PbSO4 的稳定钝化状态区域. 当电位超过 1郾 1 V 时会发生 PbO2的生成和 O2的析 出. 氧 化 峰 b 为 PbSO4 / 茁鄄鄄 PbO2 、 PbO/ 琢鄄鄄 PbO2 和 H2O/ O2 的 转 化 峰, 即 为 PbSO4 + 2H2 O - 2e - = PbO2 + SO 2 - 4 + 4H + 与析氧反应 H2 O鄄鄄 4e - 寅O2 + 4H + 的叠加,主要是生成 PbO2和 O2 . 反向扫描过程 中,在电位区间[0郾 5 V ~ 1郾 1 V]出现第一个还原峰 c ·1318·